JPS6021692B2 - ポリキナゾロン系重合体の製造方法 - Google Patents
ポリキナゾロン系重合体の製造方法Info
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- JPS6021692B2 JPS6021692B2 JP55086794A JP8679480A JPS6021692B2 JP S6021692 B2 JPS6021692 B2 JP S6021692B2 JP 55086794 A JP55086794 A JP 55086794A JP 8679480 A JP8679480 A JP 8679480A JP S6021692 B2 JPS6021692 B2 JP S6021692B2
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- Japan
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- polyquinazolone
- producing
- polymer according
- diamine
- bisoxazinone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリキナゾロン系重合体の製造方法に関する。
ポリキナゾロン系重合体が特に耐塩素性と耐アルカリ性
にすぐれるほか、各種の有機溶剤や化学薬品に対して高
い抵抗性を有し、従って、水性のみならず非水性の液体
の膜分離処理にも適する選択性透過膜、例えば限外炉過
膜や逆浸透膜に製模し得ることは既に知られている（袴
願昭５４一１３０２１４号）。一般に重合体からなる選
択性透過膜を製造する場合、重合体を水溶性極性有機溶
剤に溶解してドープを調製することが必要である。
にすぐれるほか、各種の有機溶剤や化学薬品に対して高
い抵抗性を有し、従って、水性のみならず非水性の液体
の膜分離処理にも適する選択性透過膜、例えば限外炉過
膜や逆浸透膜に製模し得ることは既に知られている（袴
願昭５４一１３０２１４号）。一般に重合体からなる選
択性透過膜を製造する場合、重合体を水溶性極性有機溶
剤に溶解してドープを調製することが必要である。
このような有機溶剤としては、例えばＮーメチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの
ような非プロトン性塩基性犠牲有機溶剤が用いられるこ
とが多い。しかしながら、皮膜形成性を有する高分子量
のポリキナゾロン系重合体を、後述するようなピスオキ
サジノンとジアミンとの重合によって得るには、クレゾ
ールやクロルフェノールのような水難溶‘性でプロトン
性酸性極性有機溶剤を重合溶剤として用いる方法が知ら
れているにすぎず（例えば、工業化学雑誌、７３ １２
３９（１９７０））、一方、重合溶剤としてＮ−メチル
ピロリドンのような水溶性樋性有機溶剤を用いた場合に
は、重合速度が極めて小さいうえに、重合時間をどれ程
長くしても、糟々対数粘度が０．３又はそれ以下の分子
量の小さい重合体しか得られない（例えば、高分子論文
集、３ふ３６９（１９７８））。
ドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの
ような非プロトン性塩基性犠牲有機溶剤が用いられるこ
とが多い。しかしながら、皮膜形成性を有する高分子量
のポリキナゾロン系重合体を、後述するようなピスオキ
サジノンとジアミンとの重合によって得るには、クレゾ
ールやクロルフェノールのような水難溶‘性でプロトン
性酸性極性有機溶剤を重合溶剤として用いる方法が知ら
れているにすぎず（例えば、工業化学雑誌、７３ １２
３９（１９７０））、一方、重合溶剤としてＮ−メチル
ピロリドンのような水溶性樋性有機溶剤を用いた場合に
は、重合速度が極めて小さいうえに、重合時間をどれ程
長くしても、糟々対数粘度が０．３又はそれ以下の分子
量の小さい重合体しか得られない（例えば、高分子論文
集、３ふ３６９（１９７８））。
このような低分子量の重合体は、皮膜形成性を有しない
か、又は皮膜に形成し得ても極せが脆弱であって、機械
的強度が小さく、到底、実用に耐える選択性透過膜を得
ることが不可能である。尚、ビスオキサジ／ンと脂肪族
ジアミンとをＮーメチルピロリドン中で重合させて比較
的高分子量の重合体を得ることも知られているが、この
場合に得られる重合体はポリアミドである（Ｊ．Ｐｏｌ
Ｍｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．ｅｄ
．，１７、１１６３（１９７９））。
か、又は皮膜に形成し得ても極せが脆弱であって、機械
的強度が小さく、到底、実用に耐える選択性透過膜を得
ることが不可能である。尚、ビスオキサジ／ンと脂肪族
ジアミンとをＮーメチルピロリドン中で重合させて比較
的高分子量の重合体を得ることも知られているが、この
場合に得られる重合体はポリアミドである（Ｊ．Ｐｏｌ
Ｍｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．ｅｄ
．，１７、１１６３（１９７９））。
従って、従来、ポリキナゾ。
ン系重合体からなる選択性透過膜を製造するためには、
ビスオキサジノンとジアミンとをクレゾール等の水難溶
性有機溶剤中で重合させ、こうして得られた重合体溶液
に重合体の非溶剤を加えて重合体を沈殿させて、一旦単
離した後、改めてＮ−メチルピロリドン等の水溶性極性
有機溶剤に溶解させてドープを調製するという煩雑な工
程を要し、工業的に選択性透過膜を製造するに際して著
しく不利である。換言すれば、ドープ溶剤として用いる
水漆性であって、非プロトン性極性塩基性有機溶剤を重
合溶剤として用いて、皮膜形成性を有する高分子量のポ
リキナゾロン系重合体を製造し得れば、重合反応溶液を
そのまま用いてド−プを調製することができ、ポリキナ
ゾロン系選択性透過膜の工業的製造に非常に有利である
。本発明者らは上記を一つの観点として、ビスオキサジ
ノソとジアミンとの重合反応を広範囲にわたって鋭意研
究した結果、ルイス酸を重合触媒として用いるとき、水
溶性であって、且つ、非プロトン性極性有機溶剤中にお
いて高分子量のポリキナゾロン系重合体を得ることがで
きることを見出すと共に、一方また、ジアミンが置換基
としてカルボン酸基、スルホン酸基又はこれらの金属塩
基を有するときは、ジアミン自体が重合触媒として作用
し、特にルイス酸触媒を用いなくとも、上記非プロトン
性極性有機溶剤中においてビスオキサジノンと速やかに
重合して、高分子量のボリキナゾロン系重合体を得るこ
とができることを見出し、本発明を完成したものである
。
ビスオキサジノンとジアミンとをクレゾール等の水難溶
性有機溶剤中で重合させ、こうして得られた重合体溶液
に重合体の非溶剤を加えて重合体を沈殿させて、一旦単
離した後、改めてＮ−メチルピロリドン等の水溶性極性
有機溶剤に溶解させてドープを調製するという煩雑な工
程を要し、工業的に選択性透過膜を製造するに際して著
しく不利である。換言すれば、ドープ溶剤として用いる
水漆性であって、非プロトン性極性塩基性有機溶剤を重
合溶剤として用いて、皮膜形成性を有する高分子量のポ
リキナゾロン系重合体を製造し得れば、重合反応溶液を
そのまま用いてド−プを調製することができ、ポリキナ
ゾロン系選択性透過膜の工業的製造に非常に有利である
。本発明者らは上記を一つの観点として、ビスオキサジ
ノソとジアミンとの重合反応を広範囲にわたって鋭意研
究した結果、ルイス酸を重合触媒として用いるとき、水
溶性であって、且つ、非プロトン性極性有機溶剤中にお
いて高分子量のポリキナゾロン系重合体を得ることがで
きることを見出すと共に、一方また、ジアミンが置換基
としてカルボン酸基、スルホン酸基又はこれらの金属塩
基を有するときは、ジアミン自体が重合触媒として作用
し、特にルイス酸触媒を用いなくとも、上記非プロトン
性極性有機溶剤中においてビスオキサジノンと速やかに
重合して、高分子量のボリキナゾロン系重合体を得るこ
とができることを見出し、本発明を完成したものである
。
即ち、本発明は、一般式（但し、ＲＩは４価の芳香族基
、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基又は芳香族基を示す
。
、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基又は芳香族基を示す
。
）で表わされるビスオキサジノンと、一般式星Ｎ−Ｒ３
−ＮＨ２ （ｏａ）（但し、Ｒ３は２価
の有機基を示す。
−ＮＨ２ （ｏａ）（但し、Ｒ３は２価
の有機基を示す。
）で表わされるジァミンを非プロトン性極性有機溶剤中
にてルイス酸の存在下に重合させることを特徴とする、
一般式（但し、Ｒ１、Ｒｑ皮びＲ３は前記と同じである
。
にてルイス酸の存在下に重合させることを特徴とする、
一般式（但し、Ｒ１、Ｒｑ皮びＲ３は前記と同じである
。
）で表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単位として
有するポリキナゾロン系重合体の製造方法に係り、更に
、本発明は、一般式（１）で表わされるビスオキサジノ
ンと、一般式（ロａ）で表わされるジアミンと、一般式
（但し、Ｒ４は（Ｐ＋２）価の芳香族基を示し、Ｚはそ
れぞれ独立に−ＣＯＯ日、−Ｓ０３日又はこれらの金属
塩基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。
有するポリキナゾロン系重合体の製造方法に係り、更に
、本発明は、一般式（１）で表わされるビスオキサジノ
ンと、一般式（ロａ）で表わされるジアミンと、一般式
（但し、Ｒ４は（Ｐ＋２）価の芳香族基を示し、Ｚはそ
れぞれ独立に−ＣＯＯ日、−Ｓ０３日又はこれらの金属
塩基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。
）で表わされるジアミンとを非プロトン性極性有機溶剤
中にて含リン脱水剤の存在下に重合させることを特徴と
する、一般式（ｍａ）で表わされるビスキナゾロン単位
と、一般式（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｚ及びｐは前記
と同じである。
中にて含リン脱水剤の存在下に重合させることを特徴と
する、一般式（ｍａ）で表わされるビスキナゾロン単位
と、一般式（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｚ及びｐは前記
と同じである。
）で表わされるビスキナゾロン単位とを繰返し単位とし
て含有するポリキナゾロン系重合体の製造方法に係る。
て含有するポリキナゾロン系重合体の製造方法に係る。
ビスオキサジノン（１）においてＲＩは４価の芳香族基
であり、好ましい具体例として等を挙げることができる
。
であり、好ましい具体例として等を挙げることができる
。
Ｘは２価の二つの芳香族基を結合して４価の芳香族基を
形成する２価の有機結合基であって、具体例として○−
、一Ｓ−、一ＮＨ−、一ＣＯＯ−、一ＣＯＮＨ−等を挙
げることができる。
形成する２価の有機結合基であって、具体例として○−
、一Ｓ−、一ＮＨ−、一ＣＯＯ−、一ＣＯＮＨ−等を挙
げることができる。
Ｒ２はアルキル基又は芳香族基であり、好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、又は
フェニル基である。
数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、又は
フェニル基である。
従って、好ましいビスオキサジノンの具体例として、等
を挙げることができる。
を挙げることができる。
ジアミン（ｏａ）においてＲ３は２価の有機基、詳しく
は芳香族、脂肪族、脂環族の２価の有機基、又はこれら
の基が有機結合基Ｙにて結合されている２価の有機基で
あるが、Ｒ３は好ましくは芳香族基であって、具体例と
して等を挙げることができる。
は芳香族、脂肪族、脂環族の２価の有機基、又はこれら
の基が有機結合基Ｙにて結合されている２価の有機基で
あるが、Ｒ３は好ましくは芳香族基であって、具体例と
して等を挙げることができる。
有機結合基Ｙの具体例としては、等を挙げることができ
る。
る。
このようなジアミン（ロａ）は、具体例としてｍーフエ
ニレンジアミン、ｐーフエニレンジアミン、４，４′ー
ジアミノジフヱニルメタン、４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，４′ージアミノジフエニルエーテル
、４，４′ージアミノジフエニルスルフイド、４，４′
ージアミノジフエニルスルホン、ｐービス（４ーアミノ
フエノキシ）ベンゼン、ｍービス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′ーピベラジンビス（ｐ−アミノ
安息香酸アミド）、ｍーキシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、ビス（４ーアミノフェニル）ジヱチルシラン
等を挙げることができ、これらは単独で又は二種以上の
混合物として用いられる。
ニレンジアミン、ｐーフエニレンジアミン、４，４′ー
ジアミノジフヱニルメタン、４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，４′ージアミノジフエニルエーテル
、４，４′ージアミノジフエニルスルフイド、４，４′
ージアミノジフエニルスルホン、ｐービス（４ーアミノ
フエノキシ）ベンゼン、ｍービス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ′ーピベラジンビス（ｐ−アミノ
安息香酸アミド）、ｍーキシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、ビス（４ーアミノフェニル）ジヱチルシラン
等を挙げることができ、これらは単独で又は二種以上の
混合物として用いられる。
また、ジアミン（ロｂ）において、Ｒ４、Ｚ及ぴｐは前
記したとおりであり、Ｒ４は好ましくは一般式又は （但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは０〜４の整数であっ
て、且つ、ｑ＋ｒ＝ｐ及びｓ十ｔ十ｕ＝ｐである。
記したとおりであり、Ｒ４は好ましくは一般式又は （但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは０〜４の整数であっ
て、且つ、ｑ＋ｒ＝ｐ及びｓ十ｔ十ｕ＝ｐである。
Ｘは前記と同じである。）で表わされ、特に好ましい具
体例として 等やこれらの金属塩を挙げることができる。
体例として 等やこれらの金属塩を挙げることができる。
尚、金属塩としてはアルキル金属塩が適し、例えば、リ
チウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が用いられる。
従って、好ましいジアミン（ｏｂ）の具体例として、３
，５−ジアミノ安息香酸、４，４′ージアミノジフヱニ
ルメタン−３，３−ジカルボン酸、３，５ージアミ／ベ
ンゼンスルホン酸、３，３−ペンジジンジカルボン酸、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐーアミノベンゾィル）−３，５−ジ
アミノ安息香酸、イソフタルー３ーアミノー５−カルボ
キシアニリド、４，４ージアミノジフヱニルメタン一３
，３′−ジスルホン酸等を挙げることができ、これらは
一種又は二種以上の混合物として用にられる。
チウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が用いられる。
従って、好ましいジアミン（ｏｂ）の具体例として、３
，５−ジアミノ安息香酸、４，４′ージアミノジフヱニ
ルメタン−３，３−ジカルボン酸、３，５ージアミ／ベ
ンゼンスルホン酸、３，３−ペンジジンジカルボン酸、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐーアミノベンゾィル）−３，５−ジ
アミノ安息香酸、イソフタルー３ーアミノー５−カルボ
キシアニリド、４，４ージアミノジフヱニルメタン一３
，３′−ジスルホン酸等を挙げることができ、これらは
一種又は二種以上の混合物として用にられる。
本発明においては、ピスオキサジノンとジアミン成分と
をほぼ等モル比にて非プロトン性極性有機溶剤中で加熱
下に反応させる。
をほぼ等モル比にて非プロトン性極性有機溶剤中で加熱
下に反応させる。
ビスオキサジノンとジアミン（ｏａ）とを非プロトン性
有機溶剤中で反応させても、前記したように、高分子量
の重合体は得られないが、本発明に従って、ルイス酸触
媒を用いると、重合が速やかに進行し、高分子量のポリ
キナゾロン系重合体が得られる。
有機溶剤中で反応させても、前記したように、高分子量
の重合体は得られないが、本発明に従って、ルイス酸触
媒を用いると、重合が速やかに進行し、高分子量のポリ
キナゾロン系重合体が得られる。
ルイス酸触媒としては無水塩化第一スズ、無水塩化第二
銅、無水塩化コバルト、無水塩化第二鉄、無水塩化ニッ
ケル等の金属ハロゲン化物、特に塩化物が好適に用いら
れる。触媒の使用量はビスオキサジノン又はジアミン１
モルについて０．００２〜０．２モル、好ましくは０．
０１〜０．１モルである。触媒量が余りに多いときはゲ
ル化が起こるので好ましくない。ジアミン（ｏａ）の一
部はジアミン（ロｂ）で置き換えられていてもよい。
銅、無水塩化コバルト、無水塩化第二鉄、無水塩化ニッ
ケル等の金属ハロゲン化物、特に塩化物が好適に用いら
れる。触媒の使用量はビスオキサジノン又はジアミン１
モルについて０．００２〜０．２モル、好ましくは０．
０１〜０．１モルである。触媒量が余りに多いときはゲ
ル化が起こるので好ましくない。ジアミン（ｏａ）の一
部はジアミン（ロｂ）で置き換えられていてもよい。
後述するように、酸性基を有するジアミン（ｏｂ）はそ
れ自身がピスオキサジノンとの重合反応の触媒として作
用するので、ジァミン（ｏｂ）の置換量が多すぎると、
過剰量のルイス酸触媒を用いた場合と同様に、ゲル化が
起こるので、ビスオキサジノンとジアミン（ロａ）とジ
アミン（Ｄｂ）とをルイス酸触媒のみの存在下に重合さ
せる場合には、ジアミン（ロｂ）は両ジアミンの合計量
の１０モル％以下とするのがよい。しかし、上記ゲル化
は、本発明に従って、含リン脱水剤を併用することによ
って有効に防止できる。このような脱水剤としては五酸
化リン、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられるが、
好ましくは五酸化リンが用いられる。脱水剤の使用量は
ビスオキサジノン１モルについて、０．００１〜０．４
モル、好ましくは０．０１〜０．２モルである。酸性基
を有するジアミン（ｏｂ）はそれ自身がビスオキサジノ
ンとジアミンとの重合反応において触媒作用を有する。
従って、ジアミン成分が少なくとも一部がジアミン（Ｄ
ｂ）であるときには、特にルイス酸触媒を用いなくとも
、高分子量ポリキナゾロン系重合体を得ることができる
。ジァミン（ロｂ）の有する触媒作用は、ジアミン（ｏ
ｂ）がジアミン成分の１０モル％以上を占めるときに顕
著である。勿論、ジアミン成分としてジアミン（ｏｂ）
が含まれるときにも、ルイス酸触媒を用いてもよい。特
に、ジアミン（ｏｂ）がジアミン成分の１０モル％以下
のときには、脱水剤と共にルイス酸触媒を併用すること
が望ましい。従って、ビスオキサジノンとジアミン（ｏ
ａ）とジアミン（ｏｂ）とを重合させるに際して、ジア
ミン（ｏｂ）がジアミン成分の１０モル％以上を占める
ときには、ビスオキサジノン１モルについて脱水剤０．
００１〜０．４モル、好ましくは０．０１〜０．２モル
存在させることにより、一般式（ｍａ）及び（ｍｂ）で
表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単位とする高分
子量のポリキナゾロン系重合体を得ることができ、尚、
所望ならば、重合に際してビスオキサジノン１モルにつ
いて０〜０．２モル、好ましくは０．００２〜０．１モ
ルのルイス酸触媒を併用してもよい。本発明において用
いる重合溶剤は非プロトン性極性有機溶剤であって、具
体例としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。
れ自身がピスオキサジノンとの重合反応の触媒として作
用するので、ジァミン（ｏｂ）の置換量が多すぎると、
過剰量のルイス酸触媒を用いた場合と同様に、ゲル化が
起こるので、ビスオキサジノンとジアミン（ロａ）とジ
アミン（Ｄｂ）とをルイス酸触媒のみの存在下に重合さ
せる場合には、ジアミン（ロｂ）は両ジアミンの合計量
の１０モル％以下とするのがよい。しかし、上記ゲル化
は、本発明に従って、含リン脱水剤を併用することによ
って有効に防止できる。このような脱水剤としては五酸
化リン、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられるが、
好ましくは五酸化リンが用いられる。脱水剤の使用量は
ビスオキサジノン１モルについて、０．００１〜０．４
モル、好ましくは０．０１〜０．２モルである。酸性基
を有するジアミン（ｏｂ）はそれ自身がビスオキサジノ
ンとジアミンとの重合反応において触媒作用を有する。
従って、ジアミン成分が少なくとも一部がジアミン（Ｄ
ｂ）であるときには、特にルイス酸触媒を用いなくとも
、高分子量ポリキナゾロン系重合体を得ることができる
。ジァミン（ロｂ）の有する触媒作用は、ジアミン（ｏ
ｂ）がジアミン成分の１０モル％以上を占めるときに顕
著である。勿論、ジアミン成分としてジアミン（ｏｂ）
が含まれるときにも、ルイス酸触媒を用いてもよい。特
に、ジアミン（ｏｂ）がジアミン成分の１０モル％以下
のときには、脱水剤と共にルイス酸触媒を併用すること
が望ましい。従って、ビスオキサジノンとジアミン（ｏ
ａ）とジアミン（ｏｂ）とを重合させるに際して、ジア
ミン（ｏｂ）がジアミン成分の１０モル％以上を占める
ときには、ビスオキサジノン１モルについて脱水剤０．
００１〜０．４モル、好ましくは０．０１〜０．２モル
存在させることにより、一般式（ｍａ）及び（ｍｂ）で
表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単位とする高分
子量のポリキナゾロン系重合体を得ることができ、尚、
所望ならば、重合に際してビスオキサジノン１モルにつ
いて０〜０．２モル、好ましくは０．００２〜０．１モ
ルのルイス酸触媒を併用してもよい。本発明において用
いる重合溶剤は非プロトン性極性有機溶剤であって、具
体例としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。
溶剤の使用量には制限はないが、ビスオキサジノンとジ
アミン成分との合計量がｌｏ〜５の重量％、好ましくは
２０〜３の重量％となるように溶剤を用いる。本発明に
おいては、好ましくは溶剤にベンゼン、キシレン、トル
ェン等の水と共瀕し得る炭化水素溶剤を加え、重合によ
り生成する反応水を英沸によって系外に除去しながら、
重合を行なわせる。
アミン成分との合計量がｌｏ〜５の重量％、好ましくは
２０〜３の重量％となるように溶剤を用いる。本発明に
おいては、好ましくは溶剤にベンゼン、キシレン、トル
ェン等の水と共瀕し得る炭化水素溶剤を加え、重合によ
り生成する反応水を英沸によって系外に除去しながら、
重合を行なわせる。
重合反応の温度は１５０〜２００ｑｏ、時間は数時間乃
至数十時間であり、普通、１０餌時間以内で十分である
。以上のように、本発明においては、重合溶剤としてＮ
−メチルピロリドン等の非プロトン性極性有機溶剤中に
てビスオキサジノンとジアミン（Ｄａ）とを重合させて
ポリキナゾロン系重合体を得るに際して、触媒としてル
イス酸を用い、好ましくは含リン脱水剤を併用すること
によって、重合反応はゲル化を伴うことなく、速やかに
進行して、強鰯な皮膜を形成し得る高分子量のポリキナ
ゾロン系重合体を得ることができる。
至数十時間であり、普通、１０餌時間以内で十分である
。以上のように、本発明においては、重合溶剤としてＮ
−メチルピロリドン等の非プロトン性極性有機溶剤中に
てビスオキサジノンとジアミン（Ｄａ）とを重合させて
ポリキナゾロン系重合体を得るに際して、触媒としてル
イス酸を用い、好ましくは含リン脱水剤を併用すること
によって、重合反応はゲル化を伴うことなく、速やかに
進行して、強鰯な皮膜を形成し得る高分子量のポリキナ
ゾロン系重合体を得ることができる。
更に、本発明によれば、ジアミン成分として酸性基を有
するジアミン（ｏｂ）を用いる場合には、このジアミン
（Ｄｂ）が触媒作用を有するので、特にルイス酸触媒を
用いずとも、含リン脱水剤の存在下に重合反応は速やか
に進行し、高分子量のポリキナゾロン系重合体を得るこ
とができる。本発明の方法によって得られるポリキナゾ
ロン系重合体は、対数粘度が０．４以上、好ましい場合
には、１．０以上であって、重合反応後の重合体溶液を
必要ならば適宜に希釈又は濃縮すれば、そのまま選択性
透過膜を製造するためのドープとして用いることができ
、選択性透過膜の工業的製造に極めて有利である。
するジアミン（ｏｂ）を用いる場合には、このジアミン
（Ｄｂ）が触媒作用を有するので、特にルイス酸触媒を
用いずとも、含リン脱水剤の存在下に重合反応は速やか
に進行し、高分子量のポリキナゾロン系重合体を得るこ
とができる。本発明の方法によって得られるポリキナゾ
ロン系重合体は、対数粘度が０．４以上、好ましい場合
には、１．０以上であって、重合反応後の重合体溶液を
必要ならば適宜に希釈又は濃縮すれば、そのまま選択性
透過膜を製造するためのドープとして用いることができ
、選択性透過膜の工業的製造に極めて有利である。
以下に本発明の実施例及び重合体溶液からの選択性透過
膜の製造を参考例として挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
膜の製造を参考例として挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
実施例 １
縄梓機、窒素ガス導入装置、反応生成水抜取り装置付き
還流冷却器及び２５び０の温度まで加熱可能な外套格を
備えたフラスコにＮーメチル−２ーピロリドンン（ＮＭ
円）７４．８夕を仕込み、重合触媒として無水塩化第一
スズ６０の夕（０．０００３モル）を添加し、溶解した
。
還流冷却器及び２５び０の温度まで加熱可能な外套格を
備えたフラスコにＮーメチル−２ーピロリドンン（ＮＭ
円）７４．８夕を仕込み、重合触媒として無水塩化第一
スズ６０の夕（０．０００３モル）を添加し、溶解した
。
次に前記（Ｖ）式の構造を有するビスオキサジノン２０
．１夕（０．０６モル）と４，４−ジアミノジフエニル
エーテル１２．０夕（０．０６モル）を加えて溶解し、
更に共沸溶剤としてキシレン１５夕を加えた。窒素気流
下で１６５〜２００００の温度に加熱してキシレンを還
流させ、反応生成水を共灘によって連続的に除きつつ重
合を行なった。
．１夕（０．０６モル）と４，４−ジアミノジフエニル
エーテル１２．０夕（０．０６モル）を加えて溶解し、
更に共沸溶剤としてキシレン１５夕を加えた。窒素気流
下で１６５〜２００００の温度に加熱してキシレンを還
流させ、反応生成水を共灘によって連続的に除きつつ重
合を行なった。
反応を開始して３０時間後にＮＭ円１５夕を加えて反応
混合物を希釈し、更に２餌時間重合を続けた。キシレン
を留去して固形分濃度２５重量％、溶液粘度２１０ポィ
ズのポリキナゾロン系重合体ＮＭＰ溶液を得た。この重
合体の対数粘度は０．６０であった。実施例 ２ 雛幹機、窒素ガス導入装置、反応生成水抜取り装置付き
還流器及び２５び０の温度まで加熱可能な外套俗を備え
たフラスコにＮＭＰ７４．８夕を仕込み、重合触媒とし
て無水塩化第一スズ６００机夕（０．００３モル）を加
え、更に脱水剤として五酸化リン４２６の夕（０．００
３モル）を加えて溶解した。
混合物を希釈し、更に２餌時間重合を続けた。キシレン
を留去して固形分濃度２５重量％、溶液粘度２１０ポィ
ズのポリキナゾロン系重合体ＮＭＰ溶液を得た。この重
合体の対数粘度は０．６０であった。実施例 ２ 雛幹機、窒素ガス導入装置、反応生成水抜取り装置付き
還流器及び２５び０の温度まで加熱可能な外套俗を備え
たフラスコにＮＭＰ７４．８夕を仕込み、重合触媒とし
て無水塩化第一スズ６００机夕（０．００３モル）を加
え、更に脱水剤として五酸化リン４２６の夕（０．００
３モル）を加えて溶解した。
次に、前記（Ｖ）式の構造を有するビスオキサジノン２
０．１夕へ（０．０６モル）と４，４′ージアミノジフ
ェニルエーテル１２．０夕（０．０６モル）を加えて溶
解し、更に共沸溶剤としてキシレン１５夕を加えた。窒
素気流下で１６５〜２００午○の温度に加熱してキシレ
ンを還流させ、反応生成水を共沸によって連続的に除き
つつ重合を行なった。反応を開始して１０時間後にＮＭ
Ｐ１５夕を加えて反応混合物を希釈し、更に３幼時間重
合を続けた。キシレンを留去して固形分濃度２５重量％
、溶液粘度３００ポィズの粘鋼なポリキナゾロン系重合
体ＮＭＰ溶液を得た。この重合体の対数粘度は０．８５
であった。実施例 ３実施例２において４，４′ージア
ミノジフェニルエーテルの代わりに４，４′ージアミノ
ジフエニルメタン１１．９夕（０．０６モル）を、また
、触媒として無水塩化第一スズの代わりに無水塩化第二
鉄９７ｗ夕（０．０００６モル）を用いた以外は、実施
例２と全く同様にして、対数粘度０．７５のポリキナゾ
ロン系重合体を得た。
０．１夕へ（０．０６モル）と４，４′ージアミノジフ
ェニルエーテル１２．０夕（０．０６モル）を加えて溶
解し、更に共沸溶剤としてキシレン１５夕を加えた。窒
素気流下で１６５〜２００午○の温度に加熱してキシレ
ンを還流させ、反応生成水を共沸によって連続的に除き
つつ重合を行なった。反応を開始して１０時間後にＮＭ
Ｐ１５夕を加えて反応混合物を希釈し、更に３幼時間重
合を続けた。キシレンを留去して固形分濃度２５重量％
、溶液粘度３００ポィズの粘鋼なポリキナゾロン系重合
体ＮＭＰ溶液を得た。この重合体の対数粘度は０．８５
であった。実施例 ３実施例２において４，４′ージア
ミノジフェニルエーテルの代わりに４，４′ージアミノ
ジフエニルメタン１１．９夕（０．０６モル）を、また
、触媒として無水塩化第一スズの代わりに無水塩化第二
鉄９７ｗ夕（０．０００６モル）を用いた以外は、実施
例２と全く同様にして、対数粘度０．７５のポリキナゾ
ロン系重合体を得た。
実施例 ４実施例２において４，４′ージアミ／ジフェ
ニルェーテルの代わりに４，４′ージアミノジフェニル
０エーテル９．６１夕（０．０４８モル）とピベラジン
ビス（ｐ−アミノ安息香酸アミド）３．８９夕（０．０
１２モル）とを用い、また、触媒として無水塩化ニッケ
ル３８９の夕を用いた以外は、実施例２と全く同様にし
て、対数粘度０．斑のポリキナゾロン系重合体夕を得た
。
ニルェーテルの代わりに４，４′ージアミノジフェニル
０エーテル９．６１夕（０．０４８モル）とピベラジン
ビス（ｐ−アミノ安息香酸アミド）３．８９夕（０．０
１２モル）とを用い、また、触媒として無水塩化ニッケ
ル３８９の夕を用いた以外は、実施例２と全く同様にし
て、対数粘度０．斑のポリキナゾロン系重合体夕を得た
。
実施例 ５
額梓機、窒素ガス導入装置、反応生成水抜取り装置付き
還流冷却器及び２５０ｑ０の温度まで加熱可能な外套格
を備えたフラスコにＮＭＰ９３夕を仕込０み、重合触媒
として無水塩化第一スズ２４０の夕（０．００１２モル
）を溶解した。
還流冷却器及び２５０ｑ０の温度まで加熱可能な外套格
を備えたフラスコにＮＭＰ９３夕を仕込０み、重合触媒
として無水塩化第一スズ２４０の夕（０．００１２モル
）を溶解した。
更に五酸化リン４２６の夕（０．００３モル）、前記（
Ｖ）式のビスオキサジノン２０．１夕（０．０６モル）
、４，４′ージアミノジフエニルエーテル１１．４１夕
（０．０５７モル）及び４，４′ージタアミノジフェニ
ルメタンー３，３ージカルボン酸０．８６（０．００３
モル）を溶解し、キシレン１５夕を加え、１６５〜２０
０ｑｏの温度で１期時間重合させた。キシレン留去後、
固形分２５％、溶液粘度２７０ポィズの重合体溶液を得
た。この重合体の対数粘度は０．６７０であった。実施
例 ６ 実施例５と同様にして、ＮＭＰ９３のこ五酸化リン４２
６仇夕（０．００３モル）、前記（Ｖ）式のビスオキサ
ジノン２０．１夕（０．０６モル）、４，４ージアミノ
ジフェニルェーテル９．６１夕（０．０４８モル）及び
４，４′ージアミノジフエニルメタン−３，３′ージカ
ルボン酸３．４４夕（０．０１２モル）を溶解し、キシ
レン１５夕を加え、１６５〜２００つ○の温度で１紬時
間重合させた。
Ｖ）式のビスオキサジノン２０．１夕（０．０６モル）
、４，４′ージアミノジフエニルエーテル１１．４１夕
（０．０５７モル）及び４，４′ージタアミノジフェニ
ルメタンー３，３ージカルボン酸０．８６（０．００３
モル）を溶解し、キシレン１５夕を加え、１６５〜２０
０ｑｏの温度で１期時間重合させた。キシレン留去後、
固形分２５％、溶液粘度２７０ポィズの重合体溶液を得
た。この重合体の対数粘度は０．６７０であった。実施
例 ６ 実施例５と同様にして、ＮＭＰ９３のこ五酸化リン４２
６仇夕（０．００３モル）、前記（Ｖ）式のビスオキサ
ジノン２０．１夕（０．０６モル）、４，４ージアミノ
ジフェニルェーテル９．６１夕（０．０４８モル）及び
４，４′ージアミノジフエニルメタン−３，３′ージカ
ルボン酸３．４４夕（０．０１２モル）を溶解し、キシ
レン１５夕を加え、１６５〜２００つ○の温度で１紬時
間重合させた。
キシレン留去後、固形分２５％、溶液粘度７２０ポンズ
の粘鋼なポリキナゾロン系重合体ＮＭ円溶液を得た。こ
の重合体の対数粘度は１．１であった。実施例 ７実施
例６と同様にして、前記（Ｖ）式のビスオキサジノン２
０．１夕（０．０６モル）を４，４′−ジアミ／ジフェ
ニルェーテル８．４１夕（０．０４２モル）及び３，５
−ジアミノ安息香酸２．７４夕（０．０１８モル）と、
無水塩化第一スズ２３０机夕（０．００１２モル）と五
酸化リン４２６ｍ夕（０．００３モル）の存在下に２５
時間重合させて、溶液粘度４５０ポィズの重合体溶液を
得た。
の粘鋼なポリキナゾロン系重合体ＮＭ円溶液を得た。こ
の重合体の対数粘度は１．１であった。実施例 ７実施
例６と同様にして、前記（Ｖ）式のビスオキサジノン２
０．１夕（０．０６モル）を４，４′−ジアミ／ジフェ
ニルェーテル８．４１夕（０．０４２モル）及び３，５
−ジアミノ安息香酸２．７４夕（０．０１８モル）と、
無水塩化第一スズ２３０机夕（０．００１２モル）と五
酸化リン４２６ｍ夕（０．００３モル）の存在下に２５
時間重合させて、溶液粘度４５０ポィズの重合体溶液を
得た。
この重合体の対数粘度は０．７０であった。実施例 ８
実施例６と同様にして前記（Ｖ）式のビスオキサジノン
２０．１夕（０．０６モル）を４，４′ージアミノジフ
ェニルエーテル１０．８１夕（０．０５４モル）及び３
，５−ジアミノベンゼンスルホン酸０．９４夕（０．０
０６モル）と、無水塩化第二鉄９７夕（０．０００６モ
ル）と五酸化リン４２６の夕（０．００３モル）との存
在下に３曲時間重合させ、溶液粘度３８０ポィズの重合
体溶液を得た。
実施例６と同様にして前記（Ｖ）式のビスオキサジノン
２０．１夕（０．０６モル）を４，４′ージアミノジフ
ェニルエーテル１０．８１夕（０．０５４モル）及び３
，５−ジアミノベンゼンスルホン酸０．９４夕（０．０
０６モル）と、無水塩化第二鉄９７夕（０．０００６モ
ル）と五酸化リン４２６の夕（０．００３モル）との存
在下に３曲時間重合させ、溶液粘度３８０ポィズの重合
体溶液を得た。
この重合体の対数粘度は０．６１であつた。参考例 １
塩化リチウム３夕をジメチルホルムアミド２２夕に溶解
した後、実施例２で得たポリキナゾロン系重合体のＮＭ
Ｐ溶液５０のこ加え、８０℃で５時間健梓して均一なド
ーブを得た。
した後、実施例２で得たポリキナゾロン系重合体のＮＭ
Ｐ溶液５０のこ加え、８０℃で５時間健梓して均一なド
ーブを得た。
脱泡したドープをガラス板に３６０仏の厚さに塗布し、
２５℃、６５％相対湿度の雰囲気で３晩砂水平に保持し
た後、０℃の冷水中に投入、５時間浸渡して膜厚２０５
山の選択性透過膜を得た。この膜をバッチ式測定セルに
取付け、平均分子量２００００のポリエチレングリコー
ルの０．５％水溶液を２５℃、４ｋ９／仇の条件で供給
して、ポリエチレングリコールの排除率及び透水速度を
求めたところ、それぞれ９１％及び１．９５〆／め・日
であった。
２５℃、６５％相対湿度の雰囲気で３晩砂水平に保持し
た後、０℃の冷水中に投入、５時間浸渡して膜厚２０５
山の選択性透過膜を得た。この膜をバッチ式測定セルに
取付け、平均分子量２００００のポリエチレングリコー
ルの０．５％水溶液を２５℃、４ｋ９／仇の条件で供給
して、ポリエチレングリコールの排除率及び透水速度を
求めたところ、それぞれ９１％及び１．９５〆／め・日
であった。
参考例 ２塩化リチウム３夕をジメチルホルムアミド２
２夕に溶解した後、実施例９で得たポリキナゾロソ系重
合体のＮＭＰ溶液５０のこ加え、８０℃で５時間蝿拝し
て均一なドープを得た。
２夕に溶解した後、実施例９で得たポリキナゾロソ系重
合体のＮＭＰ溶液５０のこ加え、８０℃で５時間蝿拝し
て均一なドープを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は４価の芳香族基、Ｒ＾２はそれぞれ独
立にアルキル基又は芳香族基を示す。 ）で表わされるビスオキサジノンと、一般式Ｈ＿２Ｎ−
Ｒ＾３−ＮＨ＿２（IIａ） （但し、Ｒ＾３は２価の有機基を示す。 ）で表わされるジアミンとをほぼ等モル比で非プロトン
性極性有機溶剤中にてルイス酸触媒の存在下に重合させ
ることを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ。 ）で表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単位として
有するポリキナゾロン系重合体の製造方法。２ ルイス
酸触媒が金属ハロゲン化物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリキナゾロン系重合体の製造
方法。 ３ ルイス酸触媒が塩化第一スズ、塩化第二銅、塩化コ
バルト、塩化第二鉄及び塩化ニツケルの少なくとも一種
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポ
リキナゾロン系重合体の製造方法。 ４ ビスオキサジノン１モルについてルイス酸触媒を０
．００２〜０．２モル共存させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第３項いずれかに記載のポリキナ
ゾロン系重合体の製造方法。 ５ ジアミン（IIａ）の１０モル％以下が一般式▲数式
、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾４は（Ｐ＋２
）価の芳香族基を示し、Ｚはそれぞれ独立に−ＣＯＯＨ
、−ＳＯ＿３Ｈ又はこれらの金属塩基を示し、ｐは１〜
４の整数を示す。 ）で表わされるジアミンであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載のポリキナゾ
ロン系重合体の製造方法。 ６ 含リン脱水剤の存在下にビスオキサジノンとジアミ
ンを重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第５項いずれかに記載のポリキナゾロン系重合体の
製造方法。 ７ 含リン脱水剤が五酸化リンであることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載のポリキナゾロン系重合体の
製造方法。 ８ ビスオキサジノン１モルについて含リン脱水剤０．
００１〜０．４モルを共存させることを特徴とする特許
請求の範囲第６項又は第７項記載のポリキナゾロン系重
合体の製造方法。 ９ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は４価の芳香族基、Ｒ＾２はそれぞれ独
立にアルキル基又は芳香族基を示す。 ）で表わされるビスオキサジノンと、一般式Ｈ＿２Ｎ−
Ｒ＾３−ＮＨ＿２（IIａ） （但し、Ｒ＾３は２価の有機基を示す。 ）で表わされるジアミンと、一般式▲数式、化学式、表
等があります▼ （但し、Ｒ＾４は（Ｐ＋２）価の芳香族基を示し、Ｚは
それぞれ独立に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈ又はこれらの
金属塩基を示し、ｐは１〜４の整数を示す。 ）で表わされるジアミンとを、ビスオキサジノンと両ジ
アミンとのモル比をほぼ等モルとして、非プロトン性極
性有機溶剤中にて含リン脱水剤の存在下に重合させるこ
とを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じである
。 で表わされるビスキナゾロン単位と、一般式▲数式、化
学式、表等があります▼（但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４
、Ｚ及びｐは前記と同じである。 ）で表わされるビスキナゾロン単位とを繰返し単位とし
て有するポリキナゾロン系重合体の製造方法。 １０ ジアミン（IIｂ）がジアミン（IIａ）及び（IIｂ
）の合計量の１０モル％以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第９項記載のポリキナゾロン系重合体の製
造方法。 １１ 含リン脱水剤が五酸化であることを特徴とする特
許請求の範囲第９項又は第１０項記載のポリキナゾロン
系重合体の製造方法。 １２ ビスオキサジノン１モルについて含リン脱水剤０
．００１〜０．４モルを存在させることを特徴とする特
許請求の範囲第９項乃至第１１項いずれかに記載のポリ
オキナゾロン系重合体の製造方法。 １３ ルイス酸触媒の存在下にビスオキサジノンとジア
ミンとを重合させることを特徴とする特許請求の範囲第
９項乃至第１２項いずれかに記載のポリキナゾロン系重
合体の製造方法。 １４ ルイス酸触媒が金属ハロゲン化物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１３項記載のポリキナゾロン
系重合体の製造方法。 １５ ルイス酸触媒が塩化第一スズ、塩化第二銅、塩化
コバルト、塩化第二鉄及び塩化ニツケルの少なくとも一
種であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載
のポリキナゾロン系重合体の製造方法。 １６ ビスオキサジノン１モルについてルイス酸触媒０
．００２〜０．２モル存在させることを特徴とする特許
請求の範囲第１３項乃至第１５項いずれかに記載のポリ
キナゾロン系重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55086794A JPS6021692B2 (ja) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | ポリキナゾロン系重合体の製造方法 |
| US06/277,429 US4354017A (en) | 1980-06-26 | 1981-06-25 | Process for the production of polyquinazolone-based polymers |
| GB8119642A GB2080317B (en) | 1980-06-26 | 1981-06-25 | Process for the production of polyquinazolone-based polymers |
| DE3125233A DE3125233C2 (de) | 1980-06-26 | 1981-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Polychinazolonen |
| FR8112635A FR2485549A1 (fr) | 1980-06-26 | 1981-06-26 | Procede de preparation de polymeres a base de polyquinazolone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55086794A JPS6021692B2 (ja) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | ポリキナゾロン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5712027A JPS5712027A (en) | 1982-01-21 |
| JPS6021692B2 true JPS6021692B2 (ja) | 1985-05-29 |
Family
ID=13896681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55086794A Expired JPS6021692B2 (ja) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | ポリキナゾロン系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4354017A (ja) |
| JP (1) | JPS6021692B2 (ja) |
| DE (1) | DE3125233C2 (ja) |
| FR (1) | FR2485549A1 (ja) |
| GB (1) | GB2080317B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5850521B2 (ja) * | 1979-10-09 | 1983-11-11 | 日東電工株式会社 | ポリキナゾロン系重合体よりなる選択性透過膜 |
| JPH09227676A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | フッ素含有ポリキナゾロン系重合体及びこれを用いた分離膜 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3408326A (en) * | 1963-06-27 | 1968-10-29 | Minnesota Mining & Mfg | Novel copolymers of polyfunctional amines and a bis-an-thranyl compound |
| GB1019470A (ja) | 1963-07-20 | |||
| US3444136A (en) * | 1967-11-01 | 1969-05-13 | Celanese Corp | Process for the preparation of polyquinazolones |
| GB1208799A (en) * | 1967-11-01 | 1970-10-14 | Celanese Corp | Polyquinazolones |
| DE1770707A1 (de) * | 1968-06-26 | 1971-12-02 | Bayer Ag | Hochmolekulare Polychinazolone |
| US3541054A (en) * | 1968-08-05 | 1970-11-17 | Gen Electric | Polymers containing quinazolone rings |
| US3674741A (en) * | 1969-08-01 | 1972-07-04 | Mitsubishi Electric Corp | Copolymer of poly(quinozolone and imide) and process for producing the same |
| JPS4813595U (ja) * | 1971-07-01 | 1973-02-15 | ||
| JPS5435277A (en) * | 1977-08-20 | 1979-03-15 | Masaru Harada | Method and apparatus for making konjak |
-
1980
- 1980-06-26 JP JP55086794A patent/JPS6021692B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-06-25 GB GB8119642A patent/GB2080317B/en not_active Expired
- 1981-06-25 US US06/277,429 patent/US4354017A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-06-26 FR FR8112635A patent/FR2485549A1/fr active Granted
- 1981-06-26 DE DE3125233A patent/DE3125233C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2080317B (en) | 1984-07-11 |
| FR2485549B1 (ja) | 1984-03-23 |
| DE3125233C2 (de) | 1985-05-15 |
| GB2080317A (en) | 1982-02-03 |
| US4354017A (en) | 1982-10-12 |
| FR2485549A1 (fr) | 1981-12-31 |
| JPS5712027A (en) | 1982-01-21 |
| DE3125233A1 (de) | 1982-03-11 |
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