DE3038012C2 - Selektiv durchlässige Membran auf Basis eines Polychinazolon-Polymers - Google Patents

Selektiv durchlässige Membran auf Basis eines Polychinazolon-Polymers

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DE3038012C2
DE3038012C2 DE3038012A DE3038012A DE3038012C2 DE 3038012 C2 DE3038012 C2 DE 3038012C2 DE 3038012 A DE3038012 A DE 3038012A DE 3038012 A DE3038012 A DE 3038012A DE 3038012 C2 DE3038012 C2 DE 3038012C2
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

C-R1
15 wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln
und
20 —
worin X ein zweiwertiger organischer Rest ist, R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeutet und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln
CH3
und
CH3
worin Y ein zweiwertiger organischer Rest ist,
und 0 bis 70 MoI-0Zb wiederkehrenden Einheiten der Formel
O O
— N
R4—
R2—C
I I
C-R2 (Z),
worin R1, R2 und R3, die oben angegebenen Bedeutungen und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln
und
worin X ein zweiwertiger organischer Rest, Z -COOH, -SO3H oder ein Metallsalz davon bedeuten und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, q, r. s, t und υ jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 mit der Maßgabe, daß q+r=*p und s+t+u=p bedeuten, zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polychinazolonen zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran. Der Ausdruck »selektiv durchlässige Membran« bedeutet Membranen, die spezielle, in einem Lösungsmittelgemisch, ζ. B. einer Lösung oder eine Emulsion enthaltende Komponenten an der Durchdringung hindern, wobei diese Membranen im allgemeinen anisotrope Membranen sind mit einem Aufbau, bei dem eine Oberflächenschicht dichte und feine Poren enthält, z. B. einer Hautschicht, die von einem porösen
Träger getragen wird. Typische Beispiele solcher Membranen sind Umkehrosmosemembranen und Ultrafiltrationsmembranen.
Bisher wurde zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen des obigen Typs in erster Linie Celluloseacetat verwendet. Solche Celluloseacetat-Membranen sind bei ihrer Verwendung als Umkehrosmosemembra-
nen für wäßrige Lösungen hinsichtlich ihres Wasserdurchdringungsgrades und Rückhaltevermögens für spezielle gelöste Stoffe sehr gut geeignet, weisen jedoch im allgemeinen eine ungenügende Wärmebeständigkeit, pH-Beständigkeit, chemische Beständigkeit und Bakterienbeständigkeit auf.
Um diese bekannten Nachteile der Celluloseacetat-Membranen zu vermeiden, wurden selektiv durchlässige Membranen aus Polymeren wie Polysulfonen, aromatischen Polyamiden, Polyimiden, Polyamidoimiden, Polyamidohydraziden und dergleichen, entwickelt Mit solchen selektiv durchlässigen Membranen kann man die vorerwähnten Schwierigkeiten zum Teil beheben, muß jedoch andere Nachteile, z. B. wesentlich schlechtere Permeationseigenschaften im Vergleich zu; Celluloseacetat-Membranen und eine unbefriedigende Chlorbeständigkeit in Kauf nehmen.
Auch die bisher auf Basis von anderen Polymeren vorgeschlagenen selektiv durchlässigen Membranen sind in verschiedener Hinsicht nicht voll befriedigend.
Aus der FR-PS 16 03 128 sind Polymere auf Basis von Polychinazolonen bekannt, die zur Herstellung von Folien verwendet werden können. Weiterhin sind aus der JA-AS 72-777/1979 Polychinazolone bekannt, die zur Membranherstellung dienen können.
Aufgabe der Erfindung ist es, für die Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran ein geeignetes Polychinazolonmaterial aufzuzeigen. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines Polychinazolons gemäß der Definition im Patentanspruch gelöst
Ein bevorzugtes Beispiel für eine wiederkehrende Einheit (Ia) ist
20
Die Polymeren auf Polychinazolonbasis mit einer wiederkehrenden Einheit (Ia) kann man durch Umsetzung von Bisoxazinon der Formel
O O
Il Il
c c
R1 I (II)
R2—C / \ C-R2
NN.
worin R1 und R2 die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit
H2N-R3-NH2 (III)
45 worin R3 die vorher angegebene Bedeutung hat, in einer Menge von etwa 055 bis 1,08 Mol und vorzugsweise etwa 1 Mol pro Mol des Bisoxazinons in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polychinazolone können nach der in der FR-PS 16 03 128 beschriebenen Verfahrensweise heigestellt werden.
Die Polymeren auf Polychinazolonbasis mit wiederkehrenden Einheiten (i'a) und (Ib) haben vorzugsweise eine inhärente Viskosität von 0,40 bis 1,50 und vorzugsweise 0,5 bis 1,0. Ist die inhärente Viskosität zu klein, so erhalt man eine Membran mit schlechten selbsttragenden Eigenschaften und ungenügender mechanischer Festigkeit Wenn sie andererseits zu groß ist, so ist es schwierig, eine gleichmäßige Dope (filmbildende Flüssigkeit) zu erhalten, was die Filmbildung erschwert
Die erfindungsgemäßen Membranen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein Polymer auf Polychinazolonbasis und ein noch zu erläuterndes Additiv in einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer homogenen Gießlösung gelöst Ein geeignetes Substrat wird mit der Gießlösung fließbeschichtet, wobei erforderlichenfalls ein Teil des Lösungsmittels durch Erhitzen /wangsverdampfv. wird. Anschließend wird das beschichtete Substrat in ein Koagulierlösungsmittel getaucht, um das Polymere unter Ausbildung eines Filmes zu koagulieren. Alternativ kann man, wie dies in der japanischen Patentanmeldung 1 39 383Λ977 beschrieben wird, ein Trägersubstrat mit einer darauf befindlichen filmbildenden Lösung, gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung, in ein bestimmtes organisches Lösungsmittel eintauchen und dann in ein Koagulierlösungsmittel unter Ausbildung eines Films.
Selektiv durchlässige Membranen, welche sowohl die Einheiten (Ia) als auch (Ib) enthalten, haben eine höhere selektive Permeabilität und einen größeren Wasserpermeationsgrad und dabei ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Wefsn jedoch der Gehalt an (Ib)-Einheiten zu groß wird, erniedrigt sich die Festigkeit der erhaltenen durchlässigen Membran. Deshalb macht die Einheit (Ib) 70 MoI-% oder weniger und vorzugsweise 5 bis 60 Mol-% der Gesamteinheiten (la) und (Ib) aus.
Im allgemeinen wird durch die Einführung von hydrophilen Gruppen in die Polymerketten der Wasserpermeationsgrad der durchlässigen Membran erhöht, jedoch die Selektivpermeabilität erniedrigt. Durch die Einführung von hydrophilen Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen in die Polymerkette gemäß der Erfindung, kann man jedoch den Wasserpermeationsgrad erhöhen und gleichzeitig die Selektivpermeabilität auf einem hohen Niveau s halten.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen selektiv durchlässigen Membranen näher beschrieben.
Das Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel) zur Herstellung einer Gießlösung hat vorzugsweise die Eigenschaft, das Polychinazolon-Polymcre und Additive zu lösen, und mit einem Koagulierungsiösungsmittel, wie es noch später beschrieben wird, mischbar zu sein. Bevorzugte Beispiele für solche Dope-Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid und Mischungen davon.
Die Dope enthält vorzugsweise Additive, wie Halogenide (insbesondere Chloride und Bromide), Nitrate, Sulfate und Perchlorate von Alkali- oder Erdalkalimetallen (vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium) und Mischungen davon. Bevorzugte Beispiele sind Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumchlorid, KaIiis umchlorid, Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Kalziumsulfat, Lithiumbromid und Kaliumbromid.
Die anorganischen Additive werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 200 Gew.-Teilen und vorzugsweise 10 bis 120 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren auf Polychinazolonbasis, verwendet Bei der Verwendung von Additiven in Mengen von mehr ais 2Ö0 Gew.-Teiien wird die Gleichmäßigkeit der Dope verschlechtert und es ist schwierig, gleichmäßig durchlässige Membranen zu erhalten. Liegt andererseits die Menge bei weniger als 5 Gew.-Teilen, dann besteht die Tendenz, daß die durchlässige Membran keinen ausreichenden Wasserpermeationsgrad hat
Als Additive können auch organische Verbindungen wie mehrwertige Alkohole und deren Etherderivate verwendet werden. Beispiele für solche Additive sind Polyethylenglykole und deren Niedrigalkylether, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethyiengiykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Dimethylenglykoldimethylether und Triet- hylenglykolmonomethylether sowie mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, 13-Propandiol, 13-Butandiol, 1,4-Butandiol, 23-ButandioI, 1,2,3,4-Butantetraol, Pentaerythrit, Xylit und Sorbit.
Die Menge an verwendetem organischen Additiv liegt im allgemeinen bei 5 bis 250 Gew.-Teilen und vorzugsweise 10 bis 160 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf Polychinazolonbasis. Die organischen Additive können auch in Kombination mit den anorganischen Additiven verwendet werden.
Die Dopekonzentration (d.h. die Konzentration an Feststoffen in der Dope) liegt erfindungsgemäß im allgemeinen bei 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise bei 15 bis 25 Gew.-%. Ist die Konzentration der Dope zu niedrig, so hat die erhaltene durchlässige Membran eine ungenügende selektive Trennfähigkeit Wenn andererseits die Dopekonzentration zu groß ist, ist der Permeationsgrad bei der erhaltenen durchlässigen Membran zu gering und für praktische Zwecke nicht wünschenswert. Die Viskosität der Dope wird im allgemeinen auf 1 bis 100 Ps 5 und vorzugsweise 5 bis 50 Pa · s zu der Zeit, bei weicher das Substrat beschichtet wird, eingestellt, jedoch kann sie je nach der Dopekonzentration unterschiedlich sein.
Das Trägersubstrat, das mit der Dope beschichtet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkenen. Wird eine Platte oder ein Rohr mit einer glatten Oberfläche aus einem Material, wie Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium, Polyselen, Polypropylen oder dergleichen, als Trägermaterial verwendet so kann man das Polymere auf Basis von Polychinazolon leicht nach dem Koagulieren von dem Substrat abstreifen und man erhält eine entsprechende blattförmige oder rohrförmige selektiv durchlässige Membran. Weiterhin kann man auch Gewebe, Vliese in Blattform oder in Rohrform, aus organischen Fasern, wie Polyester oder Acrylfasern, oder aus anorganischen Fasern, wie Glas, Kohlenstoff oder dergleichen, als Trägersubstrate verwenden. Durch Ausbildung eines Films, indem man ein solches Trägersubstrat mit einer Dope beschichtet erhält man eine zusammen gesetzte durchlässige Membran, bei welcher der Film auf dem Substrat gebunden ist
Die Dope wird im allgemeinen auf das Trägersubstrat derartig aufgetragen, daß man eine durchlässige Membran in einer Dicke von 50 bis 400 μπι und vorzugsweise 100 bis 200 μΐη erhält wobei diese Dicke je nach der Anwendung und der Art der gewünschten Selektivmembran variiert werden kann. Bei einer zu geringen Filmdicke hat die durchlässige Membran keine ausreichende Festigkeit während bei einer zu hohen Filmdicke die selektive Trennfähigkeit der durchlässigen Membran zwar erhöht wird, der Wasserpermeationsgrad dabei aber erniedrigt wird. Solche schlechten mechanischen Festigkeiten und niedrigen Wasserpermeationsgrade sind aus praktischen Überlegungen nicht wünschenswert
Durch Veränderung der Verarbeitungsbedingungen nach dem Beschichten mit der Dope können unterschiedliehe durchlässige Membranen von Umkehrosmosemembranen bis zu Ultrafiltrationsmembranen und feinen Filtrationsmembranen erhalten werden. Bei der Herstellung einer Umkehrosmosemembran wird die Dope auf ein Substrat beschichtet und dann zur zwangsweisen Entfernung eines Teils des Lösungsmittels von der Dopeoberfläche wärmebehandelt Diese Wärmebehandlung wird innerhalb solcher Grenzen durchgeführt, daß das Dope-Lösungsmittel nicht siedet und im allgemeinen wird heiße Luft über die Dopeoberfläche geblasen. Wenn nämlich das Dope-Lösungsmittel siedet bilden sich unerwünschte Luftblasen in der wäßrigen Membran. Durch die Wärmebehandlung wird auf der Oberflächenschicht der Dope eine sehr dünne Schicht mit einer hohen Konzentration an dem Polymeren auf Polychinazolonbasis gebildet Diese sehr dünne Schicht bildet nach der Koagulierung eine sogenannte Hautschicht wie sie für die Umkehrosmose geeignet ist Die Wärmebehandiungstemperatur und -zeit wird deshalb so gewählt daß man eine solche superdünne Schicht erhält Zinn Beispie! wird Heißluft einer Temperatur von 50 bis 2000C während 1 bis 15 Minuten über die Dopeoberfläche geblasen unter Ausbildung der superdünnen Schicht
Nach dem Beschichten des Substrats mit der Dope wird die vorerwähnte Wärmebehandlung im allgemeinen innerhalb 5 Minuten (aufgrund der üblichen betrieblichen Gegebenheiten) vorgenommen, man kann sie jedoch
auch 1 bis 2 Stunden später beginnen. Es ist jedoch nicht wünschenswert, die Wärmebehandlung durchzuführen nachdem die Dopeoberfläche für einen längeren Zeitraum; gestanden hat, weil die Dope auf dem Substrat durch Absorption von Wasser aus der Luft wolkig wird und man keine durchlässige Membran mit gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften und hoher selektiver Trennfähigkeit über die Gesamtoberfläche der Membran erhält.
Nach der Wärmebehandlung wird das beschichtete Substrat in ein Koagulierungsmittel getaucht. Das Koagulitr.'ösungsmittel darf das Polychinazolon-Polymere nicht auflösen, aber es soll eine gute gemeinsame Lösbarkeit mit dem Dope-Lösungsmittel haben und ist vorzugsweise mit dem Dope-Lösungsmittel in jedem Verhältnis mischbar und außerdem auch in der Lage, die vorerwähnten Additive zu lösen. Wasser wird bevorzugt als Koaguliermittel verwendet. Andere Kcagulierlösungsmiittel sind Lösungsmittelgemische aus organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether und dergleichen. Der Gehalt des Mischlösungsmittels an organischem Lösungsmittel liegt im allgemeinen bei 10 Gew.-% oder weniger. Gewünschtenfalls kann man aber organische Lösungsmittel allein als Koagulierlösungsmittel verwenden.
Die Koagulationstemperatur liegt im allgemeinen unterhalb des Siedepunktes des Koagulierlösungsmittels. Ist das Koagulierlösungsmittel Wasser, so liegt die Temperatur im allgemeinen bei 0 bis 80°C und vorzugsweise 0 bis 500C. Die Koagulierzeit ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei 1 bis 10 !Stunden.
Bei der Kcrsieüung von Ultrafiltratior.srncir.brancn und feinen Fütrsticnsmembranen karsr. man die vorerwähnte Wärmebehandlung im allgemeinen fortlassen. Deshalb wird das mit der Dope beschichtete Trägersubstrat vorzugsweise unmittelbar in das Koagulierlösungsmittel eingetaucht.
Die Zeit und die Temperatur bei der Koagulierung entsprechen den vorher angegebenen Werten.
Für die Herstellung von Polychinazolon-Membranen kann man auch das Verfahren gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 71 785/1979 anwenden. Dabei wird das mit der Dope beschichtete Trägersubstraf während einer kurzen Zeit in ein organisches Lösungsmittel, welches das Polymere auf Chinazolonbasis nicht löst, die Additive aber auflöst, und das eine gute gemeinsame Löslichkeit in sowohl dem Dope-Lösungsmittel als auch in Wasser hat (das nachfolgend als »Eintauchlösungsmittel« bezeichnet wird), eingetaucht. Anschließend wird das Substrat in Wasser als Koagulierlösungsmittel getaucht.
Geeignete, erfindungsgemäß verwendbare Eintauchlösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylcellosolv und Ethylcellcxiolv. Das beste Eintauchlösungsmittel wird unter Berücksichtigung des verwendeten Dope-Lösungsmittels ausgewählt Ist z. B. das Dope-Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, so verwendet man vorzugsweise Tetrahydrofuran, Aceton, t-Butanol oder Ethylenglykol.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines Polymeren mit dar wiederkehrenden Einheit (Ia)
Ansät: 1
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaß, einer RückfluSkolonne mit einer Wasserfalle und einem auf 25O0C heizbaren Mantel versehen war, wurden 128 g p-Chlorphenol, 20,1 g (0,060 Mol) Bisoxazin der Strukturformel
45 50
und 12,0 g (0,060 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyIether unter Ausbildung einer Lösung vorgelegt Dann werden 50 ml Xylol als azeotropes Lösungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom unter Xylolrückfluß auf 175 bis 195° C erhitzt und dabei das Reaktionswasser ständig azeotrop abdestilliert Auf diese Weise wurde die Kondensationspolymerisationsreaktion durchgeführt
Die Umsetzung wurde 4 Stunden fortgeführt und dann wurde das Gemisch abgekühlt und die erhaltene viskose Polychinazolonlösung wurde in die etwa 2Ofache Acetonmenge aufgenommen, wobei aus der Polychinazolonlösung das Polychinazolon ausfiel. Das Polychinazolon wurde abfiltriert und bei einer Temperatur von 60° C im Vakuum getrocknet, wobei man 27,0 g pulverförmiges Polychinazolon erhielt
Das Polychinazolon hatte eine inhärente Viskosität voji 0,87 und bestand im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten
— Ν
CH3
Das Infrarotspektrum des Polychinazolons wird in F i g. 1 gezeigt.
Ansatz 2
Wie in Ansatz 1, mit der Ausnahme, daß 11,9 g (0,060 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurden, erhielt man 25,5 g eines pulverförmigen Polychinazolons mit einer inhärenten Viskosität von 0,71. Das Polychinazolon bestand im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten
Ansatz 3
In gleicher Weise wie in Ansatz 1, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 9,61 g (0,048 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 3,89 g (0,012 Mol) Piperazinbis-(p-aminobenzoesäureamid) anstelle von 12,0 g 4,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurden, erhielt man 27,6 g eines pulverförmigen Polychinazolons mit einer inhärenten Viskosität von 0,68. Dieses Polychinazolon bestand im wesentlichen aus den beiden folgenden Arten wiederkehrender Einheiten:
CH2
CH2
Herstellung der Dope (filmbildenden Lösung)
(1) 15 g des gemäß Ansatz 1 erhaltenen Polychinazolons wurden in 653 g Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst Dazu wurden 15,0 g eines in einem Mörser fein pulverisierten Lithiumnitrats gegeben und die Lösung wurde 6 Stunden bei 900C gerührt unter Ausbildung einer gleichmäßigen Dope. Diese Dope wird als Dope A bezeichnet
(2) 16,0 g Polychinazolon gemäß Ansatz 1 wurden in 80 g N-Methylpyrrolidon gelöst Zu der so erhaltenen Lösung wurde Diethylenglykol in einer solchen Menge gegeben, daß das Diethylenglykol 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Polychinazolon ausmachte und das Gemisch wurde dann 3 Stunden bei 900C unter Erhalt einer gleichmäßigen Dope gerührt Diese Dope wird mit Dope B bezeichnet
(3) Wie unter (1) wurden die Dopen D und F erhalten und wie in (2) wurden die Dopen C und E erhalten. Die Zusammensetzungen dieser Dopen werden in der Tabelle 1 zusammen mit den Dopen A und B gezeigt
Tabelle!
Dope Polychinazolon Additiv Menge an Additiv pro 100
Gew.-Teilen Polychinazolon (Gew.-Teile)
jw A Ansatz 1 Lithiumnitrat 100
JF B Ansatz 2 Diethylenglykol 120
Triethylenglykol 80
Kaliumnitrat 40 io
Glyzerin 180
Lithiumchlorid 20
Herstellung der Membran und Bestimmung der Membraneigenschaften
Wenn nicht anders angegeben, wurden das Rückhaltevermögen und der Wasserpermeationsgrad gemäß den folgenden Gleichungen, für eine wäßrige Lösung, die Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewichi von etwa 20 000 in einer Konzentration von 5000 ppm enthielt, bei 25° C und 4 bar, bestimmt.
A Ansatz 1
B Ansatz 2
C Ansatz 1
D Ansatz 2
E Ansatz 1
F Ansatz 3
Zurückhaltung des gelösten Stoffes
Konzentration des gelösten Stoffes in Permeat \
Konzentration des gelösten Stoffes in der zugeführten Lösung/
Volumen an Permeat (m3)
Wasserpermeationsgrad - [wjrksame F,äche der Membran (m2j] x [Verfahrenszeit (Tage)]"
Die erhaltenen Ergebnisse verden in Tabelle 2 gezeigt
Al Dope A wurde in einer Dicke von 360 μπι auf eine Glasplatte beschichtet und bei 25° C und 65% relativer Feuchtigkeit im horizontalen Zustand an der Atmosphäre gehalten. Dann wurde das mit der Dope A
' beschichtete Glas 5 Minuten in Wasser eingetaucht und dort bei 00C gehalten, wobei man eine durchlässige
', Membran in einer Dicke von 211 μηη erhielt.
1 A 2 Dope A wurde in einer Dicke von 400 μπι auf die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Innendicke von 3 mm fließbeschichtet und das mit der Dope B beschichtete Glasrohr wurde unmittelbar darauf in Wasser von 50C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine rohrförmige durchlässige Membran mit einem Außendurchmesser von 13,1 mm und einer Dicke von 250 μΐη erhielt
A 3 Dope B wurde in einer Dicke von 360 μπι eine Glasplatte aufgetragen und unmittelbar danach 6 Sekunden in einem Luftzirkulationsofen auf 1300C erwärmt. Unmittelbar nach der Wärmebehandlung wurde die
1 Glasplatte in Wasser von 0° C getaucht und dort 5 Stunden gehalten, wobei man eine durchlässige Membran
mit einer Dicke von 194 μπι erhielt.
A 4 Dope C wurde in einer Dicke von 360 μπι auf eine Glasplatte beschichtet und bei einer Temperatur von 25°C während 30 Sekunden dort gehalten und anschließend wurde die mit der Dope C beschichtete Glasplatte in Wasser einer Temperatur von 00C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine durchlassige Membran mit einer Dicke von 202 μπι erhielt
■; A 5 Dope D wurde auf die Innenoberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und
einer Dicke von 3 mm fließbeschichtet und dann wurde zur Durchführung der Wärmebehandlung Heißluft
: einer Temperatur von 1300C 180 Sekunden durch das Glasrohr geblasen. Während dieser Wärmebehand-
i lung wurde das Glasrohr mit 50 Upm rotiert Unmittelbar nach Beendigung der Heißluftbehandlung wurde
:·'■.; das Glasrohr während 5 Stunden in Wasser von 00C getaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit
:■ ; einem Außendurchmesser von 13,1 mm und einer Dicke von 225 μπι erhielt
/ A 6 Dope E wurde in einer Dicke von 360 μπι auf eine Glasplatte beschichtet, wie bei (1), wobei eine durchlässi-
):; ge Membran mit einer Dicke von 215 μπι erhalten wurde.
!■
ft Zur Bewertung dieser durchlässigen Membran wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend als gelösten Stoff
;■; Dextrin mit einem Durchschnittsmolekular von etwa 7000 in einer Konzentration von 5000 ppm als zugeführte
pi Lösung verwendet
R A 7 Dope F wurde in einer Dicke von 360 μπι auf eine Glasplatte beschichtet und unmittelbar darauf in einem
Luftzirkulationsofen 120 Sekunden auf 1300C erhitzt Unmittelbar nach der Wärmebehandlung wurde die mit der Dope F beschichtete Glasplatte 5 Stunden in Wasser von 00C eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 183 μιτι erhielt
A 8 Dope F wurde in einer Dicke von 360 μπι auf eine Glasplatte beschichtet und unmittelbar danach in Aceton ff (Eintauchlösungsmittel) 10 Sekunden bei 200C eingetaucht und 5 Minuten, nachdem die Glasplatte aus dem
i|i Aceton genommen worden war, wurde sie während 5 Stunden in Wasser von 00C eingetaucht, wobei man
eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 230 μπι erhielt
50
55
60
65
Das Membranverhalten dieser durchlässigen Membran wurde bewertet, indem man eine wäBrige Lösung, die als gelösten Stoff Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 6000 in einer Konzentration von 5000 ppm enthielt, verwendete.
Tabelle 2
Membran
Dope
Additiv
Dicke (μπί)
Wasserpermeationsgrad (mVm2 - Tag)
Zurückhaltung des gelösten Stoffes (%)
Membrantyp
Al A Lithiumnitrat 211 138 98,2 (a)
A2 A Lithiumnitrat 250 2#> 96^ (b)
A3 B Diethylenglykol 194 1,51 993 (a)
A4 C Triethylengrykol 202 1,73 98,6 (a)
15 A5 A Kaliumnitrat 225 1,62 98^ (b)
A6 E Glyzerin 215 1,67 99,7 (a)
A7 F Lithiumchlorid 183 1,45 99,4 (a)
A8 F Lithiumchlorid 230 13 95,7 (a)
20 (a) - Flachfolie.
(b) = Schlauchfolie.
Bewertung der Chlor- und Alkalibeständigkeit
Die Membranen, erhalten gemäß A 1, A 3 und A 7 wurden jeweils bei einer Temperatur von 25° C 24 Stunden in eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit mit einer effektiven Chlorkonzentration von 800 ppm, getaucht und anschließend wurde der Wasserpermeationsgrad und die Elüninierungsetfizienz gemessen. Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polychinazolonmembranen eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit haben, & h, daß sie nach dem Eintauchen in eine wäßrige Lösung mit hohem Chlorgehalt nahezu keine Verschlechterung hinsichtlich der Membraneigenschaften aufwiesen.
Die gleichen Membranen wurden bei einer Temperatur von 50° C während 7 Stunden in eine alkalische wäßrige Lösung, die auf einen pH von 11 eingestellt war, eingetaucht Bei allen durchlässigen Membranen waren die Membraneigenschaften nach dem Eintauchen nahezu gleich den Eigenschaften vor dem Eintauchen, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäßen Polychinazolonmembranen zeigt
Tabelle 3
Membran Eintauchen in Chlorlösung Zurückhaltung Eintauchen in wäßrige alkalische Lösung Zurückhaltung
Wasserpermea des gelösten Wasserpermea des gelösten
tionsgrad Stoffes (%) tionsgrad Stoffes (%)
(mVm3 - Tag) (m2/m3 · Tag)
Al 139 98,1 1,89 98.0
A3 1,53 99,1 1.47 98,8
45 A 7 1,43 993 1,44 99,1
In den folgenden Beispielen wurde die Entsalzungseffizienz und der Wasserpermeationsgrad an Hand einer 03 gew.-%igen wäßrigen NaCl-Lösung bei 25° C mit einem Druck von 42 bar für Membranen mit wiederkehrenden Einheiten (la) und (Ib) wie in Beispiel 1 bestimmt
Wenn nicht anders angegeben, enthielt die verwendete Dope 18 Gew.-% des Polymeren auf Polychinazolonbasis und ein Additiv in einer Menge von 20 Gew.-°/o pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren. In den Beispielen 2,3 und 6 war das Additiv Lithiumchlorid, im Beispiel 4 Lithiumnitrat und im Beispiel 5 Lithiumperchlorat
Beispiel 2 In 85,5 g m-Kresol wurden 13,4 g (0,040 Mol) Bisoxazinon der Strukturformel
O O
CH3
6,41 g(0,032 Mol)4,4'-Diaminodiphenylether und 1,22 g (0,008 Mol) 3,5-Diaminobenzoesäure gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 110° C gehalten und dann auf 160° C erwärmt und die Umsetzung wurde 4 Stunden durchgeführt, wobei man eine viskose Polychinazolonlösung erhielt.
Diese Lösung wurde mit m-Kresol verdünnt und dann in Aceton in einer solchen Menge gegeben, daß diese Menge etwa das 20fache der Lösung plus m-Kresol ausmacht, wobei Polychinazolon ausfiel. Polychinazolon wurde abfiltriert und bei 600C im Vakuum getrocknet, wobei man 183 g pulverförmiges Polychinazolon erhielt Das Polychinazolon bestand zu 80 Mol-% aus Bischinazoloneinheiten
CH3
—N
CH2
N N
und zu 20 Mol-% aus Bischinazoloneinheiten
COOH
und hatte eine inhärente Viskosität von 0,82.
Dann wurden 18,0 g des oben hergestellten Polychinazolons zu einer Lösung aus 78,5 g N-Methylpyrrolidon und 3,6 g Lithiumchlorid gegeben und 2 Stunden bei 80° C gerührt, wobei man eine gleichmäßige Dope erhielt Diese Dope wurde in einem temperaturkontrollierten Bad bei 50° C über Nacht zur Entfernung von Luftblasen in der Dope stehen gelassen und dann in einer Dicke von 360 μηι bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% auf eine Glasplatte aufgetragen. Anschließend wurde die Glasplatte 3 Minuten bei V30°C in einem Heißluftzirkulationsofen erwärmt und unmittelbar darauf während 2 Stunden in Wasser von Γ C getaucht
Die durchlässige Membran, die man nach Abziehen von der Glasplatte erhielt hatte eine Dicke von 120 μίτι, eine Salzzurückhaliung von 97,6% und einer. Wasserpermeationsgrad von 0,53 mVm2 - Tag.
Beispiel 3
In 130 g p-Chlorphenol wurden 20,1 g (0,06 Mol) des gleichen Bisoxazinons wie in Beispiel 2,10,8 g (0,054 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 1,72 g (0,006 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-33'-dicarbonsäure gelöst. Um das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wurden 44 g Xylol zugegeben und die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 170°C durchgeführt, wobei man eine viskose Polychinazolonlösung erhielt Durch Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 28,0 g pulverförmiges Polychinazolon erhalten.
Dieses Polychinazolon bestand zu 90 Mol-% aus Bischinazoloneinheiten
und zu 10 Mol-% aus Bischinazoloneinheiten Ö
CH,
20
25
40
45
50
60
COOH
und hatte eine Intrinsikviskosität von 0,90.
Wie in Beispiel 2 wurde aus diesem Polychinazolon eine Dope hergestellt und zu einer durchlässigen Membran verarbeitet. Diese hatte eine Dicke von 132 μιη, eine Salzzurückhaltung von 98,8% und einen Wasserpermeationsgrad von 0,28 m3/m2 · Tag.
65
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 100 Mol-% des gleichen Bisoxazinons wie im Beispiel 2,70 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenyle-
ther und 30 Mol-% 4,4'-Diamindiphenylmethan-33'-dicarbonsäuf e wurde in m-Kresol gelöst und wie in Beispiel 1, Ansatz 2 umgesetzt, wobei man ein Polychinazolin mit einer inhärenten Viskosität von 0,67 erhielt, das zu 70
Mol.-% aus den ersten Bischinazoloneinheiten, und zu 30 MoL-% aus den zweiten Bischinazoloneinheiten, die in Beispiel 3 gezeigt werden, bestand. Das Infrarotspektrum dieses Polychinazolone wird in F i g. 2 gezeigt
Wie in Beispiel 2 wurde eine Dope und daraus dann eine durchlässige Membran hergestellt Diese hatte eine Dicke von 115 μητ, eine Salzzurückhaltung von 983% und einen Wasserpermeationsgrad von 0,40 m3/m2 · Tag. to
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 100 Mol-% des gleichen Bisoxachinons wie in Beispiel 2,80 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylmetkan und 20 Mol-% 3,5-Diaminobenzolsulfonsäure wurden in p-Kresol gelöst und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man ein Polychinazolon mit einer Intrinsikviskosität von 0,63 erhielt, das zu 80 Mol-% aus Bischinazoloneinheiten
und zu 20 Mol-% aus Bischinazoloneinheiten
O O
—N Y_N1—CH2—T_Y N-
bestand.
Die Dicke, die Salzzurückhaltung und der Wasserpermeationsgrad einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Membran betrugen 126 μιη bzw. 91,1% bzw. 0,89 m2/m3 · Tag.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 100 Mol-% des gleichen Bisoxazinons wie in Beispiel 2,80 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether
und 20 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan-33'-dicarbonsäure wurde in o-Kresol gelöst und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet, wobei man ein Polychinazolon mit einer Intrinsikviskosität von 0,85 erhielt Dieses
Polychinazolon bestand zu 80 Mol-% aus den ersten Bischinazoloneinheiten uiid zu 20 Mol-% aus den zweiten Bischinazoloneinheiten gemäß Beispiel 3.
Aus dem so hergestellten Chinazolon wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 eine Dope hergestellt und so diese auf eine Glasplatte aufgetragen und dort 2 Minuten bei 800C in einer Heißluft-Trockenkammer wärmebehandelt und dann 15 Sekunden in Aceton (Eintauchlösungsmittel) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Eintauchlösungsmittel wurde die dopebeschichtete Glasplatte direkt in kaltes Wasser von 1°C getaucht und dort 3 Minuten gehalten. Die so erhaltene 184 μιη dicke Membran wies für eine 04 gew.-°/oige wäßrige Lösung von Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bei einer Temperatur von 25° C und einem Betriebsdruck von 10 bar eine Polyethylenglykolzurückhaltung und einen Wasserpermeationsgrad von 943% bzw. 14 m3/m2 - Tag auf.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 100 Mol-% des gleichen Bisoxazinons wie in Beispiel 2,90 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether und 10 Mol-% 3,5-Diaminobcnzoesäure wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 in p-Kresol umgesetzt, wobei man ein Polychinazolon mit einer Intrinsikviskosität von 0,97 erhielt. Dieses Polychinazolon bestand zu 90 Mol-% aus Bischinazoloneinheiten wie sie in Beispiel 2 gezeigt werden, und zu 10 Mol-% aus den letzteren Bischinazoloneinheiten.
Das so erhaltene Polychinazolon wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und dazu wurde Diethylenglykol in einer Menge von 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polychinazolone gegeben, unter Ausbildung einer Dope. Diese Dope wurde in einer Dicke von 360 μιη auf eine Glasplatte aufgetragen und unmittelbar darauf ohne anschließende Wärmebehandlung 2 Stunden in kaltes Wasser von I0C getaucht. Die so erhaltene 193 μπι
dicke Membran wies für eine 0,5 gew.-°/oige wäßrige Lösung von Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 bei 25° C und einem Druck von 4 bar eine Polyethylenglykolzurückhaltung und einen Wasserpermeationsgrad von 98,8% bzw. 1,9 m3/m2 · Tag auf.
Beispiel 8 5
Die Ansatz-Membranen aus Beispiel 2, 3 und 4 wurden jeweils 7 Tage in wäßrige alkalische Lösungen, mit einem pH-Wert von 11 bei einer Temperatur von 50° C eingetaucht Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 wird ersichtlich, daß das Eintauchen in Alkali nahezu keine Veränderung des Membranverhaltens ergab. In gleicher Weise wurden die durchlässigen Membranen jeweils in eine saure wäßrige Lösung, die auf einen pH von 1 «o eingestellt war, eingetaucht, wobei praktisch keine Veränderung im Membranverhalten festgestellt wurde. Daraus wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen durchlässigen Membranen eine sehr gute Alkali- und Säurebeständigkeit haben.
Die vorerwähnten drei durchlässigen Membranen wurden jeweils in eine wäßrige Lösung von Naitriumhypochlorit mit einer effektiven Chlorkonzentration von 800 ppm bei einer Temperatur von 25° C 24 Stunden 15 eingetaucht Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt Daraus geht hervor, daß auch bäi Einwirkung von Hypochlorid praktisch keine Verschlechterung der Membraneigenschaften festgestellt werden kann und daß somit die erfindungsgemäßen Chinazolonmembranen eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit aufweisen.
Tabelle 4 20 Durchlässige Nach Eintauchen in wäßrige alkalische Lösung Nach Eintauchen in eine Chlorlösung Membran Salzzurückhaltung Wasserpermea- Salzzurückhaltung Wasserpermea-
(%) tionsgrad (%) tionsgrad
(m3/m2 · Tag/) (mW · Tag)·)
Membran von
Beispiel 97,0 0,48 97,2 0,45
Beispiel 3 98,2 0,22 973 0,21
Beispiel 4 98,1 Ο38 97,8 032 30
*) P=42bar.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
35

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines Polychinazolons mit wiederkehrenden Einheiten der Formel O O
    R2—C
    R1
    N—R3—
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