DE3009077C2

DE3009077C2 -

Info

Publication number: DE3009077C2
Application number: DE19803009077
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6450 Hanau De Herrmann; Friedrich Wilhelm Dr. 6457 Maintal De Ledebrink; Wolfgang 6331 Waldsolms De Rosenkranz; Christian 6752 Mainaschaff De Ost
Original assignee: Alkem 6450 Hanau De GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DE3009077A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen schwerlöslicher Kernbrennstoffe, insbesondere PuO₂ und ThO₂ sowie Mischungen derselben mit UO₂, mit Fluoridionen enthaltender Salpetersäure. Plutonium wird in Kernreaktoren aus Uran unter Neutronenabsorption erbrütet, es ist mit thermischen Neutronen spaltbar und somit als Energieträger von außerordentlichem Interesse. Sein Einsatz, insbesondere in seiner oxidischen Form, ist sowohl im Leichtwasserreaktor als auch im schnellen Brut reaktor heute Stand der Technik, meistens im Gemisch mit Uran oxid. Diese Oxidkeramiken werden nach unterschiedlichen Ver fahren aus Plutoniumnitrat über dessen Konversion zu PuO₂, Ver mischen mit UO₂, Verpressen und Sintern erhalten.

In der kernchemischen Verfahrenstechnik, insbesondere bei der Wiederaufbereitung von bestrahlten und unbestrahlten Kernbrenn stoffen spielt die Löslichkeit solcher Kernbrennstoffe in Sal petersäure eine zentrale Rolle. Da hochgesintertes reines Plu toniumdioxid in HNO₃ nahezu unlöslich ist und auch in Mischun gen mit UO₂ nur teilweise gelöst werden kann, wurden z. B. in der DE-OS 28 11 959 Verfahren zur Erzeugung von, in HNO₃, lös lichen (U, Pu)O₂-Mischkristallen vorgeschlagen.

Das Auflösen von Kernbrennstoffen, in welchen kein Mischkristall vorliegt und auch somit ein PuO₂-Rest verbleiben würde, kann unter zusätzlicher Verwendung von Fluoridionen duchgeführt werden, siehe DE-OS 29 51 510.

Obwohl das letztgenannte Verfahren einwandfrei funktioniert, so benötigt es doch einen erheblichen Zeitaufwand, den zu ver ringern, eine der Aufgabe dieser Erfindung ist. In Verbindung mit dieser Aufgabenstellung sollte eine Erhöhung des Durchsatzes sowie eine Fluoridabreicherung in den verbleibenden Endproduk ten möglich sein.

Die Lösung dieser Aufgabenstellung besteht erfindungsgemäß in einem Verfahren, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a) Einbringen der Kernbrennstoffe in eine Schmelze aus Uranyl nitrat bei einer Temperatur T ≧ 150°C.
b) Einleiten der mit Spuren von HF versetzten Salpetersäure in die Schmelze und Verdampfen derselben.
c) Kondensieren des Dampfes und Rückführung des Destillats in einen HNO₃-Vorratsbehälter.
d) Einleiten von reiner HNO₃ in die Schmelze.
e) Abkühlen der Schmelze und Auflösen derselben in 1 molarer Salpetersäure.
f) Weiterleitung dieser Lösung zur Verarbeitung nach bekannten Konversionsverfahren.

Der Auflösevorgang findet somit in einer Salzschmelze von Nitraten des zu lösenden Kernbrennstoffes oder eines anderen mit ihm eingesetzten Kernbrennstoffes statt unter gleichzeiti ger Begasung mit HNO₃-Dampf und/oder HNO₃/HF-Dampf. Es handelt sich also um ein oxidatives Lösen bei Temperaturen über 150°C, wobei durch Erhöhen der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert werden kann. Diese Temperaturerhöhung wird dabei durch eine entsprechende Druckeinstellung stabilisiert.

In der Figur ist schematisch eine Ein richtung zur Durchführung dieses Verfahrens dargestellt, das nachstehend zur näheren Erläuterung dieser Erfindung im einzelnen beschrieben wird.

Das Kernstück dieser Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein chemischer Reaktor 1, der mit einer elektrischen Heizung 12 versehen ist. In diesen wird zunächst über die Leitung 15 eine salpetersaure Uranylnitratlösung eingebracht und solange erhitzt bis sich eine Temperatur von wenigstens 150°C durch Verdampfung der Salpetersäure eine Uranylnitrat schmelze - UO₂(NO₃)₂ - gebildet hat.

In diese Schmelze wird nun über die Leitung 11 das zu lösende Gut, also PuO₂, ThO₂ evtl. gemischt mit UO₂, als Feststoffe eingebracht. Gleichzeitig wird über die Leitung 51 sowie die Pumpe 5 und das Ventil 31 Salpeter säure aus dem Vorratsbehälter 3 mit Spuren von Flußsäure zugegeben. In Anbetracht der hohen Temperatur der Schmelze verdampfen diese Stoffe sofort, durchsetzen als Dampf die Schmelze und verlassen den Reaktor 1 über die Leitung 13 und gelangen zum Kondensator 2, der mit einer Kühleinrichtung 23 ausgerüstet ist. Das Kondensat in Form von Salpetersäure verläßt über die Leitung 21 diesen Kondensator und gelangt wieder zurück zum Vorratsbehälter 3. Über die Abgasleitung 22 werden gasförmige Produkte, wie z. B. Stickoxide, kontrolliert abgeführt.

Durch diese Kombination von Uranylnitratschmelze und Salpetersäuredampf sowie Fluoridionen wird eine be schleunigte Auflösung der Feststoffe erreicht, der Zeit bedarf pro kg beträgt etwa 30 Minuten. Nach Beendigung dieses Auflösungsvorganges wird das Ventil 31 geschlossen und das Ventil 41 geöffnet, so daß aus dem Vorratsbe hälter 4 reine Salpetersäure über die Pumpe 5 und die Leitung 51 zugeführt wird. Auch diese reine Salpetersäure vedampft in der Schmelze und sorgt für eine Abfuhr der Fluoridionen. Alsdann wird die Heizung 12 abgestellt, so daß die Schmelze soweit abkühlt, daß die zugeführte Sal petersäure nicht mehr verdampft wird, sondern die Uranyl nitratschmelze einschließlich der gelösten Stoffe auf löst. Die Konzentration der Salpetersäure ist dabei etwa 1 molar. Nach der vollkommenen Bildung dieser Lösung wird diese über die Leitung 14 abgelassen und gelangt wieder zur Weiterverarbeitung 6. Diese Weiterverarbeitung kann beispielsweise nach dem bekannten Ammonium-Uranly/ Plutonyl-Carbonat-Verfahren durchgeführt werden.

Eine Abwandlung dieses Verfahrens kann im Hinblick darauf vorgenommen werden, daß ein geringer Teil des eingesetzten Plutoniumdioxids bereits ohne Fluoridionenzusatz lösbar ist. Nach dem Einfüllen der aufzulösenden Stoffe wird in diesem Falle sofort reine HNO₃ aus dem Vorratsbehälter 4 zugegeben und die Schmelze mit dem gelösten Anteil an Plutonium bzw. Thorium abgelassen. Die verbleibenden nicht gelösten Feststoffe werden anschließend, wie im An spruch 1, beschrieben, unter erneuter Zugabe einer Uranyl nitratschmelze aufgelöst und weiterbehandelt. Diese Ver fahrensvariante hat den Vorteil, daß der Anteil des Rest- Fluorgehaltes weiter verringert wird.

Über die Ausführung der verwendeten Apparate wurden keine besonderen Angaben gemacht, da diese zum Stande der Technik gehören.

Es ist vorteilhaft, diesen Auflösevorgang mit einer ent sprechenden Instrumentierung zu überwachen und zu steuern. Diese gehört aber ebenfalls zum bekannten Stand der chemischen Verfahrenstechnik, so daß eine nähere Be schreibung aus Gründen der Übersichtlichkeit unterbleiben konnte.

Abschließend sei erwähnt, daß der Rest der zur Weiterver arbeitung 6 gelangenden Lösung nur 100 ppm Fluor enthält, so daß spätere zusätzliche Schritte zur Defluorierung unterbleiben können.

Claims

1. Verfahren zum Auflösen von schwerlöslichen Kernbrennstoffen, insbesondere PuO₂ und ThO₂ sowie Mischungen derselben mit UO₂, mit Fluoridionen enthaltender Salpetersäure, gekenn zeichnet durch folgende Schritte:

a) Einbringen der Kernbrennstoffe in eine Schmelze aus Uranylnitrat bei einer Temperatur T ≧ 150°C.
b) Einleiten der mit Spuren von HF versetzten Salpetersäure in die Schmelze und Verdampfen derselben.
c) Kondensieren des Dampfes und Rückführung des Destillates in einen HNO₃-Vorratsbehälter.
d) Einleiten von reiner HNO₃ in die Schmelze.
e) Abkühlen der Schmelze und Auflösen derselben in 1 molarer Salpetersäure.
f) Weiterleitung dieser Lösung zur Verarbeitung nach bekannten Konversionsverfahren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende zusätzliche Verfahrensschritte zwischen den Schritten a) und b):
Einleiten von reiner Salpetersäure und damit Auflösen eines Teiles der Kernbrennstoffe, Trennen dieser Lösung von den un gelöst verbliebenen Oxiden zur direkten Weiterverarbeitung und Behandlung der letzteren nach den Schritten b) bis f).