DE3021074C2 - Thermodiffusionsverfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten aus Hg↓1↓↓-↓↓x↓Cd↓x↓Te - Google Patents

Thermodiffusionsverfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten aus Hg↓1↓↓-↓↓x↓Cd↓x↓Te

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Description

30
Die Erfindung betrifft ein Thermodiffusionsverfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten, aus Hgi-,CdATe, d.h. einer Legierungsschicht, die für die Herstellung von Infrarotdetektoren geeignet ist.
Die Legierung Hgi _,Cd1Te kann als eine Mischung aus HgTe und CdTe mit durch den Wert χ definierten Anteilen angesehen werden, und diese Legierung besitzt Eigenschaften, die zwischen denjenigen dieser beiden Materialien liegen. So sind insbesondere die Breite des verbotenen Bandes und damit der Bereich der Spektralempfindlichkeit eine direkte Funktion des Wertes von x, was es ermöglicht, die Spektral- bzw. Farbempfindlichkeit in einfacher Weise durch Einstellen des Wertes von χ festzulegen. So fällt die Zone der Spektralempfindlichkeit zwischen 3 und 5 μηι für x==0,3 und zwischen 8 und 14 μΓηίϋΓΛ·3θ,2.
Es ist dabei zu berücksichtigen, daß der hier in Frage stehende Wert von χ die Zusammensetzung der äußeren Oberflächenschicht definiert, da es die Oberflächenzusammensetzung dieser Schicht ist, welche die Spektralempfindlichkeit des erhaltenen Detektors bestimmt.
In der FR-PS 14 47 257 ist ein Verfahren zur Ablagerung von HgTe auf einem CdTe-Untergrund durch Kristallverwachsung beschrieben, welches darin besteht, ein CdTe-Plättchen und ein HgTe-Plättchen in einem bestimmten Abstand im Inneren eines hermetisch abgeschlossenen Raumes flächig gegenüber zu stellen, den Raum zu evakuieren und ihn auf eine bestimmte höhere Temperatur, die zwischen etwa 500 und 6000C liegt, zu erhitzen.
Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nur die Herstellung von Schichten, deren Oberfläche aus reinem HgTe besteht, was so viel bedeutet, daß x=0 ist.
In dem Artikel »A new process of crystal growth evaporation diffusion under isothermal conditions« von
G. Cohen-Solal, Y. Marfaing und F. Bailly, erschienen in »Proceedings of an International Conference on Crystal Growth«, Boston, 20. bis 24. Juni 1966, Pergarnon Press, Oxford-New York, ist beschrieben, daß die Zusammensetzung der SchichtoberP.äche von der Temperatur abhängig ist und daß man bei niedrigen Temperaturen, die zwischen 350 und 45O0C liegen, auf der Oberfläche der Ablagerung Hg, -J1CdxTe erhält
Bei solch niedrigen Temperaturen ist jedoch der Wachsttimsvorgang außerordentlich langsam und die Behandlungsdauer demzufolge extrem lang, und zwar insbesondere dann, wenn man eine Schichtdicke von mehr als 100 μπι erhalten will.
In der US-PS 37 25 135 ist ein Verfahren von im wesentlichen gleicher Art wie in der obengenannten FR-PS 14 47 257 beschrieben, wobei man jedoch bei diesem weiteren Verfahren die Einstellung bzw. Festlegung des Wertes χ dadurch steuert, daß man in dem Behandlungsraum ein Oberschuß-Quecksilberdruck aufbaut d. h. einen Druck, der höher ist als der Druck, welcher normalerweise von den im Inneren des Behandlungsraumes vorhandenen Bestandteilen resultiert. Dieser Überschuß-Quecksilberdruck wird in der Weise erhahen, daß man in den Behandlungsraum bzw. die Behandlungskammer eine bestimmte Quecksilbermenge gibt.
Dieses Verfahren führt jedoch nur zu einer mittelmäßigen Homogenität im Hinblick auf die Dicke ausgehend von der Oberfläche der Schicht. Anders ausgedrückt bedeutet dieses, daß der Gradient Ax/Ae, wobei e die Dicke der Schicht ist, zu beträchtlich ist. Dieses verhindert die Anwendung von Techniken, die für massive Materialien geeignet sind. Der erhaltene Wert χ hängt weiterhin stark von der Höhe des Überschuß-Quecksilberdruckes ab. so daß dieser mit großer Genauigkeit eingestellt werden muß. Dieses ist wiederum ebenfalls sehr kompliziert, da der Quecksilberdruck sowohl von dem freien Volumen in dem Behandlungsraum als auch von der zugegebenen Quecksilbermenge abhängig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten aus Hgi_»Cd,Te zu schaffen, bei dem es möglich sein soll, den Wert von χ in einfacher Weise mit großer Genauigkeit einzustellen bzw. festzulegen und den Gradienten Ax/Ae zu reduzieren.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfinduitgsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein Plättchen, welches auf einem CdTe-Untergrund eine Oberflächenschicht aus Hgi-,Cd1Te aufweist, wobei 0<y<x ist. bei einer Temperatur zwischen 350 und 7500C und einem Quecksilberdruck zwischen 4 und 50 Atmosphären hält, derart, daß die Hgi_,Cd,Te-Schicht sich nicht zersetzen kann.
Die erfindungsgemäße Anwendung der Thermodiffusion bzw. Thermo-Interdiffusion ermöglicht es, den Gradienten Ax/Ae im Bereich der Oberfläche beträchtlich herabzusetzen.
Die Herstellung von Oberflächenschichten veränderter Zusammensetzung durch Thermodiffusion ist an sich bereits aus IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 19, Nr. 10 (1977), Seite 3975, bekannt. Darüber hinaus ist diese Druckschrift für das vorliegende Verfahren jedoch nicht relevant. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man einerseits von zwei in chemischer Hinsicht genau definierten Verbindungen aus, und zwar von zwei Tellurverbindungen (HgTe und CdTe). wobei andererseits eine bestimmte Substitution stattfindet, indem ein
Atomaustausch zwischen Cd und Hg stattfindet Dieses läßt sich wie folgt ausdrücken:
Hg3Cd0Te
3+6=1
Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß dann, wenn es in der Oberflächenschicht zu einer Anreicherung an Cd kommt, dieses Hand in Hand geht mit einer Hg-Abnahme «deicher Menge.
Beim Gegenstand der Erfindung wird somit von einer genau definierten Verbindung ausgegangen, während man bei dem bekannten IBM-Verfahren von einer nichtdefinierten Legierung ausgeht
Bei dem neuen Verfahren wird die elektrische Neutralität in einem Tellurgitter (Anionen) mit Cd- und Hg-Kationen aufrechterhalten. Dieses ist bei dem IBM Verfahren nicht der Fall.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es weiterhin, zu der erwünschten Zusammensetzung, ausgehend von einer Schicht mit einer mehr oder weniger beliebigen Zusammensetzung, zu gelangen, vorausgesetzt, daß der Anteil y an Cadmium in der Ausgangsschicht kleiner ist als der erwünschte abschließende Anteil x. So kann insbesondere auch das Verhältnis bzw. der Anteil an y=0 sein, d.h. die Ausgangsschicht kann nur aus HgTe bestehen.
Da die Erhöhung des Verhältnisses bzw. Anteils von Cadmium auf der Thermodiffusion bzw. Thermo-Interdiffusion basiert, sind die Behandlungsparameter die Temperatur und die Behandlungsdauer. Die Temperatur ist leicht zu kontrollieren, und da die Behandlung relativ lang ist, braucht die Behandlungsdauer nicht mit übergroßer Genauigkeit definiert zu sein, da Abweichungen von einer bestimmten Behandlungsdauer nur einen geringen Einfluß auf den erhaltenen Wert χ haben.
Die Höhe des Druckes muß nicht mit besonderer Genauigkeit eingestellt werden, wobei jedoch ein bevorzugter Druckwert etwa bei 12 Atmosphären liegt.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man auf dem Plättchen vor der Thermodiffusionsbehandlung auf der Hgi _ .Cd/Te-Schicht eine dünne CdTe-Schicht ablagert. Das Vorhandensein einer derartigen CdTe-Schicht trägt « dazu bei, die Verdampfung des Quecksilbers während der Thermobehandlung zu verhindern, und diese CdTe-Schicht vermeidet die Bildung von Obcrflächenfehlern während der Behandlung.
Es läßt sich weiterhin eine zusätzliche Reduzierung des Gradienten Δχ/Δε in unmittelbarer Nähe der äußeren Schichtoberfläche feststellen.
Es ist weiterhin vorteilhaft, daß man die CdTe-Schicht selektiv ablagert und damit auf ein und demselben Plättchen Zonen unterschiedlicher Zusammensetzungen und damit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit erhält.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 a in Form von Kurven die Zusammensetzung vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung bei einem ersten Ausführungsbeispiel,
Fig. Ib eine der Darstellung von Fig. la analoge Darstellung eines zweiten Beispiels,
F i g. 2 in Form von Kurven den Einfluß der zusätzlichen Ablagerung einer CdTe-Schicht,
F i g. 3 eine Schnittdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei der Durchführung des eifindungsgemäßen Verfahrens wird von einem Plättchen mit einem CdTe-Untergrund ausgegangen, auf dem eine Hgi-jCd^Te-Schicht abgelagert ist, wobei der Wert y an der Oberfläche dieser Schicht der bestimmende Wert ist
Die Ablagerung der Hgi -yCdyTe-Schicht erfolgt vorzugsweise durch Kristallverwachsung oder Epitaxie gemäß der FR-PS 14 47 257. Zu diesem Zweck bringt man im Inneren einer hermetisch abgeschlossenen Behandlungskammer ein CdTe-Plättchen und ein HgTe-Plättchen mit einem bestimmten Abstand in Gegenüberstellung, bevor man die Behandlungskammer evakuiert und die Temperatur im Inneren dieser Kammer auf einen Wert von 500 bis 600° C bringt
Ein solches Verfahren führt zu einer Schicht, deren Oberflächenzusammensetzung einen Wert y=0 entspricht, d. h. die Oberfläche besteht im wesentlichen aus reinem HgTe. Ein derartiger Wert liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Wenn man andererseits von einem Wert y ungleich 0 ausgehen möchte, kann man entweder die Behandlungstemperatur entsprechend dem oben zitierten Artikel auf weniger als 450° C absenken oder entsprechend der US-PS 37 25 135 im Innern des Behandlungsraumes bzw. der Behandlungskammer einen Überschuß-Quecksilberdruck erzeugen, indem man in die Kammer bzw. den Behandlungsraum eine Quecksilberquelle einführt
Es ist jedoch zu beachten, daß der Ausgangswert von y iür das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist und daß die einzige zu beachtende Bedingung darin besteht, daß der Wert y niedriger ist als der erwünschte zu erreichende Wert x.
In Fig. la zeigt die gestrichelte Kurve in beispielhafter Weise den Verlauf der Zusammensetzung einer Epitaxieschicht im Fall y=0, wobei der Anteil an Cadmium über der Ordinate und die jeweilige Lage, bezogen auf die Außenfläche, ausgedrückt in μηι, über der Abszisse eingetragen sind. Die diesem Beispiel zugrunde liegende Schicht hat eine Dicke von 180 μιτι.
Die gestrichelte Linie in Fig. Ib zeigt in analoger Weise das Profil einer Epitaxie-Schicht mit einer Dicke von 175 μΐη im Fall von/= 0,25.
Es ist zu bemerken, daß für die vorliegende Erfindung die Anwendung der Kristallverwachsung bzw. Epitaxie zum Erhalten der Ausgangsschicht nicht unabdingbar ist und daß andere Techniken benutzt werden können. Die Epitaxie bzw. Kristallverwachsung ist jedoch besonders vorteilhaft.
Die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Cadmiumanteil in der Oberflächenzone der Schicht durch eine Thermodiffusionsbehandlung bzw.Thermo-lnterdiffusionsbehandlung zu erhöhen.
Die Thermobehandlung erfolgt isotherm bei einer Temperatur, die zwischen 350 und 750° C liegt.
Die maximale Behandlungstemperatur muß auf jeden Fall unter der Schmelztemperatur der an Quecksilber reichsten Zusammensetzung liegen. Im Fall von y=0 muß die Temperatur unter 68O0C, der Schmelztemperatur von HgTe, liegen.
Es ist andererseits vorteilhaft, bei Temperaturen über 500°C zu arbeiten, da unter diesem Wert liegende Temperaturen zu langen Behandlungsdauern führen.
Im Fall von y=0 wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 550 und 600° C gearbeitet.
Da die Behandlung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur durchgeführt wird, muß darauf geachtet werden, daß die Hgi-^Cd,Te-Schicht sich nicht infolge Verdampfung von Quecksilber zersetzen bzw. auflösen
, kann. Um dieses zu gewährleisten, wird in die "Behandlungskammer eine zusätzliche Quecksilberquelle /eingeführt. Sobald diese Behandlungskammer evakuiert ist, bewirkt das Erhitzen auf die Behandlungstemperatur das Entstehen eines Quecksilberdampfdruckes, der der Zersetzung von Hgi _ ,Cd/Te entgegenwirkt.
Die zusätzlich zugeführte Quecksilbermenge muß so groß sein, daß der Quecksilberdampf während der Behandlung zwischen 4 und 50 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 4 und 12 Atmosphären, liegt. Der optimale Wert des Quecksilberdruckes hängt von dem Ausgangswert von /und ebenso von der Behandlungstemperatur ab. Bei y—0 liegt der Quecksilberdruck für eine Temperatur von 5500C vorzugsweise bei etwa 6 Atmosphären und für eine Temperatur von 6000C vorzugsweise bei etwa 12 Atmosphären.
Die erfindungsgemäße Interdiffusionsbehandlung bzw. Diffusionsbehandlung ist relativ lang und erstreckt sich gewöhnlich über einen Zeitraum von einigen Tagen bis zu mehr als einem Monat. Der Cadmiumanteil erhöht sich gleichmäßig in Abhängigkeit von der Länge der Behandlungsdauer, derart, daß es zum Erreichen eines bestimmten Anteiles bzw. Wertes χ ausreicht, die Behandlung im geeigneten Augenblick zu beenden.
Die folgende Tabelle veranschaulicht die Fortentwicklung des Anteiles Af in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer (ausgedrückt in Tagen) und der Dicke der Schicht in μιη für den Fall einer Behandlung bei 5500C, wobei von einer HgTe-Schicht O=O) und einer Hg1 _,Cd^Te-Schicht mit y=0,16 ausgegangen ist.
Bei Dicke Urspr. Dauer Erreichte
spie! der Oberflächen- (in Oberflächen-
Schicht zusammen- Tagen) zusammen-
setzung setzung
(um) (y) (X)
1 158 0 18 0,25
2 167 0 8 0,16
3 167 0 20 0,25
4 178 0 10 0,16
5 190 0 11 0,16
6 190 0,16 10 0,21
7 190 0,16 14 0,24
8 205 0 19 0,19
Man erkennt beispielsweise, daß bei einer Dicke von 167 um der Wert α nach 8 Tagen bei 0,1b und nach 20 Tagen bei 0,25 liegt. Die Zunahme beträgt demzufolge etwa 0,007/Tag, so daß im Hinblick auf die erforderliche Genauigkeit hinsichtlich der Oberflächenzusammensetzung die Behandlungsdauer etwa nur auf einen Tag genau definiert sein muß.
Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß die Behandlungsdauer herabgesetzt werden kann, wenn der Ausgangswert von y nicht 0 ist
Wenn man beispielsweise unter ansonsten gleichen Bedingungen wie oben von einer Hg1 -yCd.Te-Schicht mit y=0,16 ausgeht, kann man die Behandlungsdauer um 8 Tage verkürzen, um dennoch einen Wert χ·=0,25 nach allein 12 Tagen zu erhalten.
In Fig. la zeigt die in vollen Linien ausgezeichnete Kurve das Profil der Zusammensetzung nach Durchführung der erfindungsgemäßen Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur von 5500C unter einem Quecksilberdruck von 6 Atmosphären bei einer Behandlungsdauer von 16 Tagen. Der auf diese Weise erhaltene Wert χ beträgt 0,21.
Es ist erwähnenswert, daß die auf diese Weise erhaltene Schicht eine ausgezeichnete Homogenität unmittelbar an der Oberfläche und bis zu einer Dicke von 70 μιη unterhalb der Oberfläche aufweist, wobei die Veränderung von χ nur bei etwa 0,02 liegt. Der ίο Zusammensetzungsgradient Ax/Ae ist demzufolge gering, und zwar in der Größenordnung von 3 · 10"4.
Ein derartig niedriger Gradient ist für die nachfolgenden Behandlungen außerordentlich vorteilhaft, da man für eine solche Schicht Techniken anwenden kann, wie sie bei massiven Materialien angewandt werden.
Fig. Ib zeigt ein weiteres Beispiel, bei dem man /u einem Wert x=0,05 für eine Schicht entsprechend der in vollen Linien ausgezogenen Kurve gelangt, und zwar ausgehend von dem Wert y=0,25 der Epitaxieschicht entsprechend der gestrichelten Kurve. In diesem Beispiel erfolgt die Behandlung bei 550cC unter einem Quecksilberdruck von 5 Atmosphären während einer Dauer von 30 Tagen.
Man erkennt eine Verringerung des Gradienten Ax/Ae in unmittelbarer Nähe der Oberfläche, wobei dieser Gradient sich von etwa 5 · 10-" bis auf 3 · 10~4 verändert.
Wenn man die Gradienten der ursprünglichen Epitaxieschicht gemäß Fig. Ib und der erfindungsgemaß erhaltenen Schicht gemäß dem Fall von Fig. la vergleicht, deren Oberflächenzusammensetzungen einander ähnlich sind fx=0.21; y=0,25), bemerkt man die gleiche Abnahme des Gradienten in einem Verhältnis von etwa 2.
Eine bevorzugte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, vor der Thermodiffusionsbehandlung bzw. Thermo- Interdiffusionsbehandlung auf der Hgi-vCd,Te-Schicht eine dünne "CdTe-Schicht abzulagern. Diese CdTe-Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 2 bis etwa 10 μιη, vorzugsweise etwa 5 μιη.
Die Ablagerung der CdTe-Schicht kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise durch Vakuumverdampfung oder kathodische Zerstäubung.
Wie es bereits oben zum Ausdruck gebracht ist, schaltet man auf diese Weise Gefahren von Oberflächenfehlern aus, die bei der Diffusion bzw. Interdiffusion entstehen können, wobei zusätzlich auch, wie es Fig.2 zeigt, der Gradient Δχ/Ae im unmittelbaren Oberflächenbereich beträchtlich herabgesetzt wird.
In Fig.2 entspricht die in ausgezogenen Linien dargesteiite Kurve einer Schicht ohne zusätzliche CdTe-Ablagerung, und zwar unter Bedingungen entsprechend dem Beispiel von F i g. 1 a. Die Dicke ist ebenfalls ausgehend von der äußeren Oberfläche berechnet.
Man erkennt, daß der Gradient Ax/Ae in diesem Fall ■· bei etwa 3 · 10~4 liegt
Die gestrichelte Kurve entspricht einer unter genau den gleichen Bedingungen hergestellten Schicht auf die jedoch eine CdTe-Schicht mit einer Dicke von 5 μηι abgelagert worden ist
Man erkennt daß der Wert χ geringfügig erhöht ist und zwar von 0,19 auf 0,20, während sich der Gradient Δχ/Ae beträchtlich verringert hat da er nicht mehr als 13 · 10-4beträgt
Die CdTe-Ablagerung kann selektiv erfolgen, wodurch es möglich ist auf ein und demselben Plättchen
Zonen mit unterschiedlichen Oberflächenzusammensetzungen zu erzeugen.
F i g. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese Vorrichtung enthält einen aus sehr reinem Quarz bestehenden, einseitig geschlossenen Zylinder 1, in dem die zu behandelnden Plättchen 2,3 übereinander gestapelt sind. Jedes Plättchen ist aus einem CdTe-Untergrund la (3a,lund einer Hg1 .,Cd/Te-Schicht 2b (3b) zusammengesetzt. Die gegebenenfalls zusätzliche CdTe-Ablagerung ist nicht dargestellt.
Die Plättchen 2,3 werden mittels eines Quarzringes 4 im Abstand voneinander gehalten, wobei eine Quarzscheibe 5 zwischengelegt ist, die als Maske dient.
Diese Anordnung dient dem Zweck, eine Epitaxie bzw. Kristallverwachsung zwischen der Hgi-jCd/Te-Schicht 2b und den CdTe-Untergrund 3s zu verhindern,
wobei jedoch die Oberfläche der Schicht 2b freigelassen bleibt.
In Fig.3 sind nur zwei Plättchen dargestellt; es besteht jedoch die Möglichkeit, in dem Zylinder 1 mehrere Plättchen in beliebiger Anzahl übereinander zu stapeln, wobei jeweils Quarzringe 4 und Quarzscheiben 5 zwischengelegt werden.
Auf die oberste Quarzscheibe des eigentlichen Plättchenstapels gibt man eine bestimmte Quecksilbermenge 6, bevor man einen weiteren Ring und eine weitere Scheibe in den Zylinder einschiebt. Anschließend wird ein Kolben 7 in den Zylinder 1 eingeschoben, um den gesamten Stapel in der angegebenen Stellung zu halten.
Der Zylinder wird anschließend bis auf 10~6 mm Hg evakuiert, bevor man ihn hermetisch verschließt und in die isotherme Zone eines Heizofens stellt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Thermodiffusions-Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten aus HgI-^Cd1Te. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Plättchen, welches auf einem CdTe-Untergrund eine Oberflächenschicht aus Hg1-^CdJ-Te aufweist, wobei 0<y<x ist bei einer Temperatur zwischen 350 und 7500C und einem Quecksilberdruck zwischen 4 und 50 Atmosphären hält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Quecksilberdruck zwischen 6 und 12 Atmosphären liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man auf dem Plättchen vor der Thermodiffusionsbehandlung auf der Hg,_jCd,Te-Schicht eine dünne CdTe-Schicht ablagert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man auf der Hgi -^d/Te-Schicht eine CdTe-Schicht mit einer Dicke von etwa 5μπι ablagert.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die CdTe-Schicht selektiv ablagert
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thermodiffusionsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 550 und 6000C durchführt.
DE3021074A 1979-06-29 1980-06-04 Thermodiffusionsverfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten aus Hg&darr;1&darr;&darr;-&darr;&darr;x&darr;Cd&darr;x&darr;Te Expired DE3021074C2 (de)

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