DE4140171C2

DE4140171C2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kupferfolien für Leiterplatten

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Publication number: DE4140171C2
Application number: DE4140171A
Authority: DE
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2011-12-06
Also published as: US5234573A; DE4140171A1; GB9125916D0; GB2262103B; JP2620151B2; GB2262103A; JPH0819550B2; JPH0441696A; JPH0471292A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kupferfolie für Leiterplatten, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

- Bilden einer Bearbeitungsschicht aus Kupfer und Zink, indem mindestens eine Seite einer Kupferfolie als Kathode in einem Kupfer und Zink enthaltenden Behandlungsbad elektrolytisch behandelt wird, und
- Behandeln der Kupferfolie durch Chromatieren.

Die Fertigungstechnik für Leiterplatten hat sich von Jahr zu Jahr rasch weiterentwickelt, und in der Produktion sind hohe Leistungsfähigkeit und Zuverlässigkeit in hohem Maße gefordert. Diese Anforderungen betreffen besonders stark Kupferfolien als eines der Materialien, die für Leiterplatten eingesetzt werden. Dementsprechend sind aus dem Stand der Technik Möglichkeiten der Behandlung der Oberfläche von Kupferfolien für Leiterplatten bekannt, etwa gemäß einem Verfahren der eingangs genannten Art (vgl. Druckschrift EP 0 269 208 A1).

In der ersten Phase der Produktion von Leiterplatten wird Kupfer folie auf ein Trägersubstrat auflaminiert, das mit Kunstharz imprägniert ist, worauf in einem Preßvorgang beide Teile erwärmt und miteinander verpreßt werden, um einen mit Kupfer kaschierten Schichtstoff herzu stellen. Wird ein Trägermaterial aus Glasepoxidharz, verwendet, das im Normalfall häufig als Trägersubstrat eingesetzt wird, wird dieses bei 160 °C bis ca. 170°C etwa 1 bis 2 Stunden lang geformt, doch sind bei ei nem Substrat aus Glaspolyimid oder besonderen Harzen mit hoher Le bensdauer, die heute zunehmend Verwendung finden, als Voraussetzun gen höhere Temperaturen und längere Formzeiten erforderlich.

Außerdem wurden unter Berücksichtigung der Weiterentwicklung der Bestückungstechniken diese Techniken in eine Richtung vorange bracht, daß sie infolge eines Zurückfließens beim Löten zur Erwärmung der Leiterplatten eine längere Zeit in Anspruch nehmen, und nach Fer tigstellung der Platinen müssen die Leiterplatten eine hohe Wärmefestig keit aufweisen, da die Schaltungen eine immer höhere Dichte der Bau elemente aufweisen, in denen die Temperatur während des Betriebs eines Geräts ansteigt. Beispielsweise legt die Norm UL796 fest, daß nach einer Wärmebehandlung von 177°C über 10 Tage zur Prüfung der Hitzebestän digkeit im Hochtemperaturbereich die Abblätterfestigkeit einer Kupferfo lie mindestens 2 lbs/Zoll [0,357 kg/cm] betragen muß.

Des weiteren muß die Kupferfolie für Leiterplatten neben der vor erwähnten Hitzebeständigkeit natürlich auch andere Eigenschaften auf weisen, die einer Reihe von Anforderungen genügen, unter anderem Be ständigkeit gegenüber Chemikalien, beispielsweise Säurefestigkeit nach Aufkleben der Kupferfolie auf das Kunstharz des Schaltungsträgers, die Festigkeit gegenüber Verfärbungen der Platine nach dem Ätzen (Bestän digkeit gegenüber Brownschen Transfervorgängen) und Korrosionsbestän digkeit (d. h. Rückstands- und Fleckenlosigkeit) nach dem Ätzen.

Um den vorstehend genannten Anforderungen an die Kupferfolie für Leiterplatten gerecht zu werden, wurde das nachstehende herkömmli che Verfahren zur Oberflächenbehandlung vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der japanischen Patentschrift Nr. 51-35711 ein Verfahren zum Beschichten einer Kupferfolie mit einer Schicht aus einem Stoff aus der Gruppe Zink, Indium und Messing beschrieben, während in der japani schen Patentschrift Nr. 53-39376 ein Verfahren beschrieben wird, bei dem eine galvanisch aufgebrachte Kupferschicht zwei Schichten umfaßt und diese wiederum zusätzlich mit einer Schicht, beispielsweise aus Zink, überzogen sind.

Eine Legierungsschicht, die Zink als Hauptlegierungsbestandteil enthält, besitzt eine bessere Hitzebeständigkeit. Diese Schicht ist aller dings gegenüber Säuren chemisch wenig widerstandsfähig und deshalb kommt es nach dem Auflaminieren der Kupferfolie auf das Kunstharz beim Ätzen zur Unterätzung, insbesondere wenn mit Kupfer(II)-chlorid geätzt wird.

Beim Abwaschen mit Säure bzw. beim Weichätzen in einem Verfah ren zur Herstellung von Leiterplatten tritt außerdem insofern ein Pro blem auf, als die Festigkeit der Kupferfolie gegenüber dem Abblättern von dem Kunstharz, aus dem die Trägerplatte besteht, abnimmt, so daß sich die Leiterplatten aus der Trägerplatte herausheben lassen.

Zwar weist eine Messingschicht Eigenschaften auf, die innerhalb eines engen Bereichs der Zusammensetzung den Anforderungen sowohl hinsichtlich der Hitzefestigkeit als auch im Zusammenhang mit der Be ständigkeit gegenüber Chemikalien genügen, doch wurde mit Ausnahme eines Zyanidbadverfahrens bei Verwendung einer Messingschicht niemals ein großtechnisches Verfahren entwickelt. Wird mit einer Zyansalz schmelze gearbeitet, so traten beim Umgang mit den Abwässern des Zy ansalzes aus dem Bad und der Behandlung des zum Abspülen der Mes singschicht verwendeten Wassers im Hinblick auf die Beeinträchtigung der Umwelt Probleme auf.

Wird außerdem die Messingschicht im Wege der üblichen elektroly tischen Verfahren unter Einsatz einer hohen Stromdichte aufgebracht, so bedeutet dies eine Abweichung aus dem Bereich der geeigneten Be schichtungsverfahren, und somit wird die Beschichtung mit Pulver vor genommen. Als Folge hiervon tritt das Problem auf, daß bei der Pulver beschichtung gelegentlich nach dem Ätzen Flecken vorhanden sind oder infolge des Verfahrens die Abblätterfestigkeit und die chemische Be ständigkeit abnehmen.

Ausgehend von den vorstehend dargelegten Nachteilen und Unzulänglichkeiten sowie unter Würdigung des umrissenen Standes der Technik bei der Oberflächenbehandlung von Kupferfolien für Leiterplatten liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Bearbeitungsschicht aus Kupfer und Zink zu bilden, die völlig ohne Einsatz einer Zyansalzschmelze sowohl in ihrer Hitzefestigkeit als auch in ihrer Beständigkeit gegenüber Chemikalien überlegene Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung das Behandlungsbad Kupferionen, Zinkionen, Weinsäure und Alkali enthält und das Verhältnis der Kupferionen zu den Zinkionen im Behandlungsbad auf einen Wert zwischen 0,8 und 3,0 innerhalb des jeweiligen Konzentrationsbereichs der Kupferionen bzw. der Zinkionen eingestellt wird.

Vorzugsweise wird die Alkalität im Kupfer-Zink-Bad mit Hilfe von Natriumhydroxid auf eine Konzentration von mehr als 60 g/l eingestellt, während das Verhältnis der Kupferionen gegenüber den Zinkionen auf einen Wert zwischen 0,8 und 3,0 eingestellt wird.

Nachstehend werden nun wesentliche Funktionen des erfindungs gemäßen Verfahrens näher erläutert.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte kupfer- und zinkhaltige Behandlungsbad enthält in seiner grundlegenden Zusammen setzung Kupferionen, Zinkionen, Weinsäure und Alkali.

Kupfersulfat, Kupfertartrat oder dergleichen können dabei als Lie ferant für Kupferionen eingesetzt werden. Vorzugsweise erzielt man durch Verwendung solchen Materials eine Konzentration der Kupferionen innerhalb eines Bereichs von etwa 2 bis 12 g/l. Dabei können Zinksul fat, Zinktartrat, Zinkoxid oder dergleichen als Zinkionenlieferant einge setzt werden. Vorzugsweise erzielt man bei Verwendung dieses Materials eine Konzentration der Zinkionen im Bereich von etwa 1 bis 6 g/l. Liegt die Kupferionen- und Zinkionenkonzentration jeweils außerhalb der vor genannten Grenzen läßt sich eine gute galvanische Beschichtung nur mit Schwierigkeiten herbeiführen.

Das Verhältnis der Kupferionen zu den Zinkionen wird auf einen Wert zwischen 0,8 und 3,0 innerhalb des jeweiligen Konzentrationsbe reichs der Kupfer- bzw. Zinkionen eingestellt. Ist das Verhältnis auf ei nen kleineren Wert eingestellt, so steigt der Anteil der galvanisch auf gebrachten Zinkschicht, wodurch zwar die Wärmefestigkeit höher wird, die Beständigkeit gegenüber Salzsäure dagegen sinkt. Wird dagegen das Verhältnis der Kupferionen zu den Zinkionen auf einen hohen Wert ein gestellt, so wird der Anteil der galvanisch aufgebrachten Kupferschicht zu groß, wodurch sich zwar die Beständigkeit gegenüber Salzsäure er höht, die Wärmefestigkeit dagegen abnimmt. Deshalb sollten die vorstehend genannten Bereiche gewählt werden, um beiden Anforderungen zu genügen.

Als Lieferant für Weinsäure wird Rochelle- bzw. Seignettesalz, Ka liumtartrat, Natriumtartrat oder dergleichen eingesetzt. Die Konzentrati on der Weinsäure bedingt ein Molverhältnis zwischen der Weinsäure und dem Kupfer innerhalb der obengenannten Konzentrationsbereiche der Kupfer- und Zinkionen von 0,5, um eine umfassende Ionisierung dieser Metalle herbeizuführen.

Als Alkalilieferant wird Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid ein gesetzt, und vorzugsweise wird die Alkalität dadurch eingestellt, daß bei den vorgenannten Konzentrationsbereichen der Kupfer- und Zinkio nen Natriumhydroxid in einer Konzentration von 60 g/l eingesetzt wird. Die Alkalität erbringt bei der Titrierung eine neutralisierende Alkali menge und ist anders als bei Zugabe einer Gesamtmenge von Natrium hydroxid. Wird Natriumhydroxid in einer Konzentration unter 60 g/l ein gesetzt, vermindert sich innerhalb des geeigneten Bereichs des Verhält nisses von Kupfer- zu Zinkionen die Eigenschaft der Beständigkeit ge genüber Salzsäure. Die Ursache hierfür liegt Umständen darin, daß die Beschichtung mit einem anderen als legiertem Material, beispielsweise einem Oxid oder Hydroxid, stärker wird, wenn eine niedrige Alkalikon zentration vorliegt, und daß als Ergebnis die Beständigkeit der Schicht gegenüber Säuren abnimmt.

Ist außerdem die Alkalität niedrig und ist mit anderen Worten in einem solchen Fall die Konzentration des Natriumhydroxids kleiner als 30 g/l, so wirkt sich dies negativ insofern aus, als es zur Abscheidung von Zinkhydroxid kommt und dieses Zinkhydroxid in der behandelten Schicht mit abgeschieden wird. Dies hat den Effekt zur Folge, daß die Betriebsleistung erheblich sinkt, beispielsweise die Störung eines Filters.

Vorzugsweise liegt die Bad temperatur zum Zeitpunkt der Elektroly se unter 35°C. Steigt die Temperatur über 35°C an, so sinkt in eini gen Fällen die Beständigkeit der abgeschiedenen Schicht gegenüber Salz säure.

Die Stromdichte wird auf einen Wert zwischen etwa 2 und 15 A/dm² eingestellt, vorzugsweise zwischen 5 und 10 A/dm². In bestimmten Fällen sinkt bei einer Stromdichte unter 5 A/dm² die Beständigkeit der Schicht gegenüber Salzsäure. Im Gegensatz hierzu wird die Beschichtung pulverisiert, wenn die Stromdichte über 10 A/dm² hinaus ansteigt, wobei es gelegentlich auch zu Ätzflecken (Rückstände) kommen kann. Diese Neigung zeigt sich weniger stark beim Ätzen mit Kupfer(II)-chlorid son dern eher beim alkalischen Ätzen besonders deutlich.

Um nun eine gute Schicht mit einer höheren Beständigkeit gegen über Salzsäure bei niedriger Stromdichte zu erzielen, ist es günstiger, die Konzentration der Kupferionen durch Verringerung des Kupferionen lieferanten auf einen Wert unter 5 g/l abzusenken, und die Konzentrati on der Zinkionen durch Verringern des Zinkionenlieferanten auf einen Wert unter 4 g/l zu vermindern.

Die Elektrolysezeit beträgt im günstigen Fall zwischen 5 und etwa 30 Sekunden. Ist die Zeit kurz, wird die aufgebrachte Schicht dünn und weniger hitzebeständig. Eine lange Elektrolysezeit ist unwirtschaftlich und nicht günstig, da gelegentlich die Reinheit des Kupfers niedriger wird.

Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zur Herstellung des erfin dungsgemäß verwendeten Kupfer-Zink-Bades die folgenden Schritte:

- Auflösen eines Tartrats,
- Zugabe von Salzen als Metallionenlieferanten, Umrühren im halbtrüben Zustand, und
- Zugabe eines Alkalis und dessen Auflösung unter Rühren.

Bei einem Sulfat wird beispielsweise das zu verwendende Metallion da durch zugeführt, daß dem Bad Kupfer und Zink in hochkonzentrierter flüssiger Form zugesetzt werden, wobei die beiden Metalle in Wasser aufgelöst sind, und außerdem ein Tartrat aufgelöst und dem Bad zuge setzt wird.

Vorzugsweise wird eine unlösliche Anode, beispielsweise aus Pla tin, verwendet, wenn es auf eine hohe Betriebsleistung ankommt.

Bei einer Zusammensetzung des Behandlungsbads unter den vor genannten Bedingungen läßt sich eine behandelte Kupfer-Zink-Schicht bilden. Vorzugsweise wird die behandelte Schicht aus einer Kupferfolie mit rauher Oberfläche gebildet, um die Abblätterfestigkeit der Kupferfo lie gegenüber dem Kunstharz zu verbessern. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Kupferfolie in einem sauren galvanischen Kupferbad mittels katodischer Elektrolyse behandelt wird, um so die Oberfläche der Kupferfolie aufzurauhen, wie dies in der japa nischen Patentschrift Nr. 45-34245 beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung sieht eine Chromatierung als notwendige Bedingung nach der Bildung der be handelten Kupfer-Zink-Schicht mit der Kupferfolie vor, um so die Be ständigkeit gegenüber Salzsäure zu verbessern und um die Abblätterfe stigkeit durch die Chromatierung zu erhöhen. Zur Chromatierung kann beispielsweise ein Verfahren herangezogen werden, bei dem die Kupferfo lie in ein Behandlungsbad getaucht wird, das Chrom(VI)-oxid, Natriumdi chromat(VI), Kaliumdichromat(VI) oder dergleichen enthält, oder auch ein Verfahren der katodischen Elektrolyse.

Die Beständigkeit gegenüber der Brownschen Übertragung verbes sert sich eher bei der katodischen Elektrolyse als beim Eintauchen in ein Bad. Es genügt, das Bad auf Raumtemperatur einzustellen; ob der pH-Wert des Bades im sauren oder im alkalischen Bereich liegt, ist un problematisch.

Das vorstehend genannte Kupfer-Zink-Bad kann durch Zusatz von Nickelionen anstelle des Ansatzes eines Kupfer-Zink-Nickelbades herge stellt werden.

Damit wird der Zweck verfolgt, die Bildung von Ätzflecken beim Anlegen von Strömen hoher Dichte während der Elektrolyse zu verhin dern.

Durch die Zugabe von Nickelionen kann das Aussehen der behan delten Oberfläche ausgeglichen werden, während sich in einem Bereich hoher Stromdichte bei der Elektrolyse die zu pulverisierende Auftrags schicht steuern läßt, wodurch sich das Auftreten von Ätzflecken ver hindern läßt. Bei Zusatz von Nickel hat sich bei Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop gezeigt, daß sich eine unnormal pulverisierte Abla gerung bei Abscheidung unter hoher Stromdichte beeinflussen läßt. Bei Nickelzusatz verbessern sich außerdem die Wärmefestigkeitseigenschaften etwas. Nickelsulfat oder dergleichen kann als Nickelionenlieferant einge setzt werden, wobei sich eine Konzentration im Bereich zwischen etwa 0,4 und 30 g/l als geeignet erwiesen hat. Auch bei Nickelzugabe in gro ßen Mengen konnte der Anteil des abgeschiedenen Nickels so weit ge senkt werden, daß der Nickelgehalt in der aufgebrachten Schicht unter 5 Gew.-% liegt.

Vorzugsweise liegt die Badtemperatur bei der katodischen Elektro lyse unter 35°C. Bei einer Temperatur über 35°C wird in bestimmten Fällen die Beständigkeit der abgeschiedenen Schicht gegenüber Salzsäure niedrig.

Die Stromdichte wird bei der katodischen Elektrolyse auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 2 und 20 A/dm² eingestellt, vorzugsweise zwischen 5 und 15 A/dm². Die Beständigkeit der abgeschiedenen Schicht gegenüber Salzsäure wird in einigen Fällen bei einer Stromdichte unter 5 A/dm gering.

Wird im Gegensatz hierzu die Stromdichte über 20 A/dm² hinaus erhöht, so ist dies nicht mehr wirtschaftlich. Ohne Zugabe von Nickel wird eine abgeschiedene Schicht bei einer Stromdichte von 10 A/dm² pulverisiert, während es gelegentlich zur Bildung von Ätzflecken kommt, was zu einem Absinken der Isolation führt. Diese Neigung zeigt sich eher beim Ätzen mit Alkali als beim Ätzen mit Kupfer(II)-chlorid beson ders deutlich. Wird jedoch Nickel zugesetzt, so erbringt dies insofern ei nen Vorteil, als die pulverige Abscheidung verhindert werden kann.

Im übrigen sind die nachstehend genannten Faktoren die gleichen wie bei dem zuvor erläuterten Kupfer-Zink-Bad, nämlich der Kupferio nenlieferant, die Konzentration der Kupferionen, die Konzentration der Zinkionen, das Verhältnis von Kupfer- zu Zinkionen, ein Lieferant für Weinsäure, ein Alkalilieferant, und die Alkalität.

Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zum Ansetzen eines erfin dungsgemäß eingesetzten Kupfer-Zink-Bads die folgenden Schritte:

- Auflösen eines Tartrats,
- Zugeben von Salzen als Metallionenlieferanten,
- Rühren im halbtrüben Zustand,
- Zusetzen und Auflösen eines Alkalis unter Rühren.

Bei einem Sulfat wird beispielsweise das zu verwendende Metallion da durch zugeführt, daß in das Bad Kupfer und Zink jeweils in hochkonzen trierter Lösung zugesetzt werden, und Nickel zusammen mit einer Lösung eines Weinsäuresalzes aufgelöst und dem Bad zugesetzt wird. Vorzugs weise wird eine unlösliche Anode, beispielsweise aus Platin, verwendet, wenn es auf hohe Betriebsleistung ankommt.

Eine behandelte Schicht aus Kupfer-Zink-Nickel kann mit einem Bad der vorstehend erläuterten Zusammensetzung unter den dort ange gebenen Bedingungen gebildet werden. Vorzugsweise wird die behandelte Schicht als Kupferfolie mit rauher Oberfläche ausgeführt, um die Abblät terfestigkeit den Kupferfolie gegenüber dem Kunstharz zu verbessern. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Kup ferfolie in einem sauren galvanischen Kupferbad mittels katodischer Elektrolyse behandelt wird, um so die Oberfläche der Kupferfolie aufzu rauhen, wie dies in der japanischen Patentschrift Nr. 45-34245 be schrieben wird.

Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung setzt als notwendige Bedingung voraus, daß nach Bildung der behandelten Kupfer-Zink-Nickelschicht mit der Kupferfolie chromatiert wird, um so die Beständigkeit gegenüber Salzsäure zu verbessern und auch um mittels der Chromatierung die Abblätterfestigkeit zu erhöhen. Zur Chromatierung kann beispielsweise ein Verfahren herangezogen wer den, bei dem die Kupferfolie in ein Behandlungsbad getaucht wird, das Chrom(VI)-oxid, Natriumdichromat(VI), Kaliumdichromat(VI) oder derglei chen enthält, oder auch ein Verfahren der katodischen Elektrolyse. Die Beständigkeit gegenüber der Brownschen Übertragung verbessert sich eher bei der katodischen Elektrolyse als beim Eintauchen in ein Bad. Es genügt, das Bad auf Raumtemperatur einzustellen; ob der pH-Wert des Bades im sauren oder im alkalischen Bereich liegt, ist unproblematisch.

Wie bereits erwähnt, ist damit die Oberflächenbehandlung der Kupferfolie für Leiterplatten gemäß der vorliegenden Erfindung abge schlossen.

Nachstehend wird nun die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Fotografien näher be schrieben und erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Elektronenmikroskopaufnahme, die die Struktur der Teil chen auf der behandelten Oberfläche einer Kupferfolie gemäß Ausführungsbeispiel 2 laut Tabelle 3 zeigt, und

Fig. 2 eine andere Elektronenmikroskopaufnahme, die die Struktur der Teilchen auf einer Kupferfolie gemäß Ausführungsbeispiel Nr. 12 laut Tabelle 3 zeigt.

Im folgenden wird nun ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel eines Kupfer-Zink-Bades beschrieben.

Eine elektrolytisch behandelte Kupferfolie mit einer Stärke von 35 µm wurde nach Vorbehandlung zur Aufrauhung ihrer Oberfläche als Ka tode zur Elektrolyse in ein Bad eingesetzt, das jeweils die Zusammenset zungen aufwies und den Behandlungsbedingungen entsprach, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind. Die Badtemperatur wurde in allen Fällen auf 30°C eingestellt, und für die Anode wurde Platin verwendet. Im näch sten Schritt wurde die Kupferfolie mit Wasser abgewaschen und dann in einer wäßrigen Lösung von Natriumdichromat(VI) mit einer Konzentration von 10 g/l als Katode zur Elektrolyse eingesetzt, wobei die Stromdichte 0,3 A/dm² betrug und die Elektrolyse 5 Sekunden dauerte. Danach wurde die Kupferfolie mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kupferfolie wurde nun auf einen Glas/Epoxidharz-Träger der Güteklasse FR-4 auf laminiert, wobei ein kupferbeschichtetes Laminat entstand, das dann auf zahlreiche Merkmale hin untersucht wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Im übrigen sind in Tabelle 2 die Ergebnisse einer Reihe verschie dener Untersuchungen zum Nachweis der verschiedenen Eigenschaften des Kupfers für ein Vergleichsbeispiel 1 ausgewiesen, wobei nach fol gendem Verfahren vorgegangen wurde. Das Verfahren besteht aus zwei Elektrolyseschritten, und zwar der katodischen Elektrolyse, bei der die Kupferfolie mit einer Stärke von 35 µm zum Aufrauhen ihrer Oberfläche in einer wäßrigen Lösung von Natriumdichromat(VI) in einer Konzentrati on von 10 g/l bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm² 5 Sekunden lang un ter den gleichen Bedingungen wie beim zuvor beschriebenen Ausfüh rungsbeispiel vorbehandelt wurde. Anschließend wurde die Kupferfolie mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Wie beim vorhergehenden Aus führungsbeispiel wurde die Kupferfolie auf einen Glas/Epoxidharz-Träger der Güteklasse FR-4 auflaminiert.

In Tabelle 2 sind außerdem die Ergebnisse einer Reihe von Unter suchungen zum Nachweis der verschiedenen Eigenschaften des kupferbe schichteten Laminats für ein Vergleichsbeispiel 2 ausgewiesen, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Dieses Verfahren umfaßt den Schritt der elektrolytischen Vorbehandlung der Kupferfolie mit einer Stärke von 35 µm zum Aufrauhen ihrer Oberfläche, die als Katode in ei ne wäßrige Lösung von Zinkoxid in einer Konzentration von 6 g/l und von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 45 g/l in ein Bad von einer Temperatur von 30°C bei einer Stromdichte von 5 A/dm² 15 Sekun den lang eingesetzt wurde. Anschließend wurde die Kupferfolie mit Was ser abgewaschen und als Katode in einer wäßrigen Lösung von Natrium dichromat(VI) mit einer Konzentration von 10 g/l bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm² unter den gleichen Bedingungen wie beim zuvor beschrie benen Ausführungsbeispiel elektrolytisch behandelt, anschließend abge waschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie auf den gleichen Glas/Epoxidharz-Träger wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel auflaminiert.

Tabelle 1

Tabelle 2

⁽¹⁾ Gemäß 5,7 der japanischen Norm JIS-C-6481-1986, bei der eine Linienbreite mit 1 mm angegeben ist.
⁽²⁾ 60minütiges Eintauchen in 20%ige HCl bei 25°C
⁽³⁾ Zusammensetzung der Ätzlösung aus Kupfer(II)-chlorid:
CuCl₂: 80 g/l; NaCl: 60 g/l; HCl (36%): 225 cc/l.
*: kein Unterätzen
X: starkes Unterätzen. In der Praxis nicht realisierbar.
⁽⁴⁾ Alkali-Ätzen: "Alka-Etch" Yamatoya Shokai K. K.
*: keine Fleckenbildung
∩: Flecken vorhanden, aber nur sehr klein. In der Praxis für normale Einsatzzwecke kein Problem.
X: Flecken vorhanden.
⁽⁵⁾ Die geätzte Platinenoberfläche wurde in einem Ofen eine Stunde lang auf 170°C erwärmt.
*: keine Farbveränderung
Δ: Farbe hat sich etwas verändert.

Die Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung vieler verschiedener Eigenschaften gemäß Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die nach dem erfin dungsgemäßen Behandlungsverfahren bearbeitete Kupferfolie für Leiter platten im Vergleich zu einer nach einem herkömmlichen Verfahren (Ver gleichsbeispiel) behandelten Kupferfolie in der chemischen Beständigkeit und/oder Hitzebeständigkeit deutlich besser ist.

Die Erfindung, bei der mit einem Kupfer-Zink-Bad gearbeitet wird, erbringt die folgenden Vorteile:
In den Eigenschaften und typischen Merkmalen der erfindungsge mäß hergestellten Kupferfolie zeigt sich eine hohe Wirksamkeit. Insbe sondere weist die Kupferfolie gegenüber dem Kunstharz eine deutlich bessere Abblätterfestigkeit auf; auch ist ihre Wärmefestigkeit im hohen Temperaturbereich und im Langzeittest besser, während auch die Forde rung nach chemischer Beständigkeit gegenüber Salzsäure erfüllt wird, neben der Forderung nach Unempfindlichkeit gegenüber der Brownschen Übertragung; Ätzflecke wurden nicht festgestellt. Mit anderen Worten eignet sich die erfindungsgemäß hergestellte Kupferfolie nicht nur für eine normale Mehrschichten-Leiterplatte, sondern auch für Leiterplatten mit hoher Packungsdichte. Des weiteren wird bei dem erfindungsgemäß verwendeten Bad überhaupt kein Zyansalz verwendet, so daß das erfin dungsgemäße Verfahren auch vom Aspekt des Umweltschutzes her deut lich günstiger ist; daneben ist es auch im Hinblick auf den problemlosen Einsatz sehr gut realisierbar.

Im folgenden wird nun ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfin dung im einzelnen erläutert, bei dem mit einem Kupfer-Zink-Nickel-Bad gearbeitet wird.

Die elektrolytisch behandelte Kupferfolie mit einer Stärke von 35 µm, die nach entsprechender Vorbehandlung eine rauhe Oberfläche auf wies, wurde als galvanische Katode in dem Bad eingesetzt, das jeweils die Zusammensetzungen aufwies und die Behandlungbedingungen bot, die in Tabelle 3 ausgewiesen sind. Die Badtemperatur wurde in jedem Fall auf 30°C eingestellt. Danach wurde die Kupferfolie mit Wasser gewa schen und dann als Katode in eine wäßrige Lösung von Natriumdichro mat(VI) mit einer Konzentration von 10 g/l zur Elektrolyse eingesetzt und 5 Sekunden lang unter einer Stromdichte von 0,3 A/dm² gehalten. Danach wurde die Kupferfolie auf einen Glas/Epoxidharz-Träger der Gü teklasse FR-4 auflaminiert und umgeformt, wodurch man ein kupferbe schichtetes Laminat erhielt; anschließend wurde das Laminat einer Reihe von Untersuchungen zum Nachweis verschiedener Merkmale unterzogen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Im übrigen sind in Tabelle 3 die Ergebnisse einer Reihe verschie dener Untersuchungen zum Nachweis der verschiedenen Eigenschaften des Kupfers für ein Vergleichsbeispiel 2 ausgewiesen, das nach folgen dem Verfahren hergestellt wurde. Das Verfahren besteht aus zwei Elek trolyseschritten, und zwar der katodischen Elektrolyse, bei der die Kup ferfolie mit einer Stärke von 35 µm zum Aufrauhen ihrer Oberfläche in einer wäßrigen Lösung von Zinkoxid mit einer Konzentration von 6 g/l und Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 45 g/l bei einer Bad temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 5 A/dm² 5 Sekunden lang unter den gleichen Bedingungen wie beim zuvor beschriebenen Aus führungsbeispiel vorbehandelt wurde. Anschließend wurde die Kupferfolie mit Wasser abgewaschen und als Katode in einer wäßrigen Lösung von Natriumdichromat(VI) mit einer Konzentration von 10 g/l bei einer Strom dichte von 0,3 A/dm² 5 Sekunden lang unter den gleichen Bedingungen wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel behandelt. Anschließend wurde wie gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie auf einen Glas/Epoxidharz-Träger der Güteklasse FR-4 auflaminiert.

In Tabelle 3 sind außerdem die Ergebnisse einer Reihe von Unter suchungen zum Nachweis der verschiedenen Eigenschaften des kupferbe schichteten Laminats für ein Vergleichsbeispiel 2 ausgewiesen, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Dieses Verfahren umfaßt den Schritt der elektrolytischen Vorbehandlung der Kupferfolie mit einer Stärke von 35 µm zum Aufrauhen ihrer Oberfläche, die als Katode in ei ne wäßrige Lösung von Zinkoxid in einer Konzentration von 6 g/l und von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 45 g/l in ein Bad von einer Temperatur von 30°C bei einer Stromdichte von 5 A/dm² 15 Sekun den lang eingesetzt wurde. Anschließend wurde die Kupferfolie mit Was ser abgewaschen und als Katode in einer wäßrigen Lösung von Natrium dichromat(VI) mit einer Konzentration von 10 g/l bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm² unter den gleichen Bedingungen wie beim zuvor beschrie benen Ausführungsbeispiel elektrolytisch behandelt, anschließend abge waschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie auf den gleichen Glas/Epoxidharz-Träger wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel auflaminiert.

Die Ergebnisse der Versuche zum Nachweis einer Reihe von Eigen schaften des Laminats sind außerdem als Vergleichsbeispiele Nr. 3 bis 12 in Tabelle 3 ausgewiesen. Das Laminat wurde dadurch hergestellt, daß eine Kupferfolie jeweils in einem Bad mit 10 verschiedenen Zusam mensetzungen unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen elektro lytisch behandelt wurde, wobei mit den gleichen Bedingungen wie beim vorgenannten Ausführungsbeispiel gearbeitet wurde, mit Ausnahme des Einsatzes des Kupfer-Zink-Bads ohne Nickel. Die Kupferfolie mit einer Stärke von 35 µm wurde wie beim oben beschriebenen Ausführungsbei spiel zum Aufrauhen ihrer Oberfläche vorbehandelt. Anschließend wurde die Kupferfolie mit Wasser gewaschen und danach in einem Bad aus Na triumdichromat(VI) mit einer Konzentration von 10 g/l bei einer Strom dichte von 0,3 A/dm² 5 Sekunden lang wie beim ersten Ausführungsbeispiel elektrolytisch behandelt, anschließend gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Kupferfolie auf den gleichen Träger wie beim vorste hend beschriebenen Ausführungsbeispiel auflaminiert.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Nachweis vieler verschie dener Eigenschaften laut Tabelle 3 zeigen deutlich, daß die erfindungs gemäße Kupferfolie für Leiterplatten eine bessere Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien als bei einer herkömmlichen Sperr schicht aufweist, und daß im Vergleich zu einer Kupfer-Zink-Sperr schicht ohne Nickel durch die Einbeziehung von Nickel keine Probleme mit Ätzflecken auftreten, während die Hitzebeständigkeit sich erhöht.

Fig. 1 und 2 sind Fotografien, die unter dem Elektronenmikroskop aufgenommen wurden und die verschiedenen Formen der behandelten Kupferfolie gemäß dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel Nr. 2 und beim Vergleichsbeispiel Nr. 12 zeigen. Wie sich aus diesen elektronenmi kroskopischen Aufnahmen deutlich ergibt, ist auf dem Ausführungsbei spiel Nr. 2 keine pulverige Ablagerung zu finden, wobei bei diesen Bei spiel Nickelionen zugesetzt wurden; zum Vergleich sollte das Beispiel Nr. 12 herangezogen werden, bei dem keine Nickelionen zugesetzt werden. Dies bedeutet, daß der Zusatz von Nickelionen die Bildung pulveriger Ab scheidungen wirksam verhindert.

Tabelle 3

⁽¹⁾ Gemäß 5.7 der japanischen Norm JIS-C-6481-1986, bei der eine Linienbreite mit 1 mm angegeben ist.
⁽²⁾ 60minütiges Eintauchen in 20%ige HCl bei 25°C
⁽³⁾ Zusammensetzung der Ätzlösung aus Kupfer(II)-chlorid:
CuCl₂: 80 g/l; NaCl: 60 g/l; HCl (36%): 225 cc/l.
* kein Unterätzen
X: starkes Unterätzen. In der Praxis nicht realisierbar. Alkali-Ätzen: "Alka-Etch" von Yamatoya Shokai K. K.
* keine Fleckenbildung
∩: Flecken vorhanden, aber nur sehr klein. In der Praxis für normale Einsatzzwecke kein Problem.
X: Flecken vorhanden.
⁽⁵⁾ Die geätzte Platinenoberfläche wurde in einem Ofen eine Stunde lang auf 170°C erwärmt.
*: keine Farbveränderung
Δ: Farbe hat sich etwas verändert.

Die Erfindung, bei der mit einem Kupfer-Zink-Nickel- Bad gearbeitet wird, erbringt die folgenden Vorteile:
In den Eigenschaften und typischen Merkmalen der erfindungsge mäß hergestellten Kupferfolie zeigt sich eine hohe Wirksamkeit. Insbe sondere weist die Kupferfolie gegenüber dem Kunstharz eine deutlich bessere Abblätterfestigkeit auf; auch ist ihre Wärmefestigkeit im hohen Temperaturbereich und im Langzeittest besser, während auch die Forde rung nach chemischer Beständigkeit gegenüber Salzsäure erfüllt wird, neben der Forderung nach Unempfindlichkeit gegenüber der Brownschen Übertragung; Ätzflecke wurden nicht festgestellt. Mit anderen Worten eignet sich die erfindungsgemäß hergestellte Kupferfolie nicht nur für eine normale Mehrschichten-Leiterplatte, sondern auch für Leiterplatten mit hoher Packungsdichte. Des weiteren wird bei dem erfindungsgemäß verwendeten Bad überhaupt kein Zyansalz verwendet, so daß das erfin dungsgemäße Verfahren auch vom Aspekt des Umweltschutzes her deut lich günstiger ist; daneben ist es auch im Hinblick auf den problemlosen Einsatz sehr gut realisierbar.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kupferfolie für Leiterplatten, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

- Bilden einer Bearbeitungsschicht aus Kupfer und Zink, indem mindestens eine Seite einer Kupferfolie als Kathode in einem Kupfer und Zink enthaltenden Behandlungsbad elektrolytisch behandelt wird, und
- Behandeln der Kupferfolie durch Chromatieren,

dadurch gekennzeichnet,
daß das Behandlungsbad Kupferionen, Zinkionen, Weinsäure und Alkali enthält und daß das Verhältnis der Kupferionen zu den Zinkionen im Behandlungsbad auf einen Wert zwischen 0,8 und 3,0 innerhalb des jeweiligen Konzentrationsbereichs der Kupferionen bzw. der Zinkionen eingestellt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalität im Kupfer-Zink-Bad unter Einsatz von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von über 60 g/l eingestellt wird und daß das Verhältnis der Kupferionen zu den Zinkionen auf einen Wert zwischen 0,8 und 3,0 eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad des weiteren Nickelionen enthält, so daß zur Bildung einer Kupfer-Zink-Nickel-Schicht auf mindestens einer Seite der Kupferfolie ein Kupfer-Zink-Nickel-Behandlungsbad vorliegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalität im Kupfer-Zink-Nickel-Bad unter Einsatz von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von über 60 g/l eingestellt wird und daß das Verhältnis der Kupferionen zu den Zinkionen auf einen Wert zwischen 0,8 und 3,0 eingestellt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Nickelionen im Kupfer-Zink-Nickel-Bad auf einen Wert zwischen 0,4 g/l und 30 g/l eingestellt wird.