DE3016560C2

DE3016560C2 - Verfahren zum Aufbringen von Metallen auf feste Träger

Info

Publication number: DE3016560C2
Application number: DE3016560A
Authority: DE
Inventors: James Bradshaw Sanford Mich. McGee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1980-02-11
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1984-01-12
Also published as: NL179301B; DE3016560A1; JPS56112453A; KR830004586A; FR2475566B1; KR850001683B1; GB2070070B; IT8022481A0; CA1159729A; JPS5857508B2; NL8002423A; IT1140987B; AU5772480A; FR2475566A1; AU536293B2; GB2070070A; BE883736A; NL179301C

Description

verwendet, worin bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit ^Ί 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-CH₂Ch₂CH₂NHCH₂CH₂-,
X eine der Gruppen — N H₂,

-NH₂CH

-CH=CH₂ Cl^e

-SH,-OH oder Cl und

einen Wert von 2 oder 3 und

einen Wert von 0 oder 1, wobei die Summe aus a und c3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger zur Vorbehandlung mit einem härtbaren organischen oder Silicongrund-Überzugsmittel behandelt und dieses dann härtet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einem härtbaren organischen oder Silicongrundüberzugsmittel in Verbindung mit wenigstens einem Silan oder Teilhydrolysat davon der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel behandelt.

Vakuummetallisierung, der lonenplattierung und bei Sprüh- ui.d ähnlichen Verfahren kann die metallisierte Oberfläche ihr ästhetisch gutes Aussehen nur wahren, wenn der Träger mit einer Zusammensetzung vorbehandelt worden ist, die die Kratzer, Vertiefungen und Löcher im festen Träger abzudecken oder zu beseitigen vermag. Bei Zusammensetzungen dieser Art handelt es sich im allgemeinen um härtbare organische Überzugsmassen, die zuerst auf die festen Träger in einer die

ίο Kratzer, Vertiefungen und Löcher physikalisch ausfüllenden Dicke aufgebracht und dann gehärtet werden. Anschließend wird die Oberfläche des organischen Überzugs metallisiert. Infolge dieser organ-,chen Grundbeschichtungen freien jedoch die verschiedensten Probleme der Haftung zwischen den Grundbeschichtungen und dem festen Träger und der Grundbeschichtung und dem dünnen metallischen Film oder Überzug auf. Dieter Problem nimmt noch beträchtlich an Bedeutung zu, wenn das Produkt im Freien verwendet werden soll und den zerstörenden Wettereinflüssen ausgesetzt ist

Es ist auch bereits bekannt, daß sich Silane als Kupplungsmittel zum Befestigen vieler Stoffe an verschiedenen Oberflächen eignen. Solche Kupplungsmittel eignen sich jedoch nicht allgemein zum Verbinden beliebiger Materialien mit beliebigen Trägern. Es können vielmehr jeweils nur bestimmte Silane für die Haftung bestimmter Materialien an bestimmten Trägern verwendet werden, so daß das Silan dem jeweiligen Zwck angepaßt werden muß. Demnach sind nicht alle Silane in allen Fällen wirksam.

Gemäß GB-PS 15 50 532 lassen sich dünne Filme oder Überzüge aus Metall haftend mit Kunststoffträgern verbinden, indem man hierzu eine Zusammensetzung aus Alkoxysilanen, Alkylsilicaten und Copolymerisaten von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmemacrylaten verwendet. Das in dieser Zusammensetzung enthaltene polymere Material dient dabei als Fiimbiidner, während das Silan die Haftung von Metallüberzügen unterstützt. Die danach zu verwendenden Alkoxysilane haben die Formel

Es gibt viele Anwendungszwecke, bei denen auf den verschiedensten festen Trägern dünne metallische Filme oder Überzüge ausgebildet werden sollen. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung versilberter Spiegel, durch Abscheidung sehr dünner Filme oder Überzüge aus metallischem Silber aus chemischer Lösung auf Glas !oder vergleichbaren Trägern. Auch große Reflektoren für Solarzwecke werden aus auf festen Trägern aus der Gasphase abgeschiedenem Silber oder Aluminium hergestellt.

Ein Teil der mit den bekannten Verfahren zur Ausbildung von dünnen Metallüberzügen auf festen Trägern verbundenen Schwierigkeiten besteht in der mühevollen Durchführung der Methoden zum Aufbringen, beispielsweise bei der Erzeugung versilberter Spiegel aus chemischer Lösung, und darin, daß sich hierbei nicht erreichen läßt, daß die metallischen Überzüge während langer Zeiträume auf dem festen Träger verbleiben. Auch bei der Gasabscheidung, der R„Si(OR')4„,

worin η für 1,2 oder 3 steht, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Hiernach lassen sich zwar Verbundgegenstände herstellen, die bei Gebrauch in geschlossenen Räumen über eine ausreichende Haftung verfügen. Die hierbei zu verwendende Zusammensetzung ergibt ansonsten jedoch keine genügende Haftung des abgeschiedenen Metalls an dem polymeren Film, so daß sich der Metallüberzug im Laufe der Zeit abtrennt.

Das Aufbringen von Metallfilmen auf feste Träger ist obigen Ausführungen zufolge somit immer noch mit dem Problem behaftet, daß sich hierdurch keine voll befriedigende Bindung zwischen diesen beiden Materialien erreichen läßt. Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Mitteln und Wegen, durch die sich Verbundgegenstände dieser Art herstellen lassen, welche dauerhaft und wetterbeständig sind und zudem über einen hohen Glanz und verbesserte Spiegeleigenschaften verfügen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Beispiele für beim vorliegenden Verfahren verwendbare Silane sind folgende:

-CH=CH₂ Cl®

(CH₃OJ₃Si(CH₂JjSH (C H₃O)₃Si(C H₂J₃Cl (CH₃OJ₃SKCH₂J₃OH CH₃(CHjO)₂Si(CH₂)SNH(CH₂J₂NH₂

C H₃(C H₃O)₂Si(C H₂J₃NH₂(C H₂J₂NH CH₁-/)- C H=C H₂ Cl^e

CH₃(CH₃O)₂Si(CH₂)JSH CH₃(CH₃O)₂Si(CH₂)JCl

CH₃(CH₃O)₂Si(CH₂)JOH

_i; Bevorzugt werden demnach solche Silane der '^angegebenen allgemeinen Formel verwendet, worin der Subst'ituent R für Methyl steht

Wie angegeben, lassen sich erfindungsgemäß auch Teilhydrolysate der in Rede stehenden Silane einsetzen. Hierbei sind wasserlösliche oder mit Wasser mischbare !Produkte zu verstehen, die durch Behandlung solcher Silane mit Wasser gebildet werden, wobei es zu einer teilweisen Hydrolyse der vorhandenen Alkoxygruppen kommt. In manchen Fällen braucht man zur Unterstützung der Hydrolyse neben Wasser auch kleine Mengen Säure, wie Salzsäure oder Essigsäure. Bei einem Teilhydrolysat handelt es sich vorliegend daher um ein Produkt, das das jeweilige hydrolysierte Silan, Wasser für die Hydrolyse und den durch Abspaltung der Alkoxygruppen gebildeten Alkohol enthält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Silane der angegebenen allgemeinen Formel und ihre Teilhydrolysate sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich; ihre Herstellung ist in der Literatur ausreichend beschrieben.

Erfindungsgemäß können natürlich auch Mischungen der in Rede stehenden Silane verwendet werden. Solche Mischungen lassen sich herstellen, indem man entweder die einzelnen Silane zuerst vermischt und dann gemeinsam hydrolysiert oder die jeweiligen Silane getrennt hydrolysiert und die erhaltenen Hydrolysate dann miteinander vermischt. Die Silane werden vorzugsweise vor dem Vermischen hydrolysiert. Nach der Hydrolyse der Silane genügt einfaches Schütteln des Hydrolysegefäßes von Hand zur Verstärkung der Hydrolysereaktion, wobei das hierdurch erhaltene Hydrolysegemisch dann im allgemeinen in diesem Zustand ohne weitere Veränderung oder Reinigung verwendet wird. Die Menge an gesamtem Silan in dem Hydrolysegemisch kann 0,01 bis 35 Gewichtsprozent betragen.

Wenn die Silane als solche verwendet werden sollen, können sie in wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln gelöst werden, wie Isopropanol, Methanol, Butanol oder Ethylenglykolmonomethylether. Auch Mischungen derartiger Lösungsmittel kommen in Betracht. Diese Lösungsmittel können auch zusammen mit den hydrolysieren Silanen verwendet werden, wodurch Eigenschaften, wie Filmbildungsvermögen, verbessert werden.

Die Silane oder Silanlösungen können mittels beliebiger Maßnahmen auf den Träger aufgebracht werden, wobei Tauchen, Aufströmen und Aufsprühen gewöhnlich am besten geeignet sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Träger sind feste Träges¹. Somit kann als Träger praktisch jeder Feststoff verwendet v/erden, aus dem sich Gegenstände herstellen lassen. Beispiele für derartige Träger sind demnach Kunststoffe, wie Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, vernetztes Polyethylen, Polycarbonate, Polyethylenterephthalate, Polyimide, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, und mit Mineralstoffen gefüllte Nylonsorten, Acrylderivate, Urethane, Epoxyderivate oder Polyester. Holz, Pappe, Glas, Metalle, Siliconkautschuke, Silikon-

SD harze, Urethanschaumstoffe oder Polyvinylchloridschaumstoffe sind weitere Beispiele für geeignete Träger.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man den jeweiligen festen Träger mit Silan behandelt und die silanbehandelte Oberfläche dann bis zur Entfernung des größten Teils der flüchtigen Bestandteile trocknen läßt. Unter solchen flüchtigen Bestandteilen sind Lösungsmittel, Wasser und die niedermolekularen Produkte zu verstehen, die sich bei der eventuellen Hydrolyse bilden. Die flüchtigen Bestandteile sollen dabei in solchem Ausmaß entfernt werden, daß die Oberfläche öei Berührung mit dem Finger klebfrei oder nahezu klebfrei sein soll. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Beispielsweise können die behandelten Oberflächen eine gewisse Zeit lang, womöglich tagelang, bei Raumtemperatur belassen werden, so daß die flüchtigen Stoffe langsam in die Atmosphäre verdampfen. Da jedoch bei der technischen Herstel'ung Zeit gewöhnlich eine große Rolle spielt.

können die Gegenstände zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile erwärmt werden. Zur Förderung der "Verdampfung kann auch verminderter Druck angewandt werden. Die flüchtigen Bestandteile können in .kurzer Zeit, beispielsweise in 1 bis 5 Sekunden, durch gleichzeitiges Erwärmen und Anlegen eines Vakuums verdampft werden.

Nach der Entfernung der flüchtigen Stoffe wird der dünne Metallüberzug aufgebracht. Ganz allgemein eignet sich hierzu jedes beliebige Verfahren, nach dem dünne kontinuierliche Metallüberzüge aufgebracht werden können. Bevorzugte Verfahren sind Abscheidung aus der Gasphase, Elektroplatieren, Gasphasenzersetzung, Ionenplattieren und Sprühen. Das Aufbringen des dünnen kontinuierlichen Metallüberzugs kann jedoch auch mit derzeit üblichen Methoden der Anwendung chemischer Lösungen erreicht werden, falls •dadurch der die Haftung verbessernde Überzug nicht beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäß geeignete Metalle sind alle beliebigen Metalle, die aus der Gasphase abgeschieden, elektroplattiert, durch Zersetzung in der Gasphase abgeschieden, ionenplattiert, gesprüht oder aus chemischer Lösung aufgebracht werden können. Metalle, wie Kupfer, Nickel, Zinn, Silber, Silberlot, Gold, Aluminium, Platin, Titan, Zink und Chrom, sind bevorzugt.

Der dünne Metallfilm wird im allgemeinen in solcher Stärke aufgebracht, daß sich ein kontinuierlicher zusammenhängender Film oder Überzug ergibt. Normalerweise sind diese Überzüge weniger als 30 μηι dick.

Die nis-.h dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände können auch noch mit klaren Schutzüberzügen versehen werden, wie beispielsweise den aus US-PS 39 80 997 bekannten Silikonharzen.

Wie bereits erwähnt, sind die Oberflächen mancher Träger so weich, daß sie während der Herstellung des Gegenstands durch Aushöhlungen oder Kratzer beschädigt werden können. Solche Schaden müssen vor . Anwendung des vorliegenden Verfahrens beseitigt J ,^werden, da sie nach einer einfachen Metallplattierung mit dünnen Überzügen oder Filmen durchscheinen λ "würden. Ein übliches Verfahren zum Überdecken der f 1 Beschädigungen besteht im Aufbringen eines Grundüberzugs auf den Träger mittels härtbarer organischer Polymerisate. Solche Polymerisate füllen die Beschädi- - gungen aus und ergeben eine glatte ebene Oberfläche, auf die dann der dünne Metallüberzug aufgebracht 'werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher derartige Grundüberzugsmaterialien in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren und den dabei einzusetzenden Silanen oder Teilhydrolysaten angewandt. Die Erfindung bezieht sich somit auch auf die Behandlung eines Trägers mit einem Mittel zum Aufbringen eines Grundüberzugs und auf das Aufbringen eines erfindungsgemäß zu verwendenden Silans oder Teilhydrolysats auf diesen Grundüberzug, und ein solches Verfahren ist Gegenstand des Anspruchs 2. Sodann wird das Metall auf den silanbehandelten Grundüberzug aufgebracht. Hierfür werden bestimmte Silicongrund-Überzugsmittel bevorzugt, beispielsweise die > US-PS 39 86 997 bekannten Siloxanüberzüge.

Im Fall der Anwendung eines Grundüberzugs wird der Träger in beliebiger üblicher Weise gereinigt, worauf das Grundüberzugsmittel aufgebracht und gehärtet wird. Für die in obiger US-PS angegebenen Überzugsmassen sind im allgemeinen 6 bis 8 Stunden bei 15O⁰C erforderlich. Einige Grundüberzugsmittel erfordern nur Trocknen an der Luft während einiger weniger Minuten. Unter bestimmten Umständen kann je nach Träger und Grundüberzugsmittel auch ein Grundiermittel erforderlich sein. Beispielsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Silane als solche Grundiermittel verwendet werden. Der gehärtete .Grundüberzug wird dann mit dem Siian oder Süangemisch behandelt, getrocknet und schließlich mit dem jeweils gewählten Metall überzogen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die angegebenen Silane oderTeilhydrolysate in Verbindung mit bestimmten härtbaren Überzugsmzssen verwendet, die die Haftung der dünnen Metallfilme oder -überzüge unterstützen. Während das wesentliche Merkmal der oben zunächst beschriebenen Verfahren in der Behandlung bestimmter Träger oder bestimmter Trägergrundüberzüge aus härtbaren organischen oder Siliconüberzugsmassen besteht, bezieht sich diese weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens auf die Beschichtung härtbarer organischer oder Silicongrundüberzüge, die das erfindungsgemäß zu verwendende Silan oder Silangemisch enthalten, mit dem Metall. Diese AusFührungsform ist Gegenstand des Anspruchs 3.

Die organischen Grundüberzugsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind solche, wie sie derzeit für Grundüberzüge Tür die Melallabscheidung auf feste Gegenstände verwendet werden. Diese Materialien sind lufttrocknende Acrylderivate oder Urethane, die mit oder ohne Wärmezufuhr härten.

Die in das Grundüberzugsmittel eingeführte Menge an Silan oder Silanen beläuft sich auf 0,1 bis to Gewichtsprozent, bezogen auf das Silan- und Grundüherzugsmittelgewicht. Einfaches Einmischen des Silans in das Grundüberzugsmittel genügt. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Mischen nicht unter wasserfreien Bedingungen erfolgen braucht, da die Haftungswir-^]kung unabhängig davon eintritt, ob die Silane als solche öder in vorhydroiysierter Form eingesetzt werden. Das Grundüberzugsmittel wird getrocknet und/oder gehärtet, was vom jeweiligen Fall abhängt, worauf der Metallüberzug nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen aufgebracht wird.

Durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gegegenstände haben verbesserte Haftungseigenschaften, Wetterbeständigkeit, Haltbarkeit und in jeder Hinsicht verbesserte Spiegeleigenschaften, wenn es sich bei der Metalloberfläche um eine Spiegeloberfläche handelt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Mehrere Silane weiden durch Prüfung der Haftung des Metallüberzugs bewertet. Die Ermittlung des Aussehens ist subjektiv und beruht auf Eigenschaften, wie Kontinuität des Films, Glanz, Spiegelungskraft und Vorhandensein oder Abwesenheit von Löchern, Narben und dergleichen. Ein ausgezeichneter Film ist ein kontinuierlicher ununterbrochener Film ohne Löcher und/oder Narben von gutem Glanz und hohem Spiegelvermögen. Spiegelvermögen oder Spiegelungsvermögen ist ein auf dem Gebiet der Spiegeloberflächen gebrauchter Ausdruck für das Maß an von der Oberfläche eines Spiegels übermitteltem Licht, d. h._t wie gut die Spiegeleigenschaften sind. Die Haftung wird subjektiv durch Reiben der Metalloberfläche mit einem mit Aceton, Methanol oder Isopropanol gesättigten Tuch bestimmt, wobei mäßiger Druck angewandt wird, wenn nicht eine andere Methode angegeben ist. Der Grad, bis zu welchem die Metalioberfläche dieser Behandlung standhält, wird angegeben. Keinerlei Entfernung des Überzugs wird als »ausgezeichnet« angesehen. »Gut« bedeutet, daß ein ganz geringer Abrieb erfolgt. »Mäßig« bedeutet merkliche Entfernung von Metall »Schlecht« bedeutet Entfernung praktisch des gesamten Metallüberzugs. »Keine« bedeutet, daß der gesamte Überzug entfernt ist.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Silanproben mit den angegebenen Konzentrationen durch ein Verfahren hergestellt, wobei jedes Silan bzw. Silangemisch zu dem auf den Träger angewandten Grundiermittel hydrolysiert wird. Die verschiedenen geprüften Silane sind in Tabelle I aufge'ührt.

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Silan A ist (CHjO^SKCHaNHiCH^NHi (Erfindung);

Silan B ist (CHjO^SKCH^SH (Erfindung),

CtI4η C tat tC*Vi CW-HUC¹VI \_KIUJC*VX ^ XTU/^ti yy ' xv_

Silan D ist (CHjO^SKCH^Cl (Erfindung),

CH = CH₂ Cl^θ (Erfindung),

Silan E ist Phenyl—S

(Vergleich),

Silan F ist Fropyi—SKOCH₃), (Vergleich),
Silan G ist CH₂=CHSi(OCH₃)j (Vergleich)

Silan H ist HO(CH₂)JSi(OCH₃), (Erfindung).

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. IPA bedeutet Isopropanol und MeOH Methanol.

Grundiermittefherstellung

8 g Silan A (Erfindung), 8 g IPA und 1,12 g Wasser werden unter Schütteln in einem kleinen Glasgefäß mit Schraubdeckel (etwa 30 ml) vermischt Das Gefäß wird über Nacht stehengelassen (etwa 16 bis 20 Stunden). Dann wird das Gemisch in einem größeren Kolben mit 80Og IPA verdünnt.

1235 g Silan B (Erfindung), 717,65 g IPA, 30 g Eisessig und 40 g Wasser werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt.

24 g Silan C (Erfindung) und 1,2 g Wasser werden vermischt und über Nacht (16 bis 20 Stunden) stehengelassen. Das Gemisch wird dann mit 800 g MeOH verdünnt.

Die Silane D (Erfindung), E, F und G (jeweils Vergleiche) werden auf die gleiche Weise behandelt. 3 g des jeweiligen Siians werden mit 27 g MeOH versetzt, v/orauf man eine kleine Menge Essigsäure und eine zur vollständigen Hydrolyse ausreichende Menge Wasser zugibt die Mischung bis zum Klarwerden schüttelt und dann ohne übermäßig langes Stehenlassen verwendet

Das Silan H (Erfindung) wird in einer Menge von 20 Gew.-% in MeOH nach dem für D, E, F und G angegebenen Verfahren verwendet

Alle Grundiermittel werden vor Anwendung filtriert.

Alle Proben werden von Hand in die Grundiermittellösungen eingetaucht und der Überschuß wird abtropfen gelassen. Die Proben werden dann, wie in den Tabellen angegeben, getrocknet.

In Tabelle I sind die Silane oder Silangemische angegeben, die in den Beispielen (Erfindung und Vergleich) verwendet wurden. »Probe Nr.« ist die Bezugszahl für die Versuche, die für diese Beispiele durchgeführt wurden. »Silan Nr. 1« ist das in der Probe jeweils verwendete erfindungsgemäße chemisch reaktionsfähige Silan. »Silan Nr. 2« ist das in der Probe jeweils verwendete erfindungsgemäße Silan (im Falle der Gemische mit jeweils dem Silan B) oder das zum Vergleich dienende Silan (im Falle der Silane E, F und G). Die Mischungen aus Silanen Nr. 1 und Nr. 2 können dabei entweder erfindungsgemäße Mischungen sein (im Falle der beiden Mischungen aus C und B oder A und B) oder zum Vergleich dienende Mischungen darstellen (im Falle der Mischungen aus B und E, B und F oder B und G). Entsprechendes gilt auch für die lediglich ein einzelnes Silan enthaltenden Grundiermittel, die — falls sie nur die Silane A, B, C oder H allein enthalten — erfindungsgemäße Grundiermittel sind, oder — falls sie nur die Silane E, F oder G allein enthalten — zum Vergleich dienende Grundiermittel darstellen. »Zugesetzte Säure« und »zugesetztes H₂O« bedeuten, daß das Material als Hydrolysat in dem Hydrolysewasser und dem bei der Hydrolyse als Nebenprodukt gebildeten Alkohol verwendet wurde. In den Fällen, wo das Silan als solches, d. h. ohne vorherige Hydrolyse, verwendet wurde, ist dies angegeben.

In Tabelle II zeigt die Probennummer aus Tabelle I die in den einzelnen Versuchen verwendeten Silane. Wenn unter Verwendung des gleichen Siians, aber mit anderem Träger oder abgeschiedenem Metall mehr als ein Versuch durchgeführt wurde, wird der Versuch mit a, b, c, etc. bezeichnet Beispielsweise ist Probe 4 aus Tabelle 1 ein ans einem Gemisch der beiden Silane C und B hergestelltes Grundiermittel. Probe 4a in Tabelle II zeigt daß die beiden Silane als Gemisch in einem Verhältnis von 2,4 :1 verwendet wurden, daß insgesamt 13 Gew.-% der beiden Silane in dem Grundiermittel vorlagen, der Träger bei dem Versuch Glas und das abgeschiedene Metall Silberlot war. Probe 4b in Tabelle II zeigt an, daß es sich bei dem Grundiermittel um das Gemisch gemäß Probe 4 von Tabelle I mit dem gleichen Verhältnis aus den beiden Silanen C und B und mit gleichem Feststoffgehalt handelt aber der Träger ist nun Acrylfolie und das abgeschiedene Metal! Aluminium.

so Alle Proben in Tabelle II werden mit Hilfe eines Mikrovakuumverdampfers aus der Gasphase abgeschieden.

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Beispiel 2

Zum Vergleich des Materials gemäß GB-PS 15 50 532 mit der vorliegenden Erfindung wird folgendes Material hergestellt 180 g eines Methyltrimethoxysiian enthaltenden Polymerisats auf Silicatgrundlage werden mit 20 g eines Acrylpolymerisats vermischt, das dem in Beispiel 1 der GB-PS angegebenen vergleichbar ist. Es hat einen Feststoffgehait von 80% in Ethylenglykolmonobutyletheracetat 1 g Hexamethylentetramin wird als Katalysator unter Rühren zugesetzt

Zur Verwendung in dem Versuch wird ein Grundiermittel (P) hergestellt, aus 8 g HS(CH₂J₃Si(OCH₃)J, verdünnt mit 800 g IPA, 24 g einer 40%igen Mischung aus

tO

CH = CH₂ Cl^e

in MeOH, verdünnt mit 800 g weiterem MeOH. 75 g des verdünnten HS(CH₂)₃Si(OCH₃)3 werden mit 25 g verdünntem

<f>— CH=CH₂

und einer kleinen Menge Essigsäure und Wasser vermischt und die Mischung wird bis zur Klarheit gerührt.

Eine Polycarbonatfolie wird mit Schmirgelpapier bearbeitet, wodurch eine Folie erhalten wird, die einem abgenutzten Gegenstand entspricht. Nach dem Säubern wird die Folie in vier gleiche Abschnitte unterteilt und bezeichnet, und ein Abschnitt wird in die obige Lösung des Grundiermittels (P) eingetaucht und dann 20 Minuten bei Zimmertemperatur an der Luft trocknen gelassen.

Die Lösung aus Acrylatpolymerisat, Silicat und , Alkoxysilan analog der von Beispiel 1 der GB-PS 15 50 532 wird dann auf ³/4 der Folie aufgebracht, und das Ά der grundierten Flächen wird damit überzogen und an der Luft getrocknet. Dann wird der Überzug 15 Minuten bei 70⁰C und 20 Minuten bei 100° C gehärtet. Ais nächstes wird 1/2 der Folie in eine Lösung aus P eingetaucht und 10 Minuten bei Zimmertemperatur an der Luft trocknen gelassen. Schließlich wird auf der gesamtem Folie metallisches Silber aus der Gasphase abgeschieden und 15 Minuten bei 100°C gehärtet. Beim Aufstellen der Folie auf ihre Kante und Zählen der Überzüge oder Schichten auf der Folie ergibt sich für den ¹At-Abschnitt links außen (mit A bezeichnet) nur ein Silberüberzug. Der nächste '/4-Abschnitt rechts daneben (mit B bezeichnet) weist eine obere Schicht aus Silber über einer Schicht des Polymerisats nach der genannten GB-PS auf, die ihrerseits die Polycarbonatfolie bedeckt. Der dritte 1/4-Abschnitt (mit C bezeichnet) weist eine oberste Schicht aus Silber über einer Schicht aus Grundiermittel P auf, die ihrerseits die Polycarbonatfolie bedeckt. Der letzte Α-Abschnitt (mit D bezeichnet) besteht aus einer obersten Schicht aus Silber, einer zweiten Schicht aus dem Grundiermittel P, einer dritten Schicht aus dem Polymerisat gemäß GB-PS 15 50 532 und schließlich einer vierten Schicht aus Grundiermittel P.

Die Abschnitte B, C und D werden mit einem scharfen Instrument zu 25 gleichen Quadraten zerschnitten. Dann wird ein Klebeband auf die kreuzweise geschnittenen Quadrate gepreßt und unter Kraftanwendung entfernt. In der Erkenntnis, daß die besten Bedingungen nicht gegeben sind, wird der Test als bestanden angesehen, wenn wenigstens 50% oder mehr des metallischen Silbers intakt bleiben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 3

Es wird ein Siliconharz entsprechend dem Beispiel 2 von US-PS 41 73 553 hergestellt, mit der Ausnahme, daß

HS(CHj)₃Si(OCHj)₃
in einer Menge von J0Gew.-%,
CH₃Si(OCH₃)₃

in einer Menge von 40 Gew.-% und kolloidales Siliciumdioxid in einer Menge von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller drei Bestandteile, vorliegt. Dieses Material wird mit »A« bezeichnet. Eine andere Probe von Siliconharz wird, wie in Beispiel 1 von US-PS 39 86 997 beschrieben, hergestellt, d.h., das gleiche Material wie oben, aber ohne

HS(CHz)₃Si(OCH₃);,,
und dieses wird mit »B« bezeichnet. Beide Materialien werden nebeneinander hinsichtlich ihrer Fähigkeit verglichen, darauf niedergeschlagenes Metall anzunehmen und festzuhalten. Beide Materialien werden mit Isopropanol auf einen Feststoff gehalt von etwa 10% verdünnt.
Ein sauberes Quadrat von Polycarbonat wird zur Hälfte in »A« eingetaucht. Die übrige Hälfte wird in »B« eingetaucht. Dann wird die Probe bei 25⁰C 40 Minuten an der Luft getrocknet. Anschließend wird Silber aus der Gasphase auf der Probe abgeschieden. Nach einstündigem Härten bei 125° C zeigen beide Proben ausgezeichnetes Spiegelvermögen. Zur Prüfung der '' Haftung des Silbers werden die Proben einer Reibung mit Methanol unterworfen. Dabei zeigt sich, daß das Material »A« hinsichtlich der Haftung des metallischen Silbers eindeutig überlegen ist.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 mit »B« bezeichnete Siliconharz wird auf ein sauberes Polycarbonat-Quadrat aufge-; bracht und 25 Minuten bei i00°C gehärtet. Eine Hälfte des beschichteten Quadrats wird dann in das Grundier-Grundiermittel P nach Beispiel 2 grundierte Hälfte des Quadrats überlegene Haftung des darauf abgeschiedenen Silbers.
Die hierin beschriebenen Maßnahmen zur Mctallab-

mättel P nach Beispiel 2 eingetaucht, das 2 Minuten bei 65 scheidung sind Übliche Maßnahmen zur Abscheidung

25° C trocknen gelassen wird. Anschließend wird Silber von Metallen, weshalb es einer ausführlichen Beschrei-

aus der Gasphase auf dem Quadrat niedergeschlagen. bung dieser Maßnahmen nicht bedarf.
Nach einstündigem Härten bei 125° C zeigt die mit dem

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Tabelle I

Probe-Nr.

Sitoa Nr.

SiUn Nr.

Lösungsmittel für Nr.

Lösungsmittel für Nr. 2

Zugesetztes H₂O

Zugesetzte Säure

1	A	—	IPA	—	ja	nein
2	B	-	IPA	-	je	ja
3	C	-	MeOH	-	ja	-
4	C	B	MeOH	IPA	i*	ja
*5·)*	B	E	IPA	MeOH	ja	ja
6„)**	B	F	IPA	MeOH	ja	ja
7)*	B	G	IPA	MeOH	ja	ja
8	A	B	MeOH	IPA	ja	ja
*9)**	-	E	-	MeOH	ja	ja
10·)**	-	F	-	MeOH	ja	ja
*11··)**	-	G	-	MeOH	ja	ja
12	H	-	MeOH	MeOH	ja	-
***) Vergleiche.
Tabelle II

Probe-Nr.

Tracer Abgeschiedener Metallüberzug

Trocknungs-/Härtungsbedingungen

4d 4e 4f 4g 4h 4i 4j 4k 41 4m

Glas

Glas Glas

Acrylfolie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat

Po'yphenylensulfid

Glasfaserhaltige Polyphenyleaoxid-Paiystyrol-Mischung

Polyamid

Aluminium

Stahl

Vernetzfes Polyethylen Polyethylen PoSycarbomt

Holz

Papier

SiliconseWfbrelJt SüicosepoxyiclMMbreU

Silberlot	30 Min./	30Mm.	i Stunde
	25⁰C /	15O⁰C	8O⁰C
Si'beriöt	30 Min./	30 Min.	1 Stunde
	25°C /	150⁰C	*SöC**
Silberlot	30 Min./	30 Min.	1 Stunde
	25°C /	150⁰C	8O⁰C
Silberiot	35 Min./	30 Min.	1 Stunde
	25°C /	15O⁰C	8O⁰C
Aluminium	keine /keine	1 Stunde
Aluminium	30 Min./	80⁰C
	25⁰C /	65 Min.
Aluminium	30 Min./	100⁰C
	25=C /	60 Min.
Aluminium	30 Min./	75⁰C
	25⁰C /	60 Min.
Aluminium	Vj Min./	75°C
	25⁰C /	10 Min.
Chrom	30 Min./	100⁰C
	2S°C /	38 Min.
Silber	30 Min./	75⁰C
	25°C /	38 Min.
Aluminium	5 Min. /	75⁰C
	25°C /	38 Min.
Aluminium	5 Min. /	75⁰C
	25°C /	38 Min.
Silber	5 Min. /	*750**
	25°C /
Silber	60 Min./
	25°C /
Silber	10 Min./
	25°C /
Silber	60 Min./
	2S°C /
Silber	60 Min./
	25⁰C /

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Tabelle II (Fortsetzung) Probe-Nr.

Träger Abgeschiedener
Metallüberzug

Trocknungs-/Härtungsbcdingunjen

4p	Polytetr&fluorethylentuch
4q	Polyester
4r	Glas
4s	Glas
4t	Glas
4u	Glas
4v	Glas
4w	Glas
4x	Glas
2a**)	Glas
2b··)	Glas
2c·*)	Glas
2d**)	Glas
3a*·)	Glas
3b**)	Glas
3c**)	Glas
3d·*)	Glas
Se**)	Gias
4y	Glas
4z	Glas
5***)	Glas
6***)	Glas
7)*	Glas
8	Glas
*9·)*	Glas
10***)	Glas
*Π«)*	Glas
12 ·) Keine Säure, '·) Vergleich.	Glas kein Wasser.

Silber	2 Min. /	48 Min.
	25°C /	100⁰C
Silber	30 Min./	30 Min.
	25°C /	100°C
Aluminium	30 Min./	60 Min.
	25°C /	100⁰C
Kupfer	30 Min./	30 Min.
	' 25°C /	150⁰C
Chrom	- "30 Min./	30 Min.
	25°C /	150⁰C
Nicken	30 Min./	30 Min.
	Iy·■·«.	i*G°C
Zinn	30 Min./	60 Min.
	25°C /	100⁰C
Silber	30 Min./	60 Min.
		W)⁰C
Gold	30 Sek. /	3u Min.
	25°C /	IiT⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	120⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	120⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	120⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	12O⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	12O⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	120⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	12O⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	120⁰C
Uli l/S Γ	30 Min./	10 Mir.
	25⁰C /	12O⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	120⁰C
Silber	30 Min./	10 Min.
	25⁰C /	12O⁰C
Silber	1 Min./	60 Min.
	25°C /	100⁰C
Silber	5 Min. /	30 Min.
	25⁰C /	100⁰C
Silber	5 Min. /	30 Min.
	25⁰C /	100⁰C
Silber	2 Min. /	30 Min.
	25⁰C /	100°C
Silber	30 Min./	30 Min.
	25°C /	100⁰C
Silber	30 Min./	30 Min.
	25°C /	100⁰C
Silber	30 Min./	30 Min.
	25⁰C /	100⁰C
Aluminium	5 Min. /	30 Min.
	25°C /	100⁰C

Tabelle II (Forsetzung)

Probe Nr.

Haftung

Lösungsmittel*)

Verhältnis der Silane Nr. 1 :2

Gesamtgewicht Silan(e)

1	mäßig	Aceton
2	ausgezeichnet	IPA
3	gut	MeOH.
4a	ausgezeichnet
4b	mäßig
4c	gut
4d	gut
4e	gut
4f	gut
4g	ausgezeichnet
4h	ausgezeichnet
4i	ausgezeichnet
4j	ausgezeichnet
4k	ausgezeichnet
41	schlecht
4m	gut
4n	ausgezeichnet
4o	gut
4p	keine
4q	ausgezeichnet
4r	gut
4s	ausgezeichnet
4t	ausgezeichnet
4u	ausgezeichnet
4v	ausgezeichnet
4w	ausgezeichnet
4x	ausgezeichnet
2a**)	ausgezeichnet
2b**)	gut
2..**)	mäßig
2J**)	mäßig
3a**)	gut
3b**)	gut
3c**)	schlecht
3d**)	keine
3e**)	keine
4y	mäßig
4z	mäßig
5***)	gut
6***)	ausgezeichnet
7***)	schlecht
8	ausgezeichnet
9***)	keine
10***)	keine
11***)	keine
12	gut
*) A =
I =
M =

A	-	1	■ * J- ^:-h
A	-	1,5	"³Oi
A	-	0,4
A	2,4:	[ 1.3
A	2,4: ]	1,3
A	2,4:	1,3
A	2,4:	1 1,3
A	2,4·	I 1,3
A	2,4:	1,3
A	0,8 :1	L ■ ":- 3,35
A	0,6:	1,1
A ·'	2,4:	I 1,3
A	2,4;	1,3
I	0,6:	I 1,1
A	0,6:	1 1,1
A	0,6:	¹ M
A	0,6:	ι ■ i,i
A	0,6:	1 1,1
1	0,6:	1 1,1
A	0,6:	1 1,1
A	0,8:	I 1,3	',
A	0,8:	1 1,35	j
A	0,8:	1 1,35
A	0,8:	1 ' 1,35
A	0,6:	1 1,1
A	2,4:	1 1,3
A	0,8:	I 1,35
A ,	-	10,0
A	-	100	■
A	-	0,1
A	-	0,01
A	-	100,0
A	-	10,0
A	-	1,0 . .
A	-	0,1
A	-	0,01
A	2,4:	1 1,1
A	0,6:	1 1,1
A	1 : 1	2,0
I	1:1	20,0
I	1:1	20,0
I	1:1	2,0
A	-	10,0
A	-	10,0
A	-	10,0
A	-	2,0

*♦) Keine Säure, kein Wasser.

*) Vergleich.

17 Tabelle	30 III	16 560	Aussehen des verbliebenen Silbers
Probe		% Retention des Silbers	glatt/glänzend glatt/glänzend
B C D	*versagt)** bestanden bestanden	0 65 65

ι Haftungsverlusl an der Grenzfläche Silber/Grundüberzug.

¹Ui tu f *

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Metallen auf feste Träger durch Behandlung eines solchen Trägers mit wenigstens einem eine chemisch reaktionsfähige Gruppe tragenden Silan oder Teilhydrolysat davon, Trocknung der silanbehandelten Oberfläche bis zur Entfernung des größten Teils der flüchtigen Bestandteile und anschließende Abscheidung eines Metalls auf der silanbehandelten Oberfläche unter Ausbildung eines dünnen kontinuierlichen Films oder Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung des Trägers ein Silan oder Teilhydrolysat davon der allgemeinen Formel

(RO)„SiR'X