JPS6021959B2 - Ｈｇ↓１−ｘＣｄｘＴｅの表面組成をもつ層の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は赤外線検知器の製造に使用される合金Ｈｇ，
−ｘＣｄｘＴｅ層の製法に関する。

合金Ｈ＆‐ｘＣｄｘＴｅはＨｇＴｅとＣｄＴｅとのｘの
値により規定される割合の混合物であると考えられ、こ
ろらの２種の物質の中間の性質を有する。特にエネルギ
ーギャップ中、従って分光感度範囲は直接ｘの値に依存
し、このことがｘの値を単に調整することによって分光
感度範囲を調整することを可能となす。こうして、ｘ≦
０．３に対しては分光感度範囲は３〜５Ａｍで、ｘ三０
．２に対しては分光感度範囲は８〜１４である。層の表
面組成が得られる検知器の分光感度を決定するから、こ
こで問題とするｘの値は層の外側表面上の組成を規定す
るものと理解されたい。

フランス特許１，４４７，２５７号はＣｄＴｅのウェフ
アーと日２Ｔｅのウェフアーとを閉じられた気密客器中
で所定の間隔を隔てて向い合わせて置き、前記容器中を
減圧となし、約５００℃〜約６０ぴ○の一定の高温度値
に保つことからなる、ェピタキシヤル成長によってＣｄ
Ｔｅ基体上にＨｇＴｅの析出物を形成させる方法を開示
している。しかし、この方法は基体表面上に純ＨｇＴｅ
によって構成される暦すはわちｘ＝０の層だけが得られ
ることを可能となすのに過ぎない。

「プロシーデイングス・オプ・アン・インターナショナ
ル・コンファレンス・オン・クリスタル・グロス、ボス
トン、６月２０−２４、１９６６」（在ーューヨーク、
オックスフォード、ベーガモン・プレス社発行）に掲載
されたジー・コーェン・ソーラル、ワイ・マーフェイン
グおよびエフ・バイアリィによる論文「ア・ニュウ・プ
ロセス・オブ・クリスタル・グロス・エバポレーション
・ディフユージョン・アンダー・アイソサーマル・コン
ディションズ」には層の表面上の組成は温度に依存する
こと、および３５０こ０〜４５０こ０での比較的低温度
では層の表面上にＨｇ，すＣｄｘＴｅが成生することを
開示している。

しかしこれらの低温度では結晶生長反応は極度に緩慢な
ものとなり、特にｌｏｗｍより厚い層を備えることを所
望する場合には処理期間は過度に長いものとなる。

米国特許第３，７２５ １３５号は上述のフランス特許
と同じタイプの方法を開示しているが、この方法では処
理容器中に過剰の水銀蒸気圧を確立する、すなわち容器
内に存在する成分から通常生ずる水銀蒸気圧より大きい
水銀蒸気圧を確立することにより×の値が調整される方
法を開示している。

この過剰の水銀蒸気圧は容器中にある量の水銀を導入す
ることにより達成される。しかし、この方法は層の表面
から厚さ方向に二流程度の均質性を与えるのにすぎない
。

換言すれば、勾配△ｘ／△ｅ（ここにｅは層の厚さを示
す）は過度に大である。このことはこの技術を大型の材
料へ施すことを防害する。その上、得られたｘの値は多
分に過剰の水銀蒸気圧に依存するから、この過剰の水銀
蒸気圧はかなりの精度をもって調節しなければならない
。水銀蒸気圧は容器中の自由空間および導入された水銀
量に依存するから、上述の精度の過剰の水銀蒸気圧の調
整は細心の注意を必要とし、困難である。この発明の目
的はｘの値をはかるかに便宜よく精密に調整することを
可能となし、△ｘ／△ｅの勾配を減少させることを可能
となす日９〜ＣｄｘＴｅ層を製造する方法を提供するに
ある。

この発明によれば、ＣｄＴｅ基体と該基体上のＨ＆−ｙ
ＣｄｙＴｅ（但しｙは所望のｘの値より小さい値である
）表面層をもつウェフアーを管に入れ、ワェフアー上に
マスクを施し、マスク上に水銀を添加し、前記管の中に
ピストンを挿入して全体を所定の位贋に０保ち、該管の
中を減圧し、管を封止し、管を３５０℃〜７５ぴ０の温
度の炉中に贋き、Ｈｇ，‐ｙＣＩＴｅ層を分解すること
なく熱相互拡散処理することからなる、赤外線検知器製
造用Ｈｇ，‐ｘＣｄｘＴｅ合金層の製法が提供される。
この発明はまたＣｄＴｅ基材を夕備えたウェフアーの表
面層上のＨｇ日ＣｄｙＴｅ（但し、ｙは所望のｘの値よ
り小さい値である）上にＣｄＴｅの薄層を析出させ、該
ウェフアーを管に入れ、ウェフアー上にマスクを施し、
マスク上に水銀を添加し、前記管の中にピストンを挿入
して全０体を所定の位置に保ち、該管の中を減圧し、管
を封止し、管を３５ぴ○〜７５０つ○の温度の炉中に置
き、Ｈｇ，‐ｙＣｄｙＴｅ層を分解することなく熱相互
拡散処理することからなる、赤外線検知器製造用Ｈｇ，
〜ＣｄｘＴｅ合金層の製法をも提供するものであ夕る。

この発明による熱相互拡散処理以下高温相互拡散処理と
いうの使用は表面近辺における△×／△ｅ勾配をかなり
低下させることを可能となす。

この発明の方法は更に出発層のカドミウムの割０合ｙが
所望の最終割合ｘより小さいならば任意の組成の層から
所望の組成を得ることは可能となす。特に割合ｙがゼロ
、すなわち出発層がＨｇＴｅからなるものでもよい。高
温拡散処理によりカドミウムの割合が増大す夕るときの
処理パラメータは温度と期間とである。

温度は容易に制御することができ、処理が比較的長いと
きにも期間は高精度をもって規定する必要はなく、期間
を間違えても得られるｘの値にほんの僅かの影響を与え
るにすぎない。Ｈ＆‐ｙＣｄｙＴｅ層中に含まれる水銀
が蒸気となって脱離して前記層を分解させるのを防止す
るために、操作は４〜５ぴ気圧の過剰の水銀蒸気圧下で
好適には行われる。この圧力値は精密に調整することを
必要としないが、好適値は約１２気圧である。この発明
による有利な実施例においてはウェフア上のＨ＆−ｙＣ
ｄｙＴｅ層上にＨｇＴｅの薄層を熱処理前に析出させる
。

このＨｇＴｅ薄層の存在は熱処理の過程での水銀の蒸発
を防止し、この処理中に表面欠陥が生ずるのを回避させ
る。更に層の外側表面近辺における勾配△×／△ｅの付
加的な減少が観察される。

また、ＣｄＴｅ層を選択的に析出させて異なる組成の区
域を造ることができ、従って同一ウェフアー上に異なる
分光感度の区域を造ることができＺる。

この発明は添付図に関する下記の記載により一層容易に
理解されよう。

この発明による方法ではＨｇ，‐ｙＣ★Ｔｅ層（ｙは層
の表面上での値である）が析出してあるＣｄＴｅＺ基体
により構成されるウェフアーから出発する。

Ｈｇ，‐ｙＣｄｙＴｅ層の析出は好適にはフランス特許
第１，４４７，２５７号の教示に従ってェピタキシアル
成長により行われる。この目的のために、ＣｄＴｅのウ
エフアーとＨｇＴｅのウエフアーとがそれらのウェフア
ー間によく規定された間隔を保って向い合って閉じた気
密容器中に配置され、前記容器内を減圧となＣ、温度が
５０び０〜６００ｑｏに高められる。 ・このよう
な方法は純ＨｇＴｅ基材の表面を形成するｙ＃ご０（ｙ
がほとんどゼロ）に対応する表面組成をもつ層を生ずる
。

このようなｙの値はこの発明の範囲内において完全に適
するものである。しかし、もしゼロでないｙ値から出発
することを所望するならば、上述の論文に示されている
ように４５０午○より低い温度に処理温度を下げるか、
或は米国特許第３，７２５１３５号の教示に従って水銀
供給源を容器内に導入することによって容器内に過剰の
水銀蒸気圧を発生させればよい。最初のｙ値はこの発明
による方法では厳密な規制を必要とするものではないこ
と、および注意しはければならない唯一の条件はｙ値は
所望の最終値のｘより小さいことであることを強調しな
ければならない。

さて、図を参照すれば、第ｌａ図の破線の曲線は示例と
してｙ＝０の場合におけるェピタキシアル層の組成変化
を示し、Ｃｄの割合はｙ軸（縦軸）上に表わされ、一ｍ
で表わした外側表面の位置はｘ軸（縦軸）に示される。

この示例における層の厚さは約１８叫ｍである。第ｌｂ
図の破線曲線は同様にｙ＝０，２３の場合の厚さ１，７
坪ｍのェピタキシアル層の組成変化を示す。

この発明においては出発層を造るためにェピタキシアル
成長技法を使用することは絶対必要ではなく、他の技法
の使用も期待できる。

しかしェピタキシアル成長が最も有利な技法である。こ
の発明によれば層の表面区域におけるカドミウムの割合
が高温相互拡散処理により増大する。

前記高温相互拡散処理は約３５ぴＣ〜約７５０ｏｏの範
囲の温度で等温式に行われる。最高処理温度は如何なる
場合にも最高水銀含量を示す化合物の融点より低い温度
である。

ｙ＝０の場合には前記温度はＨｇＴｅの融点である６８
ぴ○より低くなければならない。

他方、処理温度は５００ｑｏより高い温度であるのが好
適である。

これは５００００より低い温度では非常に長い処理時間
を要することになるからである。最後に、ｙ＝０の場合
には５５０ｑ０〜６００ｑｏで処理を行うのが好適であ
る。

前記処理は高温度で行われるけれども、水銀の蒸発によ
ってＨｇ，‐ｙＣｄｙＴｅ層が分解しないようにタ準備
を行わなければならない。

この目的のためには、処理容器中に別の水銀給源が導入
される。容器中に高減圧が得られたら、処理温度への加
熱によりＨ軸‐ｙＣｄｙＴｅの分解を抑制する水銀蒸気
圧が容器内に確保される。０ 導入される水銀量は処理
中の水銀圧が４〜５ぴ気圧、好適には４〜１２気圧とな
るような量である。

水銀圧の最適値は最初のｙ値に依存し、また勿論処理温
度にも依存する。ｙ＝０のときには、水銀圧最適値は５
５０ｑＣの処理温度に対しては約６気圧夕で、６００午
０の処理温度に対しては約１２気圧である。この発明に
よる相互拡散処理はかなり緩慢な速度であり、数日から
１カ月以上を要することもある。

層中のＣｄの割合は処理が進行すると共に親０則的に増
大して、所定のｘの値を得るためにはそれが得られた時
点で処理を止めるだけで充分である。下記の表に５５０
℃での処理の場合におけるＨｇＴｅ（ｙ＝０）層および
Ｈｇ．‐ｙＣｄｙＴｅ（ｙ＝０．１６）層から出発して
、仏ｍで表わした層厚の変化および処理期間（単位日数
）によるＣｄの割合ｘの変化を説明する。

表 上表について、例えば層厚１６ルｍの場合、８日後にｘ
の値は０．１６で、２０日後にｘの値は０．２５である
ことがわかる。

従ってｘの値の増大速度は約０，００７／日であるから
、表面区域組成の所望の精度を考慮して処理期間は１日
以内にただ定めるだけのことで充分である。もし最初の
ｙ値がゼロでなければ、処理期間は短縮されることはも
ちろんである。

例えば、もし上述したのと同じ条件下で出発層がｙ＝０
．１６のＨｇ．‐ｙＣｄｙＴｅ層であると、処理期間は
８日間だけ短縮されて、ｘ＝０．２５のｘ値は１２日間
後に得ることができる。

第ｌａ図における実線の曲線は５５０００で、６気圧の
水銀圧下で１６日間行ったこの発明の相互拡散処理によ
り得られた組成変化を示す。

こうして得られたｘの値は０．２１である。こうして得
られた層は表面近辺において優れた均質性をもつことに
留意すべきである。

これは表面から７呼ｍ以上の厚さのところではｘの変化
は約０．０２にすぎないからである。従って組成の勾配
△又／△ｅは３×１０‐４程度の小さいものとなる。こ
のような４・さな勾配はこの層に対して大型材料に適用
可能な技法を使用できるから、次後の処理に対して非常
に有利である。第ｌｂ図は破線曲線に対応するェピタキ
シアル相のｙ＝０．２３から実線曲線に対応する層の場
合にｘ＝０，５５が得られる他の例を示すものである。

この例では処理は５５０℃で５気圧の水銀圧下で３０日
閥行われる。表面近辺における勾配△ｘ／△ｅは５×１
０‐４から３×１０‐４へと減少するのが注目される。

第ｌｂ図の出発ヱピタキシアル層の勾配と第ｌａ図の場
合にこの発明により得た層（それらの表面区域の組成は
それぞれｙ＝０．２３とｘ＝０．２１で額以している）
の勾配を比較すると、同じ２に近い比の勾配低下が観察
される。この発明の方法の有利な実施例は高温相互拡散
処理前にＨｇ．‐ｙＣｄｙＴｅ層上にＣｄＴｅの薄層を
析出させることからなる。

ＣｄＴｅのこの薄層は約２〜１岬ｍ、好適には約５ムｍ
の厚さをもつ。ＣｄＴｅ薄層の析出は適当な技術、例え
ば減圧下での析出または陰極スパッタリングにより行わ
れる。

上述のように、相互拡散処理中に現われ易い表面欠陥の
生成はこうして回避され、他方第２図に示すように、表
面近辺区域における勾配△ｘ／△ｅは顕著に低減される
。

第２図において、実線の曲線は第ｌａ図のサンプルに対
応する条件下でＣｄＴｅの別途の析出を行わないで得ら
れた層に対応し、厚さもまた外側表面から測った。

この場合には勾配△ｘ／△ｅは約３×１０‐４であるこ
とが認められる。

破線の曲線は５ＡｍのＣｄＴｅ層を析出させた以外は正
確に同一条件で造った層に対応する。

ｘの値は０．１９力）ら０．２０に僅かに増大したこと
が認められ、特に勾配△ｘ／△ｅは今度は１．５×１０
‐４であるから顕著に減少したことが注目される。Ｃｄ
Ｔｅの析出は選択的である。

これは同じウェフアー上に異なる表面組成をもつ区域を
創出することを可能となす。第３図は上述の方法を実施
する装置を示す。

この装置は高純度石英からなる管１を備え、該管内に積
重ねられた処理ざれるべきウェフアー２および３を含む
。各ウェフアーはＣｄＴｅ基体２ａ（３ａ）およびＨｇ
，‐ｙＣｄｙＴｅ層２ｂ（３ｂ）からなる。析出された
ＣｄＴｅ層は図示されていない。ウェフアー２とウェフ
アー３とはＣｄＴｅ基体の外側表面に接して設けられ且
つマスクとして働く石英円板５により、および石英円板
５により、および石英環４により分離される。この配列
の目的は日８‐ｙＣｄｙＴｅの層２ｂとＣｄＴｅの基体
３ａとの間のェピタキシアル成長を阻止し、層２ｂの表
面を自由にしておくためである。

第３図では２枚だけのウェフアーを示したのにすぎない
が、任意の枚数のウェフアーをもちろん積重ねることが
でき、その度毎に環４と円板５とが挿入される。

積重ね体の最後の円板５の上に少量の水銀６を置き、更
に環および円板を配置し、次いでピストン７を管１中に
挿入して全体を所望の位置に保て）。

次いで管の内部を約１０‐６ｍｍＨｇの減圧となし、管
を封止し、炉の等温帯城におく。

【図面の簡単な説明】

第ｌａ図は第１実施例における、この発明の処理の前後
に層の組成の変化を示すグラフ、第ｌｂ図は第２の実施
例における第ｌａ図と同様なグラフ、第２図は付加的に
析出させたＣｄＴｅ層の影響を示すグラフ、第３図はこ
の発明の方法を実施するための装置の概略断面図である
。 図中：１…・・・管、２・・・・・・ウェフアー、２ａ
・・・・・・ＣｄＴｅ基体、２ｂ・・・・・・日封‐ｙ
ＣｄｙＴｅ層、３・・・・・・ウェフアー、３ａ…・・
・ＣｄＴｅ基体、３ｂ・・…・日＆‐ｙＣｄｙＴｅ層、
４・・・・・・（石英）環、５・・・・・・（石英）円
板、６・・・・・・水銀、７・・・・・・ピストン。 ＦＩＧ．２ＦＩＧ．３ 〇 Ｔ−−・ ９ 山 ○ ９ Ｕ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＣｄＴｅ基材と該基材上のＨｇ＿１＿−＿ｙＣｄ＿
   ｙＴｅ（但しｙは所望のｘの値より小さい値である）表
   面層をもつウエフアーを管に入れ、ウエフアー上にマス
   クを施し、マスク上に水銀を添加し、前記管の中にピス
   トンを挿入して全体を所定の位置に保ち、該管の中を減
   圧し、管を封止し、管を３５０℃〜７５０℃の温度の炉
   中に置き、Ｈｇ＿１＿−＿ｙＣｄ＿ｙＴｅ層を分解する
   ことなく熱相互拡散処理することからなる、赤外線検知
   器製造用Ｈｇ＿１＿−＿ｘＣｄ＿ｘＴｅ合金層の製法。 ２ ウエフアーを４〜５０気圧の水銀圧の下で熱相互拡
   散処理する特許請求の範囲第１項記載の製法。３ 水銀
   圧が６〜１２気圧である特許請求の範囲第２項記載の製
   法。 ４ 炉の温度が５５０℃〜６００℃である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ５ ＣｄＴｅ基材を備えたウエフアーの表面層Ｈｇ＿１
   ＿−＿ｙＣｄ＿ｙＴｅ（但しｙは所望のｘの値より小さ
   い値である）上にＣｄＴｅの薄層を析出させ、該ウエフ
   アーを管に入れ、ウエフアー上にマスクを施し、マスク
   上に水銀を添加し、前記管の中にピストンを挿入して全
   体を所定の位置に保ち、該管の中を減圧し、管を封止し
   、管を３５０℃〜７５０℃の温度の炉中に置き、Ｈｇ＿
   １＿−＿ｙＣｄ＿ｙＴｅ層を分解することなく熱相互拡
   散処理することからなる、赤外線検知器製造用Ｈｇ＿１
   ＿−＿ｘＣｄ＿ｘＴｅ合金層の製法。 ６ ＣｄＴｅ層の厚さが５μｍである特許請求の範囲第
   ５項記載の製法。