DE3045281T1

DE3045281T1 - Solution for activation of dielectric surface and obtaining conducting layer thereon

Info

Publication number: DE3045281T1
Application number: DE803045281T
Authority: DE
Inventors: O Lomovsky; V Boldyrev; Y Mikhailov; A Makkaev
Original assignee: INST FIZ KHIM OSNOV PERERABOTK
Current assignee: INST FIZ KHIM OSNOV PERERABOTK
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1982-02-18
Also published as: US4576689A; SE8101066L; JPS59500869A; DE3045281C2; JPS6133077B2; FR2459300B1; SU921124A1; WO1980002570A1; FR2459300A1; SE442124B

Description

18. Februar 1981 -^- P 80 544

LÖSUNG ZUR ELSKTROCHEIViISCHEN METALLISIERUNG Vo3 045 281 DIELEKTRIKA UNU TOHFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN

METALLISIERUNG VON DIELEKTRIKA

Die vorliegende Erfindung bezieht aich auf das Gebiet der elektrochemischen Metallisierung, insbesondere betrifft sie eine Lösung zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika und ein Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika.

Bisheriger Stand der Technik .

Es sind bekannt und werden breit eingesetzt zum Zwecke, der elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika Lo- *· sungen verschiedener Zusammensetzungen. So verwendet man·-- Lösungen oberflächenaktiver Stoffe zum Entfetten der Obei-"I fläche, das heißt, um ihr hydrophile Eigenschaften zu

^ verleihen; saure Lösungen von Zinnchlorid zur Sensibili- ■ sierung der Oberfläche; Lösungen von Palladiumchlorid zur Aktivierung der Oberfläche, das heißt zur Erzeugung<^an der; Oberfläche des Dielektrikums)von Teilchen metallischen Palladiums-, die den Prozeß der chemischen Verkupferung katalysieren; Lösungen zur chemischen Verkupferung zum Aufbringen^auf die Oberfläche des Dielektrikums^einer dünnen (1 bis 3 /Um) stromleitenden Schicht/; Lösungen von Elektrolyten zum galvanischen Aufwachsen einer Metall schicht erforderlicher Dicke (UdSSR-Urheberschein Nr.

2$ 240061, bekanntgemacht am 21. März 1969, Bulletin Nr. 12, Klasse H05K 3/06).

Bekannt sind Abarten der oben angeführten Gesamtheit der Lösungen, die insbesondere daduroh ge kennzeichnet werden, daß man zur Aktivierung der Oberfläche Salze von Edelmetallen (Gold, Silber, Platin u.a.m.) verwendet und auf die aktivierte Oberfläche eine stromleitende Scnicht aus anderen Metallen (Nickel, Kobalt, Eisen u.a.m.) chemisch absoheidet. Entsprechend unterscheiden sich auch die Lösungen zur chemischen Metallisierung, die aus einem Salz des zu reduzierenden Metalls (Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen u.a.m.), einem Reduktionsmittel (Natriumborhydrid, Formaldehyd, Hydrazin u.a.m.) und einem Stabilisator, einer Lösung eines Komplexbildners für Metall ionen (Zitronensäure, Seignette-iSaln u.a.m.), oder einem oberfläohen-

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aktiven Stoff (Dodezylaminazetat u.a.m.) bestehen (US- -PS Nr. 3·515·649, bekannt ge macht ata 2. Juni 19¹Zu, IPK, C. 25C 17/00, US-Klasse 204-38; US-PS Nr. 3.555-085, bekannt gemacht am 5.Januar 1971, IPK C23d 5/60, US-Klasse ι, 204-30; US-PS Nr. 3.764.488, bekanntgemacht am 9. Oktober I973, IPK B 44d I/O92, US-Klasse 240-3813; US-PS Nr. 3.563.784, bekanntgemacht, am 16.Oktober 1971» IHK C23c 3/00, US-Klasse 117-47).'

Bekannt ist auch eine Lösung zur elektrochemische^ ^:

Metallisierung von Dielektrika, die für die Aktivierung ^: .^: der überfläche vor der chemischen Metallisierung verwendet', wird. Diese weist folgende Zusammensetzung auf: PdCl₂ 0,5 bis 1 g/l; U₂SO₄ 40 bis 200 ml/1; SnCl₂ 30 bis 50 g/l; HCl 10 bis 50 ml/1 ( US-PS Nr.3 650.913» bekannt ge macht am

_Vj 21. März I972, IPK 023b 5/60, US-Klasse 204-30).

Bekannt ist außerdem eine Gesamtheit von Lösungen zur elektröchemischeⁿi/letallisierung von Durchgang β löchern mehrschichtiger Druckplatten, die sich von den oben genannten durch die zusätzliche Verwendung vor der Aktivierung der Oberfläche der Wandungen der Löcher einer salzsauren Lösung von Rhodiumchlorid der folgenden Zusammensetzung unterscheidet: iihodiumchlorid 4,5 bis 5 S/l» Salzsäure 200 bis 250 g/l (UdSSR-Urheberschein Nr. 470940, bekanntgemacht am 15. Iviai 1975, Bulletin Nr. Ib, Klasse H05K 3/00).

Alle oben genannten Lösungen zur elektrochemische Metallisierung enthalten wirtschaftlich nicht vertretbare und schwer zugängliche Stoffe, wie Salze der iädelmetalle (P<dladium, Gold, Silber, Platin, Rhodium), Stabilisatoren wie Zitronensäure¹^ Seignette-Salz. l>ie oben genannten Lösungen

VjQ zur elektrochemischen wile tallisierung sind wenig bestandig und erfordern es, daß sie häufig eingestellt und ersetzt werden. Die genannten Lösungen zur elektrochemischen Metallisierung erlauben es nicht, einwandfreie chemische Überzüge mit hoher Reproduzierbarkeit aufzubringen. ^ Bekannt ist auch eine Lösung zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika der folgenden Zusammensetzung, g/l: Kupfersalz (umgerechnet auf metallisches Kupfer) 35 bis 40, Kaliumpyrophosphat 450 bis 500,. Ammoniak 3 bis 6,

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Zitronensäure IO bis 20 (UdSSR-Ur heber a ehe in Nr. 15936.8, bekannt ge macht 1965, Bulletin Nr. 24, Klasse C25 B 5/18).

Diese Lösung besitzt ein schwaches Aktivierungsverc mögen gegenüber den Dielektrika; infolgedessen gewährleistet sie nicht die erforderliohe Qualität der stroia-

die ist das

leitenden Schicht,/ bestiiniat/für, galvanische Aufwachsen eines ■ ' ' '

/ Metallüberzuges an der Oberfläche des Dielektrikums.

Bekannt sind auch verschiedene Verfahren zur elek-

IQ trochemischen Metallisierung von Dielektrika» die breit . "■. in der Praxis angewandt werden.

So wird beispielsweise die elektrochemische Metalli---sierung von Dielektrika wie folgt durchgeführt. Die Ober·- ·.. fläche wird entfettet und mit Wasser gewaschen. Dann wird \

I^ die Aktivierung der Oberfläche vor dem Aufbringen der ' stromleitenden Schicht durch Behandlung der Oberfläche m>.t--^: einer Zinnchloridlösung, Waschen, Behandlung mit einer Palladiumchloridlösung und Waschen durchgeführt. Durch die Aktivierung werden an der Oberfläche Teilohen metal-

2Q lischen Palladiums erzeugt, die als Initiator des Prozesses der chemischen Verkupferung dienen. Durch die chemische Verkupferung erzeugt man an der Oberfläche des Dielektrikums eine stromleitende Schicht. Dann führt man nach dem Waschen das galvanische Aufwachsen eines Überzuges erforderlicher Dicke durch. Somit ist die das genannte Verfahren kennzeichnende Gesamtheit der aufeinanderfolgenden Operationen wie folgt: iftitfetten, Waschen, Aktivierung, Erzeugung (durch chemische Verkupferung) der stromleitenden Schicht, Waschen, galvanisches Aufwaohsen des Überzuges (UdSSR-Urheberschein Nr.240061, bekanntgemacht am 21.Hi>ärz 1969 Bulletin Nr. 12, Klasse H05K 3/06).

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika unterscheidet sich von dem genannten dadurch, daß die Aktivierung der Oberfläche unter Verwendung einer vereinigten Lösung von Zinnchlorid und Palladiumchlorid durchgeführt wird, wodurch es möglich wird, die Operationen der Sensibilisierung und der Aktivierung in einem Arbeitsgang durchzu-

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— 3 —

führen und einen vaschvorgang zu vermeiden (Ui]-PS

JMr. 3.650.91$, bekannt gemacht am 21. März 1972, IPK C 23 B 5/60, US-Klasse 204-30).

Die genannten Verfahren zur elektrochemischen Iw at allisierung von Dielektrika zeichnen sich durch Kompliziertheit aus, bedingt durch die kehrst ufigke it, lange Dauer des technologischen Prozesses, die Notwendigkeit, unbeständige Lösungen von Zinnchlor J.d, vereinigte Aktivierungslösungen, Lösungen zur chemischen Metallisierung zu bereiten und häufig einzustellen, die Notwendigkeit, die Abfälle der Edelmetalle Palladium und Rhodium zu ver-. werten, die Arbeitsintensität und schlechte Reproduzier—-barkeit der Prozesse der chemischen Metallisierung. Aulier-

eine .

dem sehen diese Verfahren/wirtschaftlich nicht vertrat ba-'

3_c re Verwendung schwer zugänglicher Stoffe wie Salze von Palladium, Gold,. Silber, Platin, Rhodium, Zitronensäure, .. ßaignette-Salz u.a.m. vor.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung, welches bei der Metallisierung von Wandun-

2Q gen der Durchgangslöcher mehrschichtiger Druckplatten angewandt wird. Das Verfahren unterscheidet sich von den oben genannten Verfahren durch die Einschaltung einer

Behandlung der Oberfläche in der Lösung von Rhodiumchlorid nach dem Entfetten und Wascheiuter

Zweck dieser Operation besteht in folgendem. Wenn die Metallisierung nach dem oben genannten Verfahren durchgeführt wird, so kommt es bei der -Behandlung der Wandungen der Löcher in der Palladiumchlor id lösung zur Kontaktabscheidung eines .Filmes metallischen Palladiums an den

^q Stirnseiten der Kupferkontaktflächen. Dieser Palladiumfilm nimmt im Prozeß der Herstellung und des Betriebs der Druckplatte wirksam Wasserstoff auf und wird zu Palla-

diumh./drid, einem spröden elektrisch nichtleitenden Material, umgewandelt,wodurch der mechanische und elektrische Kontakt gestört wird und die Platte ausfällt. Die Einschaltung der Operation der Behandlung der Wandungen der Löcher in der Rhodiumchlor idlösung gestattet es, an den Stirnseiten der Kupferfolie einen Schutzfilm metallischen Rho-

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diums abzuscheiden, der die Bildung eines Palladium? ilms in der Folgezeit verhindert (UdSSR-Urheberschein Nr.470940, bekanntgemacht am 15· Mai 1975, Bulletin Nr. 18, IHC H05K 3/00).

Dieses Verfahren ist, wie auch die oben genannten Verfahren, mehrstufig, zeichnet sich durch große Dauer der technologischen Operationen, die Notwendigkeit, die unbeständigen Zinnchloridlösungen, die vereinigten Aktivierungslösungen, die Lösungen zur chemischen Metallisierung ein- zustellen, die Notwendigkeit, die Abfälle der Edelmetalle ^:.^; Palladium und Rhodium zu verwerten, aus. Außerdem gewährleistet dieses Verfahren nicht die hohe Zuverlässigkeit der Zwischenschichtverbindungen in den Druckplatten, weil die Haftfestigkeit der Metallisierungsschicht an der dielektrischen Oberfläche der Lochwandung nur drei- bis ,fünffache Umlötung der Löcher gewährleistet. Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrund, durch

einer Schaffung einer neuen Zusammensetzung / Lösung zur elektrochemische Metallisierung von Dielektrika und die Veränderung der technologischen Verfahrensschritte zur elektrochemischen Metallisierung das Aktivierungsvermögen der Lösung zu erhöhen, die Technologie des Prozesses der elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika zu vereinfachend/die Adhäsion der Metallschichtfder Oberfläche des Dielektrikums zu erhöhen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Lösung zur elektrochemische» Metallisierung von Dielektrika, welche ein Kupfersalz, ein phosphorhaltiges Salz, einen Stabilisa- *o^r und Wasser enthält, erfindungsgeraäß als phosphorhaltiges Salz ein ^aIz der hypophosphorigeh Säure bei folgendem Verhältnis der genannten Komponenten in g/l enthält;

Kupfersalz 35 bis 350

Salz der hypophosphorigen Säure 35 bis 400

Stabilisator 0,04 bis 250

Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter.

Zur gleichmäßigeren Kristallisation des metallischen Kupfers an der überfläche des Dielektrikums kann die ge,-nannte Lösung zusätzlich Alkaliorthophosphat in einer

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Menge von 1 bis 14 g/l enthalten. Außerdem kann die Lösung zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika zusätzlich Aramoniumfluorid in einer Menge von 2 bis 36 g/l enthalten. In Gegenwart des genannten Zusatzes von Ammoniumfluorid wird es möglich, den Prozeß der Erzeugung der stromleitenden Schicht ^^{11 der} Oberfläche des Dielektrikums bei einer niedrigeren Temperatur durchzuführen. Die erfindungsgemäße Lösung zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika kann auch zusätzlich Alkaliortho- ; — phosphat in einer Menge von 1 bis 14 g/l und Ammoniui.i- : : fluorid in einer Menge von 2 bis 36 g/l enthalten, was eine Erhöhung des Aktivierungsvermögens der Lösung bewirkt. . : Die gestellte Aufgabe wird auch dadurch, gelöst, daß man in dem Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung : : von Dielektrika, das Vorbereitung der Oberfläche des Dielektrikums, Aktivierung der Oberfläche des Dielektri-

kums, Erzeugung einer stromleitenden Schicht auf dieser/ elektrochemisches Aufwachsen eines Metallüberzuges vor-

2Q sieht, erfindungsgemäß die Aktivierung der Oberfläche des Dielektrikums und die Erzeugung der stromleitenden Schicht auf dieser gleichzeitig durch Benetzen der Oberfläche des Dielektrikums mit der oben genannten Lösung durchführt unter anschließender Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 35O⁰C. Man führt vorzugsweise die Wärmebehandlung durch Bestrahlung mit IR-Strahlen bei einer Temperatur von 220 bis 27O⁰C innerhalb von 7 bis 20 Sekunden durch. Man führt zweckmäßigerweise die Wärmebehandlung auch durch gemeinsame Bestrahlung mit IR- und UV- -Strahlen bei einer Temperatur von 180 bis 220⁰C innerhalb von 5 bis 12 Sekunden durch.

Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der strom-

,, eine

leitenden Schicht kann nach der Wärmebehandlung/chemische Verkupferung der Oberfläche des Dielektrikums durchgeführt werden.

Die erfindungsgeniäiäe Lösung zur elektrochemische¹¹ Me-

Θ-ΐη

tallisierung von Dielektrika besitzt/erhöhtes Aktivierungsvermögen.

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Das erf indungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die

'l'echnologie des Prozesses zu vereinfachen die Adhäsion

an

der Metallschichtider Oberfläche des Dielektrikums zu erhöhen. Die erfindungsgemäße Losung beziehungsweise das Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika/ermöglichen es, Überzüge von gegenüber den bekannten Lösungen und Verfahren höherer Qualität aufzubringen, besonders bei der elektrochemischen Metallisierung von · Durchgangslöchern der Druckplatten sowie in vielen Fäl- -.-len, wo sich die bekannten Lösungen und Verfahren als ungeeignet erweisen,/beispielsweise bei der Metallisierung "". der Piezokeramik. "■

Beste AusführungsVariante der Erfindung Die erfindungsgemäße Lösung enthält Kupferionen ■-.-.

-[C (starkes Oxydationsmittel) und Hypophosphit ionen (starkes" Beduktionsmittel). Als Kupfersalze kommen beliebige in Wusser gut lösliche Kupfersalze ,wie Kupfersulfat, Kupferselenat, Kupfernitrat und andere in Frage.

Als Balze der hypophosphorigen Säure werden solche Salze wie Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, AIuminiumhypophosphit und andere verwendet.

Die erfindungsgemäßen mengenmäßigen Verhältnisse der genannten Komponenten der Lösung gestatten es, das höchste Aktivierungsvermögen zu gewährleisten. Die erfindun^'sgemäße Lösung kann durch gewöhnliche Auflösung der Komponenten in der genannten tfeihenfolge in. destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur bereitet werden.

Zur Verhinderung der Oxydationa-Keduktiöns-Wechselwirkung enthält die Lösung einen St ii.ilisator. Als Stabilisa-

,Q tor für eine solche Lösung können Komplexbildner für Kupferionen, wie Triethylendiamin, Ithylendiamiii, Ammoniak, Glyzerin und andere dienen. Die stabilisierende Wirkung solcher Komplexbildner besteht darin, daß sie die Übertragung der Elektronen von den Hypophosphitionen an die Kupferionen verhindern. Andererseits können als Stabilisatoren für eine solche Lösung oberflächenaktive Stoffe,

wie Dodezyl aminazetat,dienen. Solche Stabilisatoren können nicht eine direkte übertragung der Elektronen von

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den Hypoaphitionen an die Ionen des Reduktionsmittels verhindern, üln solcher Prozeti aber, wenn er auch Zustandekommen kann, ist nach seiner Natur ein autokatalytischer Prozeß, das heißt die entstandenen teilchen des me- ^ tallischen Kupfers werden zu Zentren, die diesen Prozeß initiieren und beschleunigen. Die stabilisierende Wirkung solcher oberflächenaktiver Stoffe aber besteht darin, daß... sie die in der Lösung entstehenden Kupferteilchen passi- -. vieren und den Übergang des Oxydations-Reduktions-Pro- ' ' zesses in den autokatalytisehen Prozeß verhindern.

Somit ist die Kupferionen und I-Iypophosphitionen ent-· ". haltende Lösung in Gegenwart von Stabilisiatoren hinrai- *·■' chend beständig bei Zimmertemperatur. Sie ist jedoch ine- ■-.· t astabil.

L^ Bei der Erhitzung des mit einer solchen Lösung be~

. netzten Dielektrikums aber entwickelt sich infolge der Aktivierung der chemischen Umwandlungen der Prozeß der Reduktion des Kupfers, wobei die Kristallisation des metallischen Kupfers an der Oberfläche des Dielektrikums vor allern· an den Unvollkommenheiten der Oberfläche, das heißt in den Poren, Rissen u.a.m. erfolgt, was gerade im Endergebnis die erzielte Haftfestigkeit gewährleistet.

In Gegenwart eines Zusatzes von Alkaliphosphaten (solcher wie Matriumphosphat, Kaliumphosphat und andere) wird

^u, eine gleichmäßigere Ausfüllung der Oberfläche herbei^et'iihi.t, während in Gegenwart eines Zusatzes von Auimonj umfiuorid es möglieh wird, den Prozeli der Urzeugung dor stromleitenden Schicht an der Oberfläche des Dielektrikums bei einer niedrigeren Temperatur durchzuführen.

j)O' Die Erzeugung der stromleitenden Schicht an der Oberfläche de3 Dielektrikums kann in einem breiten 'ieiaperaturenbereich durchgeführt werden, wobei die Wärmebehandlung unter der Wirkung der IR-Strahlung bei einer Temperatur von 220 bis 2?0°C innerhalb von 7 bis 20 Sekunden

■/,5 wirksamer ist. Ein besonders wirksames Resultat erhalt man bei gemeinsamer Wirkung der IR- und UV-Strahlung bei einer Temperatur von 180 bis 220⁰G innerhalb von 5 bis 12 Sekunden, weil die UV-Strahlung die chemischen Umset-

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zungen zusätzlich stimuliert.

Durch die Wärmebehandlung der Oberfläche des mit der oben genannten Lösung benetzten Dielektrikums bildet sich an der Oberfläche des Dielektrikums ein Niederschlag von schwarzer Farbe, welcher aus Teilchen feindispersen metallischen Kupfers besteht.

Aufgrund der spezifischen "Eigenschaften des feindispersen lüet alls ist eine solche Oberfläche bei

-^es angelegtem elektrischen JPeId stromleitend .". trotz des möglichen Fehlens eines engen mechanischen Kon-;,, taktes solcher Teilchen. Gerade dadurch wird es möglich, eine Metallschicht erforderlicher Dicke direkt, unter Vel- : melden einer chemischen Verkupferung galvanisch

aufzuwachsen. Jedoch können aufgrund derselben spezifischen-.

Eigenschaften des Metalls in hochdispersem. Zustand die au..: ' der Oberfläche bei der Wärmebehandlung entstandenen Teilchen des metallischen Kupfers als Katalysator für den Prozeß der chemischen Verkupferung dienen. Daduroh wird es möglich, im Bedarfsfall die chemische Verkupferung der Oberfläche nach der Wärmebehandlung und Wäsche des Dielektrikums zum Zwecke einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der stromleitenden Schicht durchzuführen, was sich bei dem darauffolgenden galvanischen Aufwachsen der Metallschicht erforderlicher Dicke günstig auswirkt. Die Erzeugung/an der Oberfläche des Dielektrikums<einer stroinleitenden Schicht^)gestattet ea, verschiedene Metalle aus entsprechenden Elektrolyten galvanisch aufzuwachsen.

Die Wirksamkeit der Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung beziehungsweise des Verfahrens zur elektrochemisehen Metallisierung kann am Beispiel eines konkreten technologischen Prozesses der Metallisierung der Wandungen von Durchgangslöchern in Druckplatten illustriert werden, der ein besonders wichtiges Problem auf dem Gebiete der Metallisierung von Dielektrika darstellt.

Die elektrochemische Metallisierung der Wandungen von Durchgangslöchern in Druckplatten wird wie folgt durchgeführt. Aus einer Folie von T_Qxtolit (mit Kunstharz getränkter Glasfacerstoff) schneidet man Halbzeuge von der

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Größe der jeweiligen Platten, bringt Fotoresist auf, exponiert, bringt Schutzlack auf, bohrt Löcher nach dem Leitungsbild, entfettet die Wandungen der Löcher und wäscht. Dann benetzt man die Wandungen der Löcher mit der erfindungsgemäßen Lösung und fuhrt danach die Wärmebehandlung vorzugsweise mit den IR-Strahlen oder gemeinsam mit den IR- und UV-Strahlen bis zur Schwärzung der Wandungen der Löcher der Druckplatten durch/ wäscht/. Nach der Wäsche --

das ' '<—>

führt man/elektrochemische Aufwachsen/auf die Wandungen ; der Löcher^einer Metallschicht erforderlicher Dick«i> durch. Das genannte Verfahren weist gegenüber dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung von Durctigangslöchern der Druckplatten folgende Vorteile auf.

Erstens wird der technologische Prozeß der elektro- '■/-chemischen Metallisierung von Durchgangslöchern der Druckplatten wesentlich vereinfacht, wie dies aus dem angeführ-, ten technologischen Schema folgt. Die Vereinfachung ist verbunden mit der Verringerung der Anzahl der Operationen, mit der Senkung der Dauer des Prozesses (die für die Vorbereitung der Löcher zum elektrochemischen Aufwachsen des Überzuges benötigte Zeit sinkt von 35 ■·"' 4-0 Minuten bis 2 — 15 Minuten in Abhängigkeit von den Bedingungen der Wärmebehandlung), mit dem Wegfall der Notwendigkeit, bei der Aktivierung der Wandungen der Löcher und ihrer chemisehen Verkupferung verschiedene Lösungen zu bereiten, zu verwenden, einzustellen und die Abfälle dieser Lösungen zu veiwerten. Die Ausschaltung der chemischen Ve rkupfe rung gestattet es, in einem Betrieb mit Serienfertigung die Straße der Metallisierung von Löchern

JO von 20 m auf 8 m zu verkürzen, Produktionsflächen und Arbeitskräfte freizumachen.

Zweitens wird die Adhäsion des Metallüberzuges an-den den Wandungen der Löcher verbessert. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Probleme der technologischen Zuverlässigkeit des Haftens des Metallüberzuges an den Stirnseiten der Kupferlcontaktflächen aus, da die Verwendung von Palladiumsalzen vermieden wird. Andererseits bewirkt das Verfahren eine Erhöhung der Haftfestigkeit an der dielek-

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trIschen Oberfläche der Wandungen der Löcher. Die Ergebnisse der Prüfung der Haftfestigkeit des metallisierten Hohlniets an den Wandungen der Löcher ergaben, daß die Löcher in den Platten eine 12 bis 15fache UiulÖtung zulassen, während nach dem bekannten Verfahren nur eine 3 bis 5fache Umlötung ermöglicht wird.

Drittens schließt das Verfahren die wirtschaftlich nicht vertretbare Verwendung schwerzugänglicher Stoffe aus, die in dem bekannten Verfahren verwendet werden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Varianten der erfindungsgemäßen Lösung beziehungsweise des Verfahrens zur elektro- . chemischen Metallisierung von Dielektrika angeführt. '. Beispiel 1. Man verwendet eine Lösung zur elaktrocnemischeⁿMetallisierung von Dielektrika der folgenden Zu-' sammensetzung, g/l

Kupf er sulfat 350

Natriumhypophosphit 400

Tr iäthylend i amin 180

^is Lösung bereitet man durch Auflösung der Komponenten in der genaruiten Reihenfolge in destilliertem Wasser. Die Lösung verwendet man zur elektrochemischen Metallisierung der Wandungen von Durchgangslöchern von Druckplatten bei der Erzeugung der stroraleitenden Schicht an der Oberfläche der Wandungen vor dem galvanischen Aufwachsen.

Die Herstellung von Druckplatten erfolgt in folgender Reihenfolge. Aus einer Folie von Textulit (mit Kunstharz getränkter Glasfaserstoff) schneidet man Halbzeuge von der Größe der jeweiligen Platten mit einer Zugabe von XQ 15 mm, bringt Fotoresist auf, exponiei/t, bringt Schutzlack auf, bohrt Löcher nach dem Leitungsbild, entfettet die Wandungen der Löcher in der Lösung eines ober-

und einer

flächenaktiven Stoffes ^ wäscht. Die Erzeugung / stromleitenden Schicht an der Oberfläche der Wandungen der Löeher erfolgt wie folgt. Man benetzt die Halbzeuge mit der oben genannten Lösung innerhalb von 0,5 Minuten, führt die Wärmebehandlung mit den IR-Strahlen bei einer Temperatur von 220⁰C innerhalb von 20 Sekunden bis zur Schwärzung dar

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und Wandungen der Löcher der Druckplatten durch wäscht in

kaltem fließendem Wasser. Danach entfernt man den Schutzlack, scheidet auf die Wandungen der Löcher und die stromführenden Spuren eine Kupferschient unter folgenden Be- ^ dingun^en galvanisch ab:

Zusammensetzung des Elektrolyten, g/l:

Kupfervitriol 230

Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) 60

Äthanol 10 ^

stromdichte 3 bis 4 A/dm ,....

Zeitdauer der elektrochemischen Verkupferung 60 Minuten, --Kupf erschichtd icke 30 um, 'Temperatur der Lösung 18 bis. -..

Dann scheidet man galvanisch einen Schutzüberzug aus-' Silber von 12 Jum Dicke ab, ätzt das Kupfer von den -----nichtdruckenden Elementen weg und führt die mechanische Fertigbearbeitung der Platten durch.

Durch die elektrochemische ivietallisierung wird an der Oberfläche der Wandungen der Löcher der Druckplatten eine dichte, gleichmäßige, feinkristalline leuchtend rosafarbene Schicht abgeschieden. Die Haftfestigkeit der Metallschicht.· an der Oberfläche der Wandungen der Löcher ermöglicht eine mindestens 12fache Umlötung der Löcher, was den an die metallisierten Löcher der Druckplatten gestellten Forderungen durchaus genügt.

Beispiel 2. ivian verwendet eine Lösung zur elektrochemische Metallisierung der folgenden Zusammensetzung, g/l:

■Kupferselenat .180

.Natriuuihypophosphit 160

_VQ Glyzerin 90

Ammoniumfluorid .....36

Die Lösung bereitet man durch Auflösung der Komponenten in der genannten Reihenfolge in destilliertem Wasser. Die Lösung verwendet man zur elektrochemischen Metallisierung der Wandungen von Durchgangslöchern der Druckplatten bei der Erzeugung der stromleitenden Schicht an der Oberfläche der Wandungen vor dem galvanischen Aufwachsen. Die Herstellung der Druckplatte erfolgt analog

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dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die Erzeugung der strom-Ieitenden Schicht an der Oberfläche der Wandungen der Löcher erfolgt wie folgt. Man benetzt das Halbzeug mit der oben genannten Losung 1 Minute lang, führt dann

die Wärmebehandlung mit den IH-Btrahleη bei einer Temperatur von 27O⁰C innerhalb von 7 Sekunden bis zur Schwärzung der Wandungen der Löcher durch / wäscht in f lie Ii end em Wasser. Dann führt man zum Zwecke einer Erhöhung der eleic-^: tr iseheη Leitfähigkeit der stromleitenden Schicht die Y chemische Verkupferung der Wandungen der Löcher in der bekannten Lösung mit der Zusammensetzung, g/l:

Kupfersulfat 60

Kaliumnatriumtartrat 180

Ät znatr on 50

Natriumkarbonat .. 46

Nickelchlorid J

Formald ehyd 15

innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 20⁰C durch.

Danach wird die Herstellung der Druckplatte analog der in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt.

Durch die elektrochemische Metallisierung wird an der Oberfläche der Wandungen der Löcher der Druckplatten eine dichte, gleichmäßige, feinkristalline leuchtend rosafar-ibene Schicht abgeschieden. Die Haftfestigkeit der Metallschicht an der Oberfläche der Wandungen der Löoher ermöglicht eine mindestens 12fache ümlötung der Löcher, was den an die metallisierten Löcher der Druckplatten gestellten Forderungen durchaus genügt.

^O Beispiel 3« Iviaa verwendet eine Lösung für elektrochemische Metallisierung von Dielektrika der folgenden Zusammensetzung, g/l:

Kupfersulfat 55

Kaliumhypophoaphit 55

Dodezylaminazetat 0,004

Die Lösung bereitet man durch Auflösung der Komponenten in der genannten Reihenfolge in destilliertem Wasser.

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iHe Lösung verwendet man zur elektrochemischen kitallis K¹ rung sowohl der Wandungen der Durchgang si ocher als auch der Oberfläche der Druckplatte bei ihrer Herstellung 3iach der halbadditiven Methode.

_t Die Herstellung der Druckplatte nach der halbadditiven

Methode wird wie folgt durchgeführt. Das Halbzeug aus mit einem Haftmittel aus Epoxykautsch.uk überzogenem Textolit-(mit Kunstharz durchtränkter Glasfaserstoff) mit durenge- bohrten Löchern entfettet man durch Waschen in Dimethyl- - ■

-|_q formamid innerhalb von 30 Minuten, ätzt das Haftmittel beieiner Temperatur von 20⁰C 2 Minuten lang in einer"

Lösung, welche (g/l) Chromsäureanhydrid 950, Bchwefelsäu-'■ re u5,5, üisensulfat 3 enthält / wäscht mit Wasser. Die Er-zeugung der stromleitenden Schicht an der Oberfläche der' *

-, c Wandungen der Löcher und der Platte erfolgt" wie folgt. : ■" *-s 2 Minuten laiig .

Das Plalbzeug benetzt man/mit der oben genannten Lösurg ' ' es

und unterwirft/einer Wärmebehandlung mit IR-Strahleη bei einer Temperatur von 250⁰C

für 15 Sekunden bi3 zur Schwärzung der Wandungen dev Löcher und der Oberfläche der Platte, wonach die Platte gewaschen wird. Zum Zwecke einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der streinleitenden Schicht führt man die chemische Verkupferung der Wandungen der Löcher und der Oberfläche der Platte in der bekannten Lösung der foltuenden Zusammensetzung, g/l, durch:

Kupfersulfat 35

Kaliumnatriumtartrat 60

Δt znatr on 50

!Natriumkarbonat 30 .

Formalin (Jäfcig) ♦ 20 bis 30 ml/1

Die Zeitdauer der chemischen Verkupferung beträgt 30 IViinuten, die Temperatur 2O⁰C. Die Platte wäscht man mit Wasser und führt das galvanische Aufwachsen einer Kupferschicht auf die Wandungen der Löcher und die Oberfläche der Platte durch. Die weitere Herstellung der Druckplatte erfolgt in an sich bekannter Weise.

Durch die elektrochemische Metallisierung wird an der Oberfläche der Wandungen der Löcher der Druckplatten eine

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dichte, gleichmäßige, feinkristalline leuchtend rosafarbene Schicht abgeschieden. Die Haftfestigkeit der Metallschicht an der Oberfläche der Wandungen der Löcher ermöglicht eine mindestens 12fache Uinlötung der Löcher, was den an die metallisierten Löcher der Druckplatten gestellten Forderungen durchaus genügt. Die Haftfestigkeit der Metallschicht an der Oberfläche der Hatte beträgt 380 bis 420 p/Jmia, was, die in den bekannten Verfahren zur elektrochemischen toetälr. lisierung von Dielektrika erreichten Haftfestigkeitswerte -"· übersteigt.

Beispiel 4. Man verwendet eine Lösung zur elektro- -; cheiüische^jietallisierung von Dielektrika der folgenden Zu--., sainmensetzung, g/l: .

Kupfernitrat 280

l_5 Kaliumhypophosphit 240 --^:

Ammoniak 235

Kaliumphosphat 14

Aimiioniumf luor id 2

Die Lösung bereitet man durch Auflösung der Komponenten in der genannten Reihenfolge in destilliertem Wasser. Die Lösung verwendet man zur elektrochemischen Metallisierung von Piezokeramik. Dazu entfettet man eine Platte aus Piezokeramik, hergestellt aus Bariumtitanat, in einer Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes und wäscht. Die Erzeugung der stromleitenden Schicht an der Platte aus Piezokeramik erfolgt wie folgt, ftian benetzt die Platte mit der oben genannten Lösung 20 Sekunden lang und unterwirft/dann eiaer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 8O⁰G innerhalb von 10 Minuten bis zur üchwär- ^O ζung der Oberfläche dec Platte, wonach die Platte mit Wasser gewaschen wird.

Das galvanische Aufwachsen einer Kupferschicht auf die Oberfläche der Platte erfolgt analog dem in Beispiel 1 beschriebenen.

Durch die elektrochemische Metallisierung wird an der überfläche der Platte eine dichte, gleichmäßige, feinkristalline leuchtend rosafarbene Schicht abgeschieden. Die Haftfestigkeit der to et all schicht: an der Oberflüche der

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Platte aus Piezokeramik beträgt 400 bis 430 p/3mm.

Beispiel 5. Man verwendet eine Lösung zur elektrochemische^Metallisierung von Dielektrika der folgenden Zusammensetzung, g/l:

Kupferselenat 110

Ammoniumhypophosphit 100

Ammoniak 150

Die Lösung bereitet man durch Auflösung der Komponenten in der genannten Keihenfolge in destilliertem Was- ^: ser. Die Lösung verwendet man zur elektrochemischen Metallisierung von Sital bei der Erzeugung einer stromleitenden Schicht an der Oberfläche vor dem galvanischen; Aufwachsen. Dazu entfettet man eine Platte aus nicht geschliffenem Sitall in einur Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes und wäscht. Die Erzeugung der stromleitenden Schicht an der Platte erfolgt wie folgt. Man benetzt die Platte 40.Sekunden lang mit der oben genannten Lösung und

unter unterwirft sie danach 10 Sekunden lang einer WärrnebehandlungT

^^^ und UV-Strahlen bei einer

Temperatur von 200°C bis zur

Schwärzung der Oberfläche der Platte, wonach die Platte mit Wasser gewaschen wird.

Durch die elektrochemische Metallisierung wird an der Oberfläche der Platte aus Sitall eine dichte, gleichmäßige, feinkristalline leuchtend rosafarbene Schicht abgeschieden. Die Haftfestigkeit der Metallschicht an der Oberfläche der Platte aus Sitall beträgt 460 bis 480 p/3 mm.

Beispiel_l6. Man verwendet eine Lösung für elektrochemische Metallisierung von Dielektrika der folgenden Zusammensetzung, g/l;

Kupfersulfat 50

Kaliumhypophosphit , 50

Äthylendiamin ...*...., 34

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Dodezylaminazetat 0,00?

Kaliumphosphat .. 14

Die Lösung bereitet man durch Auflösung der Komponenten in der genannten Reihenfolge in destilliertem Wasser. Die Lösung verwendet man zur elektrochemischen Metallisierung von Karton bei der Erzeugung einer stromleitenden Schicht an seiner Oberfläche vor dem galvani- : sehen Aufwachsen. Dazu entfettet man eine Platte aus Karton in einer Lösung einea oberflächenaktiven Stoffes und wäscht. Die Erzeugung der stromleitenden Schicht an der Platte erfolgt wie folgt. Man benetzt die Platte mit der oben genannten Lösung 30 Sekunden lang und unterwirft sie danach 5 Sekunden lang einer Wärmebehandlung unter aleizeitiger Einwirkung ' . . "pön jlH-Strahlen und UV-Strahlen bei einer Temperatur von

35O⁰O bis zur Schwärzung der

' Oberfläche der Platte, wonach die Platte mit Wasser gewaschen wird.

Durch die elektrochemische Metallisierung wird an der Oberfläche der Platte aus Karton eine dichte, gleichmäßige, feinkristalline leuchtend rosafarbene Schicht abgeschieden. Die Haftfestigkeit der Metallschicht an der Oberfläche der Platte aus Karton beträgt 350 bis 370 p/3 mm.

Beispiel 7. Man verwendet eine Lösung zur elektrochemische*¹ Metallisierung von DielektriKa der folgenden Zusammensetzung, g/1:

Kupfernitrat 200

Natriumhypophosphit 190

Äthylendiamin 84

Natriumphosphat 1

Die Lösung bereitet man durch Auflösung der Komponenten in der genannten Reihenfolge in destilliertem Wasser. Die Lösung verwendet man zur elektrochemischen Metallisierung eines Erzeugnisses aus Hartgummi bei der Erzeugung einer stromleitenden Schicht an der Oberfläche vor dem galvanischen Aufwachsen. Dazu unterwirft

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man eine Platte aus Hartgummi einer ßandatrahlbeHandlung, um ihre Oberfläche aufzurauhen, entfettet in einer Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes und wäscht. Die Erzeugung der stromleitenden

1 Minute lang Schicht an der Platte erfolgt wie folgt« Man benetzt die Oberfläche der Platte mit der oben genannten Lösung und unterwirft sie 12 Sekunden lang einer Wärmebe- ^:

Einwirkung von
handlung unter gleichzeitiger / Ifi-Stiahlen und UV-Strahlen _:

bei einer Temperatur von 220 C

bis zur Schwärzung der Oberfläche der Platte, wonach die Platte mit Wasser gewaschen wird.

Das galvanische Aufwachsen einer Kupferschicht auf die Oberfläche der Platte erfolgt analog dem in Bei- _: spiel 1 beschriebenen.

Durch die elektrochemische Metallisierung wird an . der Oberfläche der Platte aus Hartgummi eine leuchtend rosafarbene Schicht abgeschieden. Die Haftfestigkeit der Metallschicht an der Oberfläche der Platte aus Hartgummi beträgt 520 bis 5^-0 p/5 mm.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße Lösung zur elektrochemischen Metallisierung kann hauptsächlich zur Erzeugung einer stromleitenden Schicht an der Oberfläche von Dielektrika vor dem anschließenden elektrochemischen Aufbringen sowohl funktioneller als auch dekorativer Metalläberzüge auf die Oberfläche von Textolit (mit Kunstharz getränkter Glasfaserstoff), Glas, Keramik, Aktivkohlen, Kunststoffpulvern, Papier, Gewebe und verschiedener anderer Dielektrika angewandt werden. Die erfindungsgemäße Lösung, beziehungsweise das Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika,findet Anwendung in der elektrotechnischen Industrie, in der Haushaltstechnik, im Schiffs-, Flugzeug- und Kraftfahrzeug bau, im Gerätebau und in anderen Teilgebieten der Technik. Sie können unter anderem bei der Metallisierung von Durchgangslöchern einseitiger, doppelseitiger und mehrschichtiger Druckplatten verwendet werden.

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Claims

RATENTANWÄLTE ZELLENTlN18# Fehruar 1981 ZWEIBRÜCKENSTR. 16 3-U A 5 2 8 1 13OOO MÜNCHEN 2 - Ιφ - P S0^^ PATENTANSPRÜCHE:

1. Lösung zur elektrochemischere tall is ierung von Dielektrika, welche ein Kupfersalz, ein phosphorhaltiges Salz, einen Stabilisator und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als phosphorhalt iges Salz ein Salz der hypophosphorigen Säure bei folgendem Verhältnis der genannten Komponenten in g/l enthält:

Kupfersalz .. 35 bis 350

Salz der hypophosphorigen Säure .. 35 bis 400

Stabilisator 0,004 bis 250 .-

Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch ge- '-k e η η ζ e. i c h η e t, daß sie zusätzlich Alkaliorthophosphat in einer Menge von 1 bis 14 g/l und/oder Ammoniumfluorid in einer Menge von 2 bis 3.6 g/l enthält.

3· Verfahren zur elektrochemischen Metallisierung von Dielektrika, das Vorbereitung der Oberfläche des Dielektrikums, Aktivierung der Oberfläche des Dielektrikums, Erzeugung einer stromleitenden Schicht auf die-

und
ser / elektrochemisches Aufwachsen eines Metallüberzuges vorsieht, daduroh gekennzeichnet, daß man die Aktivierung der Oberfläche des Dielektrikums und die Erzeugung der stromleitenden Schicht auf dieser gleichzeitig durch Benetzen der Oberfläche des Dielektrikums mit einer Lösung naoh Anspruch 1, 2 durchführt unter anschließender Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 35O⁰G.

4. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekenn ze ichnet, daß die Wärmebehandlung durch

Bestrahlung mit IR-Struhlen bei einer Temperatur von

220 bis 2?0°G innerhalb von 7 bis 20 Sekunden durchgeführt w ird. ■ - .

5. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g ekennze ich net, daß die Wärmebehandlung durch

gemeinsame Bestrahlung mit IR- und UV-Strahlen bei

einer Temperatur von 180 bis 220⁰C innerhalb von 5 bis 12 Sekunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem beliebigen dur Ansprüche 3-5,

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dadurch gekennzeichnet, daß zur

Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der stromleiton-

eine

den Schicht nach der Wärmebehandlung/chemische Verkupferung der Oberfläche dea Dielektrikums durchgeführt wird

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