DE3014876C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt-Abgas-Sauerstoff­ sensor. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren der Wärmebehandlung solcher Sensoren, um ihre Betriebseigenschaf­ ten vor der Inbetriebnahme zu verbessern.

Ein Festelektrolyt-Abgas-Sauerstoffsensor zur Verwendung in Kraftfahrzeugen ist in der US-PS 38 44 920 beschrieben. Das Erfassungselement in einem solchen Sensor ist ein Zirkonoxid- Napf mit abgeschrägten Seitenwänden. Das Innere und das Äuße­ re des Napfes besitzen getrennte poröse Elektrodenbeschich­ tungen aus Platin. Die innere Elektrode wird einer Sauer­ stoffquelle, beispielsweise Luft oder Mischoxiden ausge­ setzt, um ein Bezugspotential zu errichten. Bei der Her­ stellung werden Schichten aus Platinaufschlämmung (platinum ink) auf den Napf mit Pinseln aufgetragen, angetrocknet und dann wird der beschichtete Napf ausgeheizt. Ein verbesser­ tes Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungen ist in der DE-OS 30 14 877 beschrieben.

Die äußere oder "Abgas-"Elektrode wird dem Abgas ausgesetzt, damit ein dem Sauerstoffgehalt in dem Abgas entsprechendes Potential errichtet wird. Diese Elektrode kann eine Dick­ schicht-Platinelektrode sein, die in der gleichen Weise wie eben beschrieben, hergestellt wird. Es ist jedoch vorteil­ haft, wenn eine Dünnschicht-Elektrode zu diesem Zweck dient, die durch Aufdampfen, das bekannte Sputtern, chemische Abscheidung aus der Dampfphase oder andere bekannte Dünnschicht-Abscheide­ verfahren aufgebracht wird. Es hat sich jedoch als schwie­ rig erwiesen, die erwünschten Eigenschaften bei solchen Dünnschicht-Elektroden fortlaufend bei der Herstellung zu erreichen. Anscheinend werden Dünnschicht-Elektroden mit veränderter Porosität, spezifischem Oberflächenbereich, mit anderer Platin-Mikrostruktur und/oder elektrischen Eigenschaften erzeugt. Auf jeden Fall hat es sich als schwierig erwiesen, fortlaufend und wiederholbar die höchst notwendigen elektrischen, elektrochemischen und kata­ lytischen Parameter bei Sensoren mit Dünnschicht-Abgaselek­ troden zu reproduzieren. Damit ergab sich eine Verringerung der Ausbeute der am meisten gebrauchten Sensoren. Es wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um die Leistung der Elek­ troden und damit der Sensoren zu verbessern. Beispielsweise werden nach der US-PS 39 78 006 nichtporöse Dünnschicht- Elektroden durch eine Wärmebehandlung porös gemacht. In der US-PS 41 36 000 werden chemische und elektrochemische Akti­ vierungsbehandlungen für die Elektroden beschrieben. Es ist auch bekannt, daß die Eigenschaften der Sensoren sich bei Inbetriebnahme und während der ersten Betriebszeit etwas verbessern. So können Sensoren etwas eingestellt werden, indem sie in einem repräsentativen Abgassystem vor dem Ein­ bau in Betriebssysteme betrieben werden, um die Sensoreigen­ schaften sowohl zu stabilisieren als auch zu verbessern.

Ein verbessertes Aufsprühverfahren zur Herstellung von Pla­ tin-Dünnschichten ist in der DE-OS 30 14 870 beschrieben und beansprucht. Diese Dünnschichten sind im soeben abgeschiedenen Zustand porös und sind mit vergleich­ bareren Elektrodeneigenschaften bei der Fertigung ausgezeich­ net. Auf diese Weise ergeben sich Sensoren mit reproduzier­ bareren Charakteristiken. Umschalt-Ansprechzeiten für Über­ gang von magere auf fette Gemische, die kürzer als 600 ms bei 371°C (700°F) sind, werden fortlaufend ohne Benutzung irgendeiner Elektroden- oder Sensor-Nachbehandlung erreicht. Die Umschalt-Ansprechzeiten für den Übergang von fette auf magere Gemische können bei 371°C (700°F) zwischen 250 ms bis 1200 ms liegen. Sie fallen jedoch ausnahmslos unter den Wert von 600 ms ab nach einem Betrieb über 0,5 bis 3 Stunden in Abgas. Es hat sich nun herausgestellt, daß Sensoren mit solchen Elektroden nicht notwendigerweise in Abgas betrie­ ben werden müssen, um die Umschalt-Ansprechzeiten für Über­ gang von fette auf magere Gemische zu reduzieren und diese niedrigen Umschalt-Ansprechzeiten zu stabilisieren. Es hat sich herausgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren eine äquivalente Wirkung erreicht werden kann, wenn nur eine einfache Ofenbehandlung des Zirkonoxidelementes nach Abscheidung der Elektrode und vor dem Einbau des Zir­ konoxidelementes in eine Sensoranordnung stattfindet.

Damit ist ein Ziel dieser Erfindung, eine Ofenbehandlung zur Verbesserung und Stabilisierung ausgewählter elektri­ scher Eigenschaften eines Abgas-Sauerstoffsensors mit ei­ ner aufgesprühten Dünnschicht-Abgaselektrode zu schaffen.

Die Erfindung umfaßt eine Wärmebehandlung eines aus Zirkon­ oxid bestehenden Festelektrolytelementes nach dem Sputtern bzw. Aufsprühen einer daran befindlichen porösen Dünnschicht-Platin-Abgas­ elektrode. Die Wärmebehandlung findet in einer chemisch neutralen Umgebung, beispielsweise in im wesentlichen reinem Stickstoff bei Atmosphärendruck statt. Stark reduzierende Atmosphären sind zu vermeiden, da sie die Steuerfähigkeit des Sensors schädlich beeinflussen. Die Wärmebehandlung muß nicht durch irgendeine bedeutsame oxidierende oder stark reduzierende Wärmebehandlung vor der Inbetriebnahme des Sensors gefolgt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine einfache Ofenbehandlung benutzt, um die Umschalt-Ansprech­ zeit von fettem auf mageres Gemisch eines aus Zirkonoxid bestehenden Festelektrolyt-Sensoren mit Dünnschicht-Platin- Elektroden, die nach dem Verfahren nach der erwähnten DE-OS 30 14 870 vorbereitet wurden, zu reduzieren. Dadurch wird im wesentlichen die Reduktion der Ansprechzeit für den Über­ gang von fettem zu magerem Gemisch vermieden, die möglicher­ weise während der ersten Betriebsstunden eines solchen Sensors in einem Regelsystem zur Aufrechterhaltung der Stöchiometrie des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Verbrennungsmotor auftritt. In der erwähnten gleichzeitig eingereichten Anmel­ dung wird das Sputtern von Platin-Elektroden auf verglaste Zirkonoxid-Körper beschrieben. Die Elektroden sind im soeben abgeschiedenen Zustand porös und zeigen Umschalt-Ansprechzei­ ten, die ohne darauffolgende Elektroden-Nachbehandlungen in der Gegend von 250 bis 1200 ms liegen. Die Zirkonoxidkörper werden allgemein in Luft erhitzt, nachdem die Elektroden auf­ gebracht wurden, um die Adhäsion der Elektroden zu erhöhen. Die Dünnschicht-Abgas-Elektrode wird dann mit einer porösen Keramikbeschichtung bedeckt. Beste Eigenschaften werden mit solchen Sensoren erreicht, nachdem sie elektrisch während 0,5 bis 3 Stunden in tatsächlichen oder simulierten Abgas­ umgebungen betrieben wurden. Durch die vorliegende Erfindung kann diese Betriebsbehandlung umgangen werden. Erfindungsge­ mäß wird das Zirkonoxid-Erfassungselement des Sensors in ei­ ner chemisch neutralen Umgebung als Abschlußwärmebehandlung vor dem Zusammenbau und der Inbetriebnahme des Sensors er­ hitzt.

Das Erfassungselement ist grundsätzlich ein Zirkonoxidkörper, der teilweise oder vollständig in seiner kubischen Form vor­ zugsweise durch Zufügung von etwa 4-8 mol-% Yttriumoxid stabilisiert wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Körper ein Napf mit schrägstehenden Seitenwänden, der an einem Ende geschlossen und am anderen Ende offen ist. Das offene Ende besitzt einen in Umfangsrichtung abstehenden Flansch. Bei einem Ausführungsbeispiel ist der Napf 3-5 cm, vorzugsweise etwa 3,7 cm lang in Richtung seiner Längsachse und seine Seitenwände weisen eine Schrägung von 3° 38′ auf. Das geschlossene Ende besitzt einen Durchmesser von etwa 0,4 cm und ist mit einer Außenfläche so abgerundet, daß sich ein sphärischer Krümmungsradius von etwa 3 mm ergibt. Der maximale Durchmesser in der Nähe des Umfangsflansches be­ trägt 0,82 cm. Zuerst wird die Innenelektrode aufgebracht und nach dem Trocknen und Ausbrennen der Innenelektrode mit der Zirkonoxidfläche wird die Außenelektrode aufge­ bracht. Falls erforderlich, kann ein Streifen aus einem Platincermet aufgetragen und auf die Zirkonoxid-Außenfläche vor dem Aufsprühen der Außenelektrode aufgebrannt werden, um die Dauerhaftigkeit des Sensors zu erhöhen.

Die Zirkonoxid-Außenfläche kann dann zur Aufnahme der auf­ gesprühten Außenelektrodenbeschichtung vorbereitet werden, indem sie in einer Entfettungsvorrichtung mit einem auf Freon-Basis beruhenden Lösungsmittel ultraschallgereinigt wird. Der Napf wird dann in Luft auf etwa 600°C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Napf auf eine horizontale flache Aufsprühanode in ei­ ner Vakuumkammeraufgesetzt. Der Napf ist vertikal mit dem offenen Ende nach unten ausgerichtet und das geschlossene obere Ende sitzt etwa 3,8 cm unter einem Platin-Sprühtarget. Eine Platinschicht ist mit einer Kupferstützplatte verbunden und beide zusammen bilden ein Target. Das Target ist mit ei­ ner Kathode zusammengebaut, die eine Wasserkühleinrichtung und eine Magnetanordnung aufweist. Hunderte von solchen Näpfen können gleichzeitig während eines Aufsprühdurch­ ganges beschichtet werden. In der Aufsprüh- oder Unter­ druckkammer wird eine Argonatmosphäre mit einem Druck von 1,333-2,666 Pa (= 10-20 mTorr) aufrechterhalten. Dann wird eine Gleichspannung von 500-800 V zwischen die Anode und das Target angelegt, so daß eine Plasmaentladung erfolgt und die Gleichspannungsleistung wird auf 13-22 W/cm² Target­ fläche eingestellt. Der Sprühvorgang wird mit diesen Bedin­ gungen 3-5 min aufrechterhalten. Es werden keine speziel­ len Einrichtungen bei der Palette, dem Palettenträger oder der Anode benutzt, um die Näpfe während des Aufsprühens zu kühlen. Eine bevorzugte Beschichtung weist eine Stärke von mindestens 1,0 µm an dem abgerundeten Ende des Napfes, mit einer Stärke von 0,75-1,0 µm in einer Entfernung von et­ wa 0,5 cm von diesem Ende und mit einer Stärke von 0,3 bis 0,75 µm in einer Entfernung von etwa 2 cm vom diesem Ende auf.

Bevorzugterweise wird der aus Zirkonoxid bestehende Napf auf eine Temperatur von 700 bis 900°C erhitzt, nachdem die äußere Platinelektrode aufgesprüht wurde, um die Adhäsion der Elektrode an dem Zirkonoxid zu erhöhen. Die Adhäsion kann erhöht werden, indem Napf und Elektrode in Luft etwa eine Stunde bei 800°C gehalten werden. Es können auch Behandlungen mit noch höherer Temperatur ver­ wendet werden, jedoch besteht dann die Gefahr, daß sich große Poren in der Beschichtung öffnen. Temperaturbehand­ lungen mit extrem hohen Temperaturen sintern die Beschich­ tung und es bilden sich dann miteinander nicht mehr ver­ bundene Platininseln. Die effektive oder anscheinende Ober­ flächengröße der frisch aufgebrachten Elektroden kann auch während der Behandlung bei 800°C bedeutend abnehmen, jedoch scheint, solang die Beschichtung im soeben abgeschiedenen Zustand eine hohe spezifische Oberfläche besitzt, diese Abnahme der spezifischen Oberfläche nicht für die Wirkung des Sensors schädlich zu sein.

Es wird dann bevorzugterweise eine poröse Keramikbeschich­ tung auf die äußere Platinelektrode aufgetragen, wobei ein Abschnitt des Elektrodenfilms unbedeckt bleibt, so daß eine elektrische Verbindung mit niedrigem Übergangswiderstand mit der Elektrode geschaffen werden kann. Die poröse Keramikbe­ schichtung kann ein Hydrasol sein nach US-PS 41 16 883. Es wird jedoch bevorzugterweise ein flammaufgesprühtes Magnesium- Aluminat-Spinell verwendet. Die so beschichteten Zirkonoxid- Näpfe werden dann in im wesentlichen reinem Stickstoff ein­ mal oder mehrmal für jeweils 0,5 bis 1,5 Stunden bei etwa 800°C gehalten und dann in die Sensoranordnungen eingebaut. Die Umschalt-Ansprechzeit des Sensors in Richtung von fet­ tem zu magerem Gemisch werden durch die Wärmebehandlung in Stickstoff reduziert. In vielen Fällen reduziert bereits ein Behandlungsdurchlauf die Sensoransprechzeit so weit, daß sie sich beim Betriebseinsatz des Sensors nicht bedeu­ tend weiter verringert. Es wird keine chemische oder elek­ trolytische Aktivierung der Elektroden benötigt. Repräsen­ tative Proben aus einem Los beschichteter Näpfe zeigten nach der Herstellung eine Übergangszeit für Übergang von fettem zu magerem Gemisch im Mittel von 977 ms, mit einer Standardabweichung von 292 ms und eine Steuerbarkeit mit ei­ nem Mittelwert in Verhältnis Luft/Treibstoff ausgedrückt von 0,22 an der mageren Seite des stöchiometrischen Verhältnisses, wobei eine Standardabweichung von 0,04, ausgedrückt in Luft/ Treibstoff-Verhältnis vorliegt. Eine Gruppe aus 50 Elementen aus diesem Los wurden in einem Herstellungsofen 40 Minuten lang bei 800°C behandelt, wobei die Ofenatmosphäre im wesent­ lichen reiner Stickstoff war. Eine erste Probe aus dieser Gruppe hatte eine mittlere Fett-zu-Mager-Übergangszeit von 202 ms, bei einer Standardabweichung von 46 ms. Eine zweite aus dieser Gruppe gezogene Probe besaß eine mittlere Über­ gangszeit Fett-zu-Mager von 176 ms bei einer Standardab­ weichung von 37 ms. Die Steuerbarkeit sowohl der ersten als auch der zweiten Sensorprobe besaß einen Mittelwert von 0,05, ausgedrückt in Luft/Treibstoff-Verhältnissen, bei einer Standardabweichung von 0,02 bei gleichem Größenbezug. Noch bessere Resultate wurden mit einer weiteren Gruppe von Sensoren aus dem gleichen Los erzielt, die eine Stunde lang in einem Labor-Muffel-Ofen unter im wesentlichen reiner Stickstoffatmosphäre auf 800°C aufgeheizt wurde. Diese letztere Gruppe weist eine mittlere Übergangszeit für Fett-zu- Mager-Übergänge von annähernd 89 ms bei einer Standardab­ weichung von 26 ms auf. Analog war die Steuerbarkeit die­ ser letzten Gruppe von Sensoren bei 0,04, ausgedrückt in Luft/Treibstoff-Verhältnissen an der mageren Seite des stöchiometrischen Verhältnisses mit einer Standardabweichung von 0,01 Luft/Treibstoff-Verhältnissen.Alle Übergangszeiten wurden bei einer Temperatur von 371°C (700°F) gemessen.

Es scheint, daß die vorteilhaften Ergebnisse der erfindungs­ gemäßen Behandlung nur erzielt werden, wenn die Behandlungs­ atmosphäre im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Eine Stickstoffatmosphäre mit Atmosphärendruck sollte nicht mehr als 0,1 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 0,01 Vol.-% enthalten. Andererseits sollte die Atmosphäre nicht reduzierend sein, da dadurch die Steuerbarkeit des Sensors auf die fette Seite des stöchiometrischen Verhältnisses verschoben wird. Bei den gegenwärtigen Regelsystemen ist eine solche Ver­ schiebung nicht erwünscht.

Die Behandlungsdauer der erfindungsgemäßen Art kann in Ab­ hängigkeit von verschiedenen Faktoren schwanken, wobei zu diesen Faktoren auch die erwünschte Verringerung der Ansprech­ zeit bei Übergang von Fett-zu-Mager zu beachten ist. Allgemein scheint ein Aussetzen oder ein Behandeln in reinem Stickstoff von 30 Minuten bei Atmosphärendruck und 800°C notwendig zu sein, um vorteil­ hafte Änderungen zu erreichen. In manchen Fällen scheint eine Behandlung von etwa 0,75 Stunden ausreichend zu sein. Wenn jedoch die Elektrodenqualität nicht sehr hoch ist, kön­ nen 90 Minuten Behandlungsdauer erforderlich sein. In jedem Fall ist es vorzuziehen, eine feste Behandlungszeit anzuwen­ den und die Behandlung einfach mehrmals zu wiederholen, wenn es nötig scheint, um die erforderliche Reduzierung zu errei­ chen.

Vorzugsweise wird Atmosphärendruck aus Einfachheitsgründen verwendet; es wird jedoch anerkannt, daß auch Behandlungen bei geänderten, d.h. vom Atmosphärendruck abweichenden Drücken wahrscheinlich nützlich sein können. Analogerweise wird vorgezogen, eine Behandlungstemperatur von etwa 800°C zu verwenden, da überhalb dieser Temperatur insbesondere über­ halb von 900°C sich große Öffnungen in dem aufgesprühten Film ausbilden und der spezifische Oberflächenwert abfällt. Das scheint schädlich zu sein, insbesondere dann, wenn isolierte Platininseln erzeugt werden. Bei Temperaturen unter etwa 700°C wird eine zu lange Zeit benötigt, um die erforderliche oder erwünschte Verbesserung der Sensorwirkung zu erhalten.

Auf diese Weise entsteht ein Verfahren zur Herstellung eines Erfassungselementes für einen elektrochemischen Festelektro­ lyt-Abgas-Sauerstoffsensor. Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine Platin-Abgaselektrode auf einen Zir­ konoxidkörper aufgesprüht bzw. gesputtert und der Körper wird dann in Stick­ stoff bei 700 bis 900°C mindestens 30 Minuten lang ausgeheizt, um die Ansprechzeit des Sensorelementes auf Umschaltung von fettem zu magerem Gemisch zu reduzieren.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelementes für einen elektrochemischen Festelektrolyt-Abgas-Sauerstoffsensor, bei dem eine poröse Platin-Dünnschicht-Elektrode auf einen Zirkonoxidkörper gesputtert wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Zirkonoxidkörper darauffolgend auf eine Temperatur zwischen 700 und 900°C in einer im wesentlichen reinen Stickstoffatmosphäre als Abschluß- Wärmebehandlung vor der Aussetzung an Abgase erhitzt wird, wobei die Behandlung eine Reduzierung der.Umschalt-Ansprech­ zeit des Sensorelementes in Richtung fettem zu magerem Ge­ misch bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Abgas­ elektrode an einem Sensorelement für einen elektro­ chemischen Festelektrolyt-Abgas-Sauerstoffsensor, bei dem eine poröse Platin-Dünnschicht-Elektrode auf einen Zirkonoxidkörper mittels einer Entladung in einem in­ erten Gas gesputtert wird, der Körper auf eine Tempera­ tur von 700 bis 900°C nach dem Sputtern aufgeheizt und dann eine poröse Spinell-Beschichtung bei einer hohen Temperatur auf die aktiven Abschnitte der Elektrode auf­ gesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkonoxidkörper daraufhin in Stickstoffumgebung auf eine Temperatur von 700 bis 900°C für mindestens ei­ nen Zeitabschnitt von etwa 0,5 bis 1,5 Stunden aufgeheizt wird, um auf diese Weise die Umschalt-Ansprechzeit in Richtung fettes zu mageres Gemisch-Verhältnis des Sensor­ elementes bedeutend zu reduzieren, wobei die Ansprechzeit bei dem Inbetriebsetzungsvorgang des Elementes in dem Sen­ sor nicht weiter wesentlich abnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Abgas­ elektrode an einem Sensorelement für einen elektro­ chemischen Festelektrolyt-Abgas-Sauerstoffsensor, das ein Sputtern einer porösen Platin-Dünnschicht-Elek­ trode auf einen Zirkonoxidkörper mittels einer Entla­ dung in Argon mit einer Gleichstromleistung von 13 bis 22 W/cm² Targetfläche, ein Aufheizen des Körpers in Luft auf eine Temperatur von 700 bis 900°C nach dem Aufsprühen und daraufhin ein Flammsprühen einer porösen Spinell-Beschichtung auf aktive Abschnitte der Elektrode einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Flammensprühen der Zirkonoxidkörper in Stick­ stoff auf eine Temperatur von 700 bis 900°C für mindes­ tens einen Zeitabschnitt von 0,5 bis 1,5 Stunden aufge­ heizt wird, um auf diese Weise die Umschalt-Ansprechzeit für eine Gemischveränderung von fettem zu magerem Gemisch auf unter 250 ms zu reduzieren, ohne die Steuerfähigkeit des Sensors schädlich zu beeinflussen, wobei die Umschalt- Ansprechzeit bei der Inbetriebnahme des Elements in dem Sensor nicht wesentlich weiter abnimmt.