DE950850C

DE950850C - Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen

Info

Publication number: DE950850C
Application number: DEF14527A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Karl Raichle; Dr Wolfgang Biedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-04-23
Filing date: 1954-04-23
Publication date: 1956-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen Es ist bekannt, Pentaervthrit über die durch Reaktion mit Thionylchlorid erhältlichen Zwischenstufen, wie Halogenhydrinen und Schwefligsäureestern, in Trimethylenoxydverbindungen überzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man hydroxylgruppenhaltige Trimethylenoxydverbindungen auf einfache Weise dadurch herstellen kann, daß man mehrwertige Alkohole, die an einem Kohlenstoffatom wenigstens drei Methylol:gruppen tragen, mit Kohlensäureestern umsetzt.
Bei der in zwei Stufen verlaufenden Umsetzung wird zunächst die durch das Carbonat eingeführte Alkoholkomponente frei, die man laufend durch Destillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Später setzt eine Kohlendioxydentwicklung ein. Beide Reaktionsstufen können sich mehr oder weniger überschneiden.
Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa go und 25o°.
Die Unisetzung kann unter Normaldruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Letzteres ist dann vorteilhaft, wenn die Siedepunkte der abzudestillierenden Alkohole oberhalb der Reaktionstemperatur liegen.
Durch Zusatz basischer Substanzen, z. B. Alkalihydroxyden, -carbonuten oder -alkoholaten, kann die Reaktion stark gefördert werden, so daß sich eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ergibt.
Zweckmäßig destilliert man die hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen in dem Maße, wie sie gebildet werden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ab. Besonders gute Ausbeuten an einheitlichen Trimethylenoxydverbindungen erhält man, wenn man die zur Ringbildung. erforderliche stöchiometrische Menge Kohlensäureester einsetzt.
Als für das Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole seien z. B. genannt: i, i, i-Trimethylolpropan, i, i, i-Trimethyloläthan und Pentaerythrit. Als Kohlensäureester eignen sich sowohl die Ester mit einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, ails. auch die cyclischen Alkylencarbonate, wie Äthylenglykolcarbonat.
Gegenüber den erwähnten, sich auf die Verwendung von Pentaerythrit beschränkenden Verfahren, die häufig zu einem Gemisch verschiedener Trimethylenoxydverbindunge@n führen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitliche Stoffe in guter Ausbeute erhalten werden. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man die hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen in einem Arbeitsgang aus den mehrwertigen Alkoholen ohne Abtrennung von Zwischenprodukten in hoher Reinheit erhält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind hervorragend als Lösungsmittel geeignet und stellen Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen dar: Beispiel i 134 Gewichtsteile i, i, i-Trimethylalpropan und ii8 Gewichtsteile Diäthylcarbonat werden mit 2,5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat unter Rühren zunächst auf ioo bis iio° erhitzt. Gleichzeitig wird die Hauptmenge des frei werdenden Äthanols unter Verwendung einer Fraktionierkolonne zur Abtrennung des noch nicht umgesetzten Diäthylcarbonats abdestilliert. Sodann, wird die Temperatur langsam auf i60° gesteigert, wobei Kohlendioxyd entwickelt wird und das restliche Äthanol übergeht. Insgesamt erhält man 88 Gewichtsteile Äthanol, entsprechend 96% der Theorie. Unter weiterem Rühren wird dann so länge bei 16o° gehalten, bis die Kohlendioxydentwicklung zu Ende geht. Anschließend wird das gebildete 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd bei der- gleichen Temperatur unter ständigem Rühren und einem Druck von 20 bis 30 mm Hg herausfraktioniert. Man erhält 89 Gewichtsteile reines 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 90,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylolpropan. 2o-Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethylolpropan können z. B. durch Destillieren aus dem Rückstand zurückgewonnen werden.
Verfährt man in der beschriebenen Weise mit der Abänderung, daß man schon während der Kohlendioxydabspaltung Unterdruck anwendet, so destilliert das 3-Äthyl-3@methylol-trimethylenoxyd in dem Maße, wie es entsteht, aus dem Reaktionsgemisch ab. Man erhält 92 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 93,5"/o der Theorie, wie oben auf umgesetztes Trimethylolpropan bezogen.
Das 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd siedet bei einem Druck von". i2 mm Hg - bei i io°, bei 4 mm Iig bei 96°.
Analyse: i. 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd C6, 12 02 Berechnet: C 62,011/o, H i0,40/0, Hydroxylzahl 483, gefunden: C61,90/0, Hio,5%, Hydroxylzahl q.87.
2. Phenylurethan von i. C13 H17 02 N Berechnet: C 66,4"/0, H 7,2%, N 6,0%, gefunden: C 66,4%, H 7,q_0/0; N 6,q_0/0. Beispiel e 134 Gewichtsteile i, i, i-Trimethylolpropan und 95 Gewichtsteile Glykolcarbonat werden unter Rühren in 9o Minuten bei einem Druck von 70 mm Hg auf 145° erhitzt. In weiteren 75 Minuten wird die Temperatur bei 30 mm Hg bei 140 bis i50° gehalten und anschließend das gebildete Glykol während etwa 9o Minuten bei 2o mm Hg und einer übergangstemporatur von etwa 9o0 abdestilliert, wobei 70 Gewichtsteile anfallen. Dann wird unter langsamer Verminderung des Druckes auf etwa 2,5 mm Hg bis auf 16o° weitererhitzt, wobei in etwa 18o Minuten 76 Gewichtsteile 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf Trimethylolpropan, herausfraktioniert werden. Weitere Mengen 3-Äthyl-3-methylod-trimethylenoxyd können durch nochmaliges Fraktionieren der Glykolfraktion erhalten werden Beispiel 3 136 Gewichtsteile Pentaerythrit und 118 Gewichtsteile Diäthylcazbonat werden mit 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat unter Rühren auf 13o° erhitzt. Nach Einstellung des Äthanolsiedepunktes am Kolonnenkopf wird die Wärmezufuhr so reguliert, da.ß die Hauptmenge des frei gewordenen Äthanols frei von Diäthylcarbonat abdestilliert. Dann wird langsam auf i40° erhitzt und der Rest des Äthanols im Vakuum abgetrieben. Nach anschließender Entfernung der Kolonne wird im Vakuum auf 16o bis i90° erhitzt und - nach einem Vorlauf von i bis 2% Dioxaspiroheptan während der Kohlendioxydabspaltung - das hauptsächlich gebildete 3, 3-Dimethyloltrimethylenoxyd langsam abdestilliert. Man erhält 82 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 700/0 der Theorie, bezogen auf .umgesetzten Pentaerythrit.
Beispiel 4 134 Gewichtsteile i, i, i-Trimethylolpropari und 224 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbonat werden mit o,5 Gewichtsteilen Natriumcyclohexanolat unter Rühren im Wasserstrahlvakuum auf ioo° erhitzt. Gleichzeitig wird die Hauptmenge des frei werdenden Cyclohexanols abdestilliert. Sodann erhitzt man unter Aufrechterhaltung des verminderten Druckes langsam uuf i60°, wobei Kohlendioxyd entwickelt wird und das restliche Cyclohexanol übergeht. Insgesamt erhält man 197 Gewichtsteile Cyclohexanol, entsprechend 98,50/9 der Theorie. Anschließend wird, wie in Beispiel i angegeben, weiter verfahren. Man erhält 96,5 Gewichtsteile reines 3-Äthyl-3-rnethylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 83,2°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes i, i, i-Trimethylolp ropan.
Beispiel s Ein Gemisch von i34 Gewichtsteilen i, i, z-Trimethylolpropan; 2i4 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat und o,5 Gewichtsteilen Natriuniphenolat wird, wie in Beispiel4 angegeben, behandelt und aufgearbeitet. Es werden 183 Gewichtsteile Phenol, entsprechend 97,511/o der Theorie, abdestilliert, und die Ausbeute an 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxydbeträgt 99 Gewichtsteile, entsprechend 85,q.°/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylolpropan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Alkohole, die an einem Kohlenstoffatom wenigstens drei Methylolgruppen tragen, mit Kohlensäureestern umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart basischer Katalysatoren durchführt.