DE3100146C2 - - Google Patents

Description

Aus US-PS 23 70 571 ist die Herstellung von Polyol- (allylcarbonat)-Monomer, beispielsweise Diol-bis(allylcarbonat) bekannt. Es wird eine Reaktionsmischung aus Polyol-Chlorformiat und Allylalkohol gebildet. Die Reaktionsmischung enthält 10-30% Überschuß an Allylalkohol bezogen auf 100% Umsetzung von Chlorformiat zu Polyol- (allylcarbonat). Zu dieser Reaktionsmischung aus Chlorformiat und Allylalkohol wird wäßriges Alkalilhydroxyd in einem Überschuß von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent hinzugefügt, bezogen auf 100% Umsetzung von Chlorformiat zu Polyol-(allylcarbonat).

Das Verfahren wird ausgeführt durch gesteuerte Zugabe von Alkalihydroxyd zur Reaktionsmischung und anschließender Isolierung des Reaktionsproduktes nach Beendigung der Alkalihydroxydzufuhr. Das Reaktionsprodukt wird gewonnen als ein Zweiphasensystem aus einer organischen Phase, die Polyol-Allylcarbonat enthält und einer wäßrigen Sole-Phase, die verschiedene Nebenprodukte enthält. Die wäßrige Sole enthält Alkalichlorid, Alkalicarbonat, entweder Alkali- Bicarbonat oder Alkalihydroxyd, Allylalkohol und Allylalkoholderivate.

Die Fachwelt war bis zum Prioritätstage der vorliegenden Anmeldung der Meinung, daß sich aus der wäßrigen Phase kein brauchbares wiedereinsetzbares Produkt gewinnen läßt, insbesondere konnte nicht erwartet werden, daß das bei der destillativen Auftrennung der wäßrigen Phase anfallende Wasser-Allylalkoholazeotrop sich für eine Umsetzungsreaktion ohne weiteres eignen würde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannte Verfahrensführung zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Kennzeichen von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale.

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der vollständigen Rückgewinnung der nicht umgesetzten Ausgangsprodukte und Isolierung der Nebenprodukte, so daß Verluste vermieden werden. Allylalkoholderivate, wie beispielsweise Diallylcarbonat,

werden isoliert und der Reaktionsmischung wieder zugeführt. Ebenso wird nichtumgesetzter Allylalkohol aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen und der weiteren Umsetzung mit Chlorformiat zur Bildung von Polyol-bis-allylcarbonaten wieder zugeführt.

Die Erfindung wird nun anhand eines Anlagenschemas noch näher beschrieben.

Wie in der Abbildung gezeigt, werden dem Reaktor 1 Chlorformiat durch die Leitung 21, reiner Allylalkohol durch die Leitung 23 zusammen mit einem organischen Rückstand durch die Leitung 39 und Allylalkohol-Azeotrop durch die Leitung 49 zugeführt. Der organische Rückstand enthält Diallylcarbonat und Reaktionsprodukt. Die Reaktion zur Synthese von Polyol-bis-(allylcarbonat) wird durch Zufuhr von Alkalihydroxyd durch die Leitung 25 in den Reaktor gestartet. Nachdem die Umsetzung abgelaufen ist, vollständig oder nahezu vollständig, wird im Kreislauf geführtes Waschwasser 35 der Reaktionsmischung zugesetzt. Dies kann entweder im Reaktor 1 erfolgen, oder in einem separaten Kessel 3. Das Abzugsprodukt des Waschens im Behälter oder im Reaktor trennt sich in zwei Phasen: eine wäßrige Phase 37 und eine organische Phase 29, die getrennt abgezogen werden. Die organische Phase 29 wird dann mit sauberem Wasser 31 im Kessel 5 gewaschen und in ein organisches Produkt 33, beispielsweise Polyol-bis-(allylcarbonat) und Kreislaufwaschwasser 35 zerlegt, das in die erste Waschstufe zurückgeführt wird und dort zum Behandeln der nächsten Reaktionsmischung im Reaktor 1 oder im Waschbehälter 3 dient.

Die wäßrige Phase 37 wird weiter aufgetrennt, beispielsweise in einer Zentrifuge 7, in einen nicht mit Wasser mischbaren organischen Teil 39, der über die entsprechende Leitung für weitere Umsetzung in den Reaktor 1 zurückgeführt wird und in einen wäßrigen Teil 41. Dieser wäßrige Anteil wird in einer Destillationseinrichtung 9, weiter aufgetrennt in ein hochsiedendes Bodenprodukt, beispielsweise Wasser 43 und in ein niedrigsiedendes Kopfprodukt, das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop 45 ist. Ein Rücklauf 47 kann in die Destillationskolonne 9 eingespeist werden.

Das übrige Destillat 49 wird über die entsprechende Leitung in den Reaktor 1 zurückgeführt. Auf diese Weise ist eine Rückgewinnung nicht umgesetzten Allylalkohols aus der Destillationseinrichtung 9 möglich, so daß dieses Ausgangsprodukt nicht verloren wird. Durch Gegenstromwaschen ist es möglich, das Diallylcarbonat aus dem einphasigen Strom 39 und Allylalkohol aus der wäßrigen Phase 41 zurückzugewinnen. Die Reaktionsmischung 27 wird unterhalb des Reaktors aber vor der Phasentrennung mit dem Kreislaufwaschwasser 35 gewaschen. Dieses Kreislaufwasser stammt beispielsweise aus der zusätzlichen Wäsche der abgetrennten organischen Phase 29, nachdem dort eine Phasentrennung erfolgte. Dieses abgetrennte Waschwasser 35 wird dann der Reaktionsmischung 27 zugeführt, um diese Reaktionsmischung zu waschen. Die mit dem Wasser versetzte Reaktionsmischung 27 wird dann in eine wäßrige Phase 37 und eine organische Phase 29 getrennt, wie es bereits angegeben wurde. Die organische Phase 29 wird anschließend mit Frischwasser 31 nochmals gewaschen.

Die wäßrige Phase 37 enthält das Kreislaufwaschwasser 35 und wird dann weiter getrennt in einen organischen Anteil 39 und einen wäßrigen Anteil 41. Der organische Anteil 39, überwiegend Produkt und Diallylcarbonat,

kann in den Reaktor 1 zurückgeführt werden. Die wäßrige Phase 41 wird durch Destillation aufgetrennt in ein Allylalkohol- Wasser-Azeotrop und ein hochsiedendes Sumpfprodukt 43. Wenn die Trennung in einer Destillationseinrichtung 9 ausgeführt wird, ist ein Teil des Azeotropes 45 erforderlich als Rücklauf 47 für die Destillationskolonne 9 und zur Einstellung ihres Gleichgewichts. Der Überschuß wird in den Reaktor 1 zurückgeführt.

Das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop wird der Chlorformiat-Lösung beigefügt, der gleichzeitig oder später wäßriges Alkalihydroxyd 25 hinzugefügt wird. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung wird das Allylalkohol-Azeotrop vor der Hydroxydzugabe 25 oder gleichzeitig mit dieser eingespeist. Beide Rückgewinnungsstufen können gleichzeitig ausgeführt werden. Alternativ ist es möglich, auch nur die organische Phase zurückzugewinnen und aufzuarbeiten oder auch nur eine Rückführung des Allylalkohol-Wasser-Azeotrops vorzunehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargenverfahren, als halbkontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Bei einer chargenweisen Umsetzung werden das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop 49 und die organische Phase 39 den anschließenden Chargen zugeführt. Dabei kann gleichzeitig oder später das Alkalihydroxyd 25 der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Im Chargenverfahren wird das im Kreislauf geführte Waschwasser 35 von der vorherigen Charge zum Waschen des Reaktionsproduktes 27 benutzt.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung werden das Allylalkohol- Wasser-Azeotrop 49, das organische Produkte enthaltende Diallylcarbonat

und die Ausgangsprodukte 21, 23 dem Reaktor 1 gleichmäßig von oben zugeführt. Etwas unterhalb wird anschließend Alkalihydroxyd zugesetzt. Es ist aber auch möglich, das Azeotrop 49, Diallylcarbonat und die Ausgangsstoffe 21 und 23 zusammen mit dem Alkalihydroxyd 25 gleichzeitig in den Reaktor einzuspeisen. Die sich bildende organische Phase 29 wird anschließend gewaschen und dann eine Phasentrennung vorgenommen. Das dafür benötigte Waschwasser 35 wird vor der Phasentrennung eingespeist.

Bei einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise werden das Wasser-Allylalkohol-Azeotrop 49 und die organischen Ausgangsstoffe 21 und 23 dem Reaktor 1 zugeführt. Gleichzeitig oder anschließend erfolgt die Zugabe von Alkalihydroxyd 25 und Abzug des Reaktionsproduktes 27. Die organische Phase wird im nachgeschalteten Behälter 5 im Anschluß an die Phasentrennung gewaschen und das nach erneuter Phasentrennung anfallende Waschwasser 35 der vorgeschalteten ersten Waschstufe vor der Phasentrennung zugeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden als Reaktionsprodukte Polyol-bis-(allylcarbonat) und Di-(allylcarbonat) 39 gewonnen und letzteres dem Reaktor wieder zugeführt. Wie bereits beschrieben, wird das Umsetzungsprodukt 27, das ist das Produkt der Reaktion von Allylalkohol und Chlorformiat und Alkalihydroxyd mit Kreislaufwaschwasser gewaschen, das aus einer anschließenden Waschstufe gewonnen wurde. Das Reaktionsprodukt 27 enthält das erwünschte Monomere, beispielsweise Diethylenglykol-bis-allylcarbonat, ebenso wie nichtumgesetzten Allylalkohol und Allylcarbonate. Das Waschwasser 35 enthält die wasserlöslichen Komponenten der organischen Phase, beispielsweise Allylcarbonate und Allylalkohol.

Das Reaktionsprodukt 27 wird aufgetrennt in einen wäßrigen Anteil 37 und eine organische Phase 29, wobei die wäßrige Phase Allylalkohol, Allylcarbonate und die anorganischen Reaktionsprodukte der Alkalihydroxyde enthält. Das sind Alkalichlorid, Alkalicarbonat oder Alkali-Bicarbonate und Alkalihydroxyd. Die organische Phase 29 enthält das gewünschte Polyol-bis-(allylcarbonat)monomere.

Die Phasentrennung erfolgt üblicherweise durch physikalische Mittel, wie beispielsweise Zentrifugieren, Absetzen oder Filtrieren.

Die organische Phase 29 wird dann nachgeschaltet mit Frischwasser 31 gewaschen und die sich bildende wasserlösliche Fraktion entfernt. Üblicherweise wird eine Menge von etwa 2 bis 6 Liter Wasser pro Liter organischer Phase zum Waschen verwendet. Das Kreislaufwaschwasser 35 wird dann dem noch nicht getrennten Reaktionsgemisch 27 zugeführt, um den ersten Waschschritt auszuführen.

Die bei der Trennung nach dem ersten Waschen anfallende wäßrige Phase 37 enthält Wasser, wasserlösliche Verbindungen aus dem Reaktor 1 und das Kreislaufwaschwasser 35, das von der organischen Phase 29 abgetrennt wird. Diese Trennung erfolgt beispielsweise durch Absetzen oder Zentrifugieren. Die wäßrige Phase 37 wird dann weiter aufgetrennt, in 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent organische Anteile 39 und den Anteil 41. Der wäßrige Anteil 41 enthält 2 bis 6 Gewichtsprozent Allylalkohol in einer Sole aus Alkalichlorid, Alkalicarbonat und entweder Alkali-Bicarbonat oder Alkalihydroxyd.

Der organische Anteil 39 und der Allylalkohol aus der wäßrigen Phase 41 und der wäßrigen Phase 37 werden im Kreislauf geführt und werden zusammen mit der organischen Phase direkt in den Reaktor 1 eingespeist, beispielsweise als Kopfprodukte, bestehend aus Polyol-bis-(allylcarbonat), Di-allylcarbonate und dergleichen. Allylalkohol wird zurückgewonnen aus der wäßrigen Phase 41 und als ein Azeotrop 49 dem Reaktor wieder zugeführt. Die Abtrennung des Allylalkohols aus der wäßrigen Phase 41 erfolgt durch Destillation. Die Destillation wird in der Kolonne 9 ausgeführt bei einer Kopftemperatur von etwa 88°C und Normaldruck, so daß ein Azeotrop 49 gewonnen wird, das etwa 70 bis etwa 73 Gewichtsprozent Allylalkohol, vorzugsweise etwa 72 Gewichtsprozent Allylalkohol enthält.

Das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop wird dann der Chlorformiatlösung zugesetzt. Dieser Anteil bildet etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Gesamt-Allylalkohols im System.

Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyol-bis- allylcarbonate synthetisiert durch Umsetzung von reinem Allylalkohol, zurückgeführtem Allylalkohol-Wasser-Azeotrop, Chlorformiat und Alkalihydroxyd. Nach der Bildung einer Lösung der organischen Stoffe wird Alkalihydroxyd hinzugefügt. Es ist aber auch möglich, das Alkalihydroxyd vor der Zugabe des Allylalkohol-Wasser-Azeotrops oder gleichzeitig mit der Einspeisung des Azeotrops zuzuführen.

Im allgemeinen wird ein Überschuß von Alkalihydroxyd verwendet, das heißt etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent Überschuß, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent Überschuß Alkalihydroxyd bezogen auf die stöchiometrische Umsetzung des gesamten Chlorformiats zu Polyol-bis-(allylcarbonat).

Polyol-bis-(allylcarbonat)monomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind üblicherweise flüssig, beispielsweise Polyglycol-bis-allylcarbonat- Verbindungen, in denen die Allylgruppen in zwei Stellungen mit Halogen substituiert sein können, insbesondere mit Chlor oder Brom, oder mit 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, im allgemeinen Methyl- oder Äthylgruppen und bei denen die Glycolgruppe eine Alkylen, Alkylen-Äther, Alkylen-Polyäthergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen sein kann. Diese Polyol-bis-(allylcarbonat) monomeren werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

In der Formel sind R₁ und R₃ Allylgruppen und R₂ ist eine Glycolgruppe. Die Allylgruppen R₁ und R₃ weisen folgende Formel auf:

In dieser Formel bedeuten R′ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄ Alkylgruppe. Spezielle Beispiele von R₁ und R₃ sind Allyl-, 2-Chlorallyl-, 2-Bromallyl-, 2-Jodallyl-, 2-Fluorallyl-, 2-Methylallyl-, 2-Äthallyl-, 2-Isopropylallyl-, 2-n-Propylallyl-, und 2-n-Butylallylgruppen. Die am meisten verwendeten Verbindungen enthalten als R₁ und R₃ Allylgruppen, H₂C=CH-CH₂-. Derartige Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 23 70 567 und 24 03 113 beschrieben.

Spezielle Beispiele von R₂ sind die Glycolgruppen, Alkylengruppen, wie Äthylen-, Trimethylen-, Methyläthylen-, Tetramethyl-, Äthyläthylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 2-Methylhexamethylen-, Octamethylen- und Decamethylengruppen, Alkylenethergruppen wie beispielsweise -CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-O- CH₂CH₂CH₂-, und Alkylenpolyethergruppen wie -CH₂CH₂-O- CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- und CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Gruppen. Am häufigsten ist R₂ eine -CH₂CH₂- oder eine CH₂CH₂- O-CH₂CH₂-Gruppe.

Spezielle Beispiele von Polyol-bis-(allylcarbonat)monomeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind Ethylenglycol-bis(2-chlorallylcarbonat), Diethylenglycol-bis(2-methallylcarbonat), Triethylenglycol- bis(allylcarbonat), Propylenglycol-bis(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiol-bis(allylcarbonat), 1,3 Butandiol-bis(allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis(2-bromallylcarbonate), Dipropylenglycol-bis(allylcarbonat), Trimethylenglycol-bis (2-ethylallylcarbonat) und Pentamethylenglycol-bis(allylcarbonat).

Wirtschaftlich wichtige Polyol-bis-(allylcarbonat)monomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können sind:

und

ebenso als Zusammensetzungen mit Oligomeren, wie beispielsweise

und

wobei n 2, 3 oder 4 beträgt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Chlorformiate sind Ethylenglycol-bis-chlorformiat, Diethylenglycol-bis-chlorformiat, Triethylenglycol- bis-chlorformiat, Propylenglycol-bis-chlorformiat, 1,3 Propandiol-bis-chlorformiat, 1,3 Butandiol-bis- chlorformiat, 1,4 Butandiol-bis-chlorformiat, Dipropylenglycol- bis-chlorformiat, Trimethylenglycol-bis-chlorformiat und Pentamethylenglycol-bis-chlorformiat. Das am häufigsten verwendete Chlorformiat ist entweder Ethylenglycol- bis-chlorformiat oder Diethylenglycol-bis-chlorformiat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können folgende Alkalihydroxyde verwendet werden: Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd oder Cäsiumhydroxyd. Das am häufigsten verwendete Alkalihydroxyd ist entweder Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.

Beispiel

Wie bereits beschrieben, enthält die Reaktionsmischung Diethylenglycol-bis-chlorformiat, einen Allylalkohol und kleine Mengen von Di(allylcarbonat) und Diethylenglycol- bis(allylcarbonat), die im Reaktor gemischt werden. Dann wird eine azeotrope Lösung von zurückgewonnenem Allylalkohol und Wasser der Reaktionsmischung hinzugefügt. Anschließend wird 50 gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung in den Reaktor eingeführt, um die Umsetzung einzuleiten. Die Reaktion läuft bis zur vollständigen Umsetzung ab.

Anschließend wird die Reaktionsmischung 27 aus dem Reaktor 1 abgezogen und mit dem Kreislaufwasser gemischt, so daß etwa 4,5 Gewichtsprozent Gesamtmenge organischer Verbindungen enthalten sind. Das Waschwasser 35, die Sole und die organische Phase werden dann getrennt in eine organische Phase 29 und eine wäßrige Phase 37.

Die organische Phase 29 besteht überwiegend aus Diethylenglycol-bis-allylcarbonat und wird mit reinem Wasser 31 nachgewaschen. Anschließend erfolgt die Trennung in zwei Phasen. Die wäßrige Phase 35 wird als Kreislaufwaschwasser vom Diethylenglycol-bis-allylcarbonat 33 abgetrennt und zwischengelagert zur Verwendung als Waschwasser für die Reaktionsmischung 27 aus der nächsten Reaktionscharge.

Die organische Phase 33 wird als handelsübliche Qualität des Diethylenglycol-bis-allylcarbonates gewonnen. Die erste wäßrige Phase 37, die sich im Anschluß an die erste Waschstufe aus dem Gemisch der Reaktionsmischung 27 und dem Kreislaufwaschwasser 35 der vorherigen Charge ergibt, wird durch Zentrifugieren weiter getrennt in einen organischen Anteil 39 und einen wäßrigen Anteil 41. Die organische Phase 39 wird zwischengelagert für die nächste Charge der Herstellung von Ethylenglycol- bis-allylcarbonat und die wäßrige Phase wird destillativ getrennt in ein hochsiedendes Bodenprodukt, hauptsächlich Wasser und ein niedrigsiedendes Kopfprodukt, das einen Siedepunkt von etwa 88°C bei 1,013 bar aufweist und ein Allylalkohol-Wasser-Azeotrop darstellt mit etwa 72 Gewichtsprozent Allylalkoholanteil.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyol-bis-(allylcarbonat)- Monomeren der allgemeinen Formel in der R₁ und R₃ Allylgruppen der allgemeinen Formel sind, in der R′ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und wobei R₂ eine Alkylengruppe, Alkylenäthergruppe oder eine Alkylenpolyäthergruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, durch

• a) Bildung einer Reaktionslösung aus Chlorformiat und Allylalkohol,
• b) Hinzufügen von wäßrigem Alkalihydroxyd zur Reaktionslösung und Umsetzung zu Allylcarbonat, und
• c) Gewinnung einer Polyol-bis-(allylcarbonat)-Monomer enthaltenden organischen Phase und einer wäßrigen, Diallylcarbonat und nicht umgesetzten Allylalkohol enthaltenden Phase,

dadurch gekennzeichnet,daß man die wäßrige Phase in ein hochsiedendes Bodenprodukt und ein niedrig siedendes Destillat, welches ein Wasser-Allylalkohol-Azeotrop enthält auftrennt, und das letztere der Chlorformiat enthaltenden Reaktionslösung gemäß a) wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase zunächst in einen organischen Anteil und einen wäßrigen Anteil zerlegt und dann den wäßrigen Anteil der destillativen Trennung in ein hochsiedendes Bodenprodukt und ein niedrig siedendes Destillat unterwirft.