DE3115111C2

DE3115111C2 -

Info

Publication number: DE3115111C2
Application number: DE3115111A
Authority: DE
Inventors: Rollan New York N.Y. Us Swanson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1990-09-27
Also published as: IN154419B; NO161326B; OA06785A; IN155056B; IT1193739B; JPS606981B2; ZA812483B; GB2075542A; FI73458B; JPS606982B2; SE450491B; KR850000672B1; MA19118A1; CH646453A5; RO82098A; FI73458C; AR246302A1; NO811306L; PT72861B; AT378198B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem empirische Hydrate von bestimmten Alkalimetallschwefelverbindungen verwendet werden.

Es sind bereits viele Verfahren bekannt, um Petroleumöle und dergleichen mit Alkalimetallverbindungen oder Sulfiden zu be handeln.

So wird z. B. in der US-PS 32 52 774 ein Verfahren zum Cracken von flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von wasserstoff haltigen Gasen beschrieben, bei dem man das Ausgangsmaterial mit einer Schmelze einer Alkalimetallverbindung (z. B. der Sulfide) bei Temperaturen zwischen etwa 427 und 982°C (800 bis 1800°F) in Anwesenheit von Wasserdampf behandelt.

In der US-PS 36 17 529 wird die Entfernung von elementarem Schwe fel aus Petroleumöl durch Kontaktierung des Öls bei Umgebungstem peratur mit einer wäßrigen Lösung, die Natriumhydrosulfid allein oder in Kombination mit Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid ent hält, beschrieben. Die wäßrige Lösung und das Öl werden abge trennt und die wäßrige Lösung wird behandelt, um den Schwefel von den Polysulfiden zu befreien, die während der Kontaktierungs stufe gebildet werden.

In den US-PS 37 87 315 und 37 88 978 werden Verfahren zur Ent schwefelung von Petroleumöl beschrieben. Das Öl wird mit einem Alkalimetall oder einer -legierung in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert, um ein Sulfid zu bilden, wodurch das Öl entschwefelt wird. Das Sulfid wird von dem Öl abgetrennt, indem es mit Schwe felwasserstoff behandelt wird. Das abgetrennte Monosulfid wird mit Natriumpolysulfid behandelt, um ein Polysulfid mit niedrigem Schwefelgehalt zu bilden, das sodann zur Herstellung von Na trium elektrolysiert wird.

In der US-PS 38 16 298 wird ein zweistufiges Verfahren zur Ver edelung (teilweise Entschwefelung, Hydrierung und Hydrocrackung) von schweren Kohlenwasserstoffen (z. B. Vakuumrückständen) zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und einem wasserstoffhalti gen Gas beschrieben. In der ersten Stufe wird die Kohlenwasser stoffbeschickung mit einem Gas, das Wasserstoff und Kohlenoxid enthält, in Gegenwart von einem von zahlreichen Katalysatoren, wie Alkalimetallsulfiden und -hydrosulfiden, kontaktiert. Der Druck muß oberhalb 10,5 atü (150 psig) und die durchschnittliche Temperatur zwischen etwa 371 und 593°C (700 und 1100°F) liegen. Ein Beispiel beschreibt die Einleitung von Wasserdampf (sowie von Wasserstoff und Kohlenoxiden) in die erste Stufe mit einem K₂CO₃-Katalysator bei 23,9 atü (340 psig) und 488°C (910°F). Als Nebenprodukt wird ein festes kohlenstoffhaltiges Material auf dem Katalysator abgeschieden. Ein Teil des Katalysators wird in die zweite Reaktionsstufe geleitet, wo er mit Wasserdampf bei einem Druck von oberhalb etwa 10,5 atü (150 psig) und einer durchschnittlichen Temperatur oberhalb 649°C (1200°F) behandelt wird.

In der US-PS 40 03 823 wird ein weiteres Verfahren zum Veredeln von schweren Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man diese mit Alkalimetallhydroxiden bei Wasserstoffdrücken von etwa 35,2 bis 351,5 atü (500 bis 5000 psig) und Temperaturen von etwa 260 bis 1093°C (500 bis 2000°F) kontaktiert. Als erste Stufe zur Regenerierung der Alkalimetallhydroxide kann Schwefelwasserstoff zu den Produkten zugesetzt werden, die aus der Reaktionszone ab gezogen worden sind, um die in dem Reaktor gebildeten Alkalime tallsulfide in Hydrosulfide umzuwandeln.

In der US-PS 40 18 572 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von fossilen Brennstoffen beschrieben, bei dem man das Material mit wäßrigen Lösungen oder Schmelzen von Alkalimetallpolysulfiden kon taktiert, um Salze mit höherem Schwefelgehalt zu bilden, die zersetzt werden, um die Polysulfide mit vermindertem Schwefelge halt zu regenerieren.

Schließlich wird in der US-PS 41 19 528 ein weiteres Verfahren zur Behandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangs materialien beschrieben, bei dem Kaliumsulfid und Wasserstoff drücke von etwa 35,2 bis 351,5 atü (500 bis 5000 psig) und Tem peraturen von 260 bis 1093°C (500 bis 2000°F) angewendet werden. Die Produkte werden entschwefelt und niedrigsiedende Öle und Kaliumhydrosulfid können in Kaliumsulfid zurückumgewandelt wer den. Das Kaliumsulfid kann in den Reaktor als solches einge bracht werden oder in situ hergestellt werden, indem man ver schiedene Kaliumverbindungen mit Schwefelverbindungen, wie Schwe felwasserstoff, umsetzt. Das Kaliumsulfid kann auch dadurch her gestellt werden, daß man Kaliumverbindungen, wie Hydrosulfide oder Polysulfide, mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, redu ziert. Das Sulfid kann auch durch Hochtemperatur-Wasserdampfbe handlung von Kaliumhydrosulfid hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Kalium- und Natriumsulfiden verwendet, da das Natriumsulfid als "Abfänger" für den während der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoff dient, der sich sonst mit dem Ka liumsulfid unter Bildung von "inaktivem" Kaliumhydrosulfid um setzen würde.

In den folgenden US-PS sind weiterhin Verfahren zur Behand lung von Petroleumölen und dergleichen mit Alkalimetallverbin dungen oder -sulfiden beschrieben: 13 00 816, 14 13 005, 17 29 943, 19 38 672, 19 74 724, 21 45 657, 29 50 245, 31 12 257, 31 85 641, 33 68 875, 33 54 081, 33 82 168, 34 83 119, 35 53 279, 35 65 792, 36 63 431, 37 45 109 und 40 07 109.

Ein Problem der bekannten Verfahren mit Einschluß der oben be schriebenen Verfahren besteht darin, daß scharfe Verfahrensbe dingungen, z. B. hohe Temperaturen und/oder Drücke, erforderlich sind, um einsetzbare Produkte mit hohen Ausbeuten zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösung dieses Problems.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung eines empirischen Hydratreagenzes der unten beschriebenen Zusam mensetzung die Ausbeute an einsetzbaren Produkten bei relativ milden Prozeßbedingungen erheblich höher ist als bei allen an deren bekannten Hydrobehandlungsverfahren mit Einschluß der oben beschriebenen. So braucht z. B. die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht größer als etwa 410°C sein und der Druck braucht nicht oberhalb Atmosphärendruck zu liegen. Da weiterhin die Umwandlungswirksamkeit und die Ausbeute an einsetz baren Produkten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend hoch sind und da weniger kostspielige Prozeßbedingungen erfor derlich sind, kann eine Verminderung der Verbraucherkosten er wartet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Hydrierung, zum Hydrocracken, zur Denitrogenierung oder zur Demetal lisierung des kohlenstoffhaltigen Materials das koh lenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäß Wasser dampf und einem Reagenz unterworfen wird, das ein empiri sches Hydrat einer schwefelhaltigen Verbindung, umfassend Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide, Alkali metallpolysulfide oder Gemische davon, enthält, um normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte von erhöhtem Wasserstoffgehalt im Vergleich zu dem kohlenstoffhaltigen Material herzustellen, wobei die Reaktionsbedingungen derart sind, daß sie die Bildung freien Wassers in einer Menge, die ausreicht, das genannte Reagenz zu zersetzen, verhindern.

In keiner der obengenannten US-Patentschriften wird die Verwen dung von empirischen Hydraten von Alkalimetallhydrosulfiden, -sulfiden oder -polysulfiden zur Hydrobehandlung (z. B. Hydrie rung und Hydrocrackung) von kohlenstoffhaltigen Materialien ge mäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben oder nahegelegt.

Die hierin verwendete Bezeichnung "kohlenstoffhaltiges Material" soll beispielsweise Öle, Schiefergestein, Teersände und derglei chen, jedoch nicht Kohle bedeuten. Somit sind Beispiele für "koh lenstoffhaltige Materialien" Rohöle, atmosphärische Rückstände (gecrackt und nicht gecrackt) und Vakuumrückstände (kraft- und nicht kraftgebrochen) sowie Nicht-Petroleumöle. Die Bezeichnung "Hydrobehandlung" schließt Hydrieren und Hydrocracken ein. Die Bezeichnung "empirische Hydrate" wird deswegen verwendet, weil die erfindungsgemäß verwendeten Reagentien Hydrate zu sein schei nen, da sie gebundenes oder assoziiertes Wasser enthalten, das bei diskreten Temperaturen befreit wird, wenn die Reagentien erhitzt werden.

Die Verwendung von Wasserdampf bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren ist wesentlich, da sie die Reagentien in ihrer empirisch hydratisierten (hochaktiven) Form aufrechterhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt viele Vorteile mit sich. Neben den bereits genannten Vorteilen findet die Denitrierung und die Demetallisierung gleichzeitig mit der Hydrobehandlung statt. Weiterhin kann je nach den Prozeßbedingungen und davon, welche Reagentien verwendet werden, auch eine Entschwefelung stattfinden (vgl. US-PS 41 60 721, die ein Entschwefelungsver fahren beschreibt).

Weiterhin sind die Wirksamkeit und der erhältliche Hydrobehand lungsgrad sehr hoch. Beispielsweise sieden bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der auch Schwefelwasserstoff in eine Reak tionszone eingeleitet wird, in der ein Rückstand mit einem An fangssiedepunkt von mehr als 343°C in einem Durchlauf behandelt wird, praktisch alle resultierenden Produkte bei Temperaturen unterhalb von 343°C. Dies illustriert den hohen Grad der Crackung bei relativ milden Bedingungen, der erfindungsgemäß erhältlich ist.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Im breiten Sinne umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Kon taktierung des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Reagenz. Das kohlenstoffhaltige Material wird gewöhnlich in flüssiger Phase verwendet, doch deuten Voruntersuchungen darauf hin, daß auch ein Dampfphasenkontakt angewendet werden kann. Wasserdampf wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das Reagenz in sei ner empirisch hydratisierten (hochreaktiven) Form zu halten. (Für kohlenstoffhaltige Materialien mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren wird der Wasserdampfstrom bei einem Minimum ge halten, da Wasser dazu neigt, diese Materialien zu zersetzen. In solchen Fällen kann vorteilhafterweise gleichzeitig auch Was serstoff eingeleitet werden). Freies flüssiges Wasser bewirkt, daß sich das Reagenz zersetzt, und daher sollten die Reaktions bedingungen so ausgewählt werden, daß das Vorhandensein einer signifikanten Menge von flüssigem Wasser verhindert wird. Vor zugsweise werden die Bedingungen so ausgewählt, daß praktisch in der Reaktionszone kein freies flüssiges Wasser vorhanden ist.

Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, um das behandelte Produkt zu verdampfen. Der Wasserdampf und das Produkt werden aus der Reak tionszone abgezogen, abgekühlt und aufgetrennt. Gewünschten falls kann das Produkt als eine Reihe von Destillationsschnitten abgenommen werden und die höheren Schnitte (mit höherer Siede temperatur) werden zur weiteren Behandlung zurückgeführt. Der Wasserdampf und das verdampfte Produkt brauchen keinesfalls kon tinuierlich abgezogen zu werden. Jedoch steigt bei einem perio dischen Abziehen der Druck an und bewirkt die Kondensation von Wasserdampf. Dies führt seinerseits zu einer Zersetzung des Reagenzes und zu einem Abbruch der Reaktion. Demgemäß wird es bevorzugt, daß mindestens eine periodische Dampfentfernung vor genommen wird, wobei eine kontinuierliche Entfernung am meisten bevorzugt wird.

Die Behandlung kann in fast allen Typen von Einrichtungen durch geführt werden. So kann z. B. ein Tankreaktor eingesetzt werden. Gleichfalls kann ein Kolonnenreaktor mit Stufen verwendet werden, der die Abnahme der Produktschnitte am Kopf und als Seitenströ ne gestattet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzwei se und mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt wer den. Ein Tankreaktor würde normalerweise absatzweise betrieben, während eine Stufenkolonne sich für den kontinuierlichen Betrieb anbietet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird auch Schwefelwasser stoff zur Kontaktierung des Reaktionsgemisches in die Reaktions zone eingeleitet. Hierdurch wird ein Teil des Reagenzes regene riert und eine höhere Produktivität resultiert. Wie unten er läutert, wird Schwefelwasserstoff während der Behandlung erzeugt und er wird mit dem Wasserdampf und dem verdampften Produkt ab gezogen. Demgemäß ist es am vorteilhaftesten, wenn der abgezo gene Schwefelwasserstoff in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Die Reaktionstemperaturen sind verhältnismäßig niedrig und lie gen im allgemeinen zwischen ungefähr 40 und 410°C. Für bestimm te Materialien (z. B. Vakuumrückstände) findet praktisch keine Reaktion statt, bis die Temperatur relativ hoch ist (z. B. 370°C). Die Drücke brauchen nicht oberhalb Atmosphärendrücken zu lie gen, doch können Konstruktionserwägungen die Anwendung von hö heren Drücken diktieren, um beispielsweise den Durchmesser (und die Kosten) eines Reaktors vom Kolonnentyp zu vermindern. Unge achtet, welche Bedingungen angewendet werden, sollten sie nicht zu einer Kondensation einer signifikanten Menge des Wasserdamp fes führen. Vorzugsweise kondensiert praktisch überhaupt kein Wasserdampf.

Die hierin verwendeten Reagentien sind die empirischen Hydrate von Hydrosulfiden, Monosulfiden und Polysulfiden von Elementen der Gruppe IA des Periodensystems, ausgenommen Wasserstoff. Auch die Francium- und Cäsiumverbindungen werden im allgemeinen nicht verwendet. Somit werden öfter die Natrium-, Kalium-, Li thium- und Rubidiumverbindungen eingesetzt. Die Kalium-, Rubi dium- und Natriumverbindungen werden bevorzugt, wobei die Ka liumverbindungen am meisten bevorzugt werden. (In manchen Fällen, z. B. bei schwerem Kanadischen Rohöl, sind die Natriumreagentien den Kaliumreagentien überlegen). Ein Reagenz, das empirische Hydrate der drei Hydrosulfide äquivalent 14% Rubidiumhydroxid, 29% Kaliumhydroxid und zum Rest Natriumhydrosulfid (bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Hydroxide und einem Hydrosulfid) um faßt, hat sich als am wirksamsten erwiesen.

Während der Reaktion ist bei niedrigen Temperaturen das Reagenz tatsächlich ein Gemisch der empirischen Hydrate des Hydrosulfids und der Sulfide (Mono- und Poly-) von jedem verwendeten Alkali metall. Während der Reaktion erfolgt keine Interumwandlung die ser Schwefel enthaltenden Formen. (Wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, dann verschwinden einige dieser Formen, da ihre Zer setzungstemperaturen überschritten worden sind). Demgemäß kann das Reagenz am Anfang in die Reaktionszone als das empirische Hydrosulfidhydrat oder als ein oder mehrere der Sulfidhydrate oder als Gemisch aus Hydrosulfid- und empirischen Sulfidhydraten eingegeben werden. Die empirischen Hydratreagentien können auch in situ hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form ihres empirischen Hydrats eingesetzt. (Jedes der Alkalimetall hydrosulfide und -mono- und -polysulfide kann mehr als ein empi risches Hydrat haben. Wenn nichts anderes zum Ausdruck gebracht wird, dann soll die Bezeichnung "empirisches Hydrat" alle Hydra te einschließen).

Wenn man beispielsweise die Kaliumreihe nimmt, dann gibt es sechs Sulfide von Kalium, nämlich K₂S, K₂S₂, K₂S₃, K₂S₄, K₂S₅ und K₂S₆, und ein Hydrosulfid, nämlich KHS. Das Molekül, das die größte Anzahl von Schwefelatomen enthält, kann als bezüglich Schwefel "gesättigt" angenommen werden (d. h. K₂S₆). Diejenigen, die weniger enthalten, können als bezüglich Schwefel relativ ungesättigt angesehen werden.

Wenn man Kaliummonosulfid (K₂S) beispielsweise betrachtet, dann kristallisiert dieses als empirisches Pentahydrat. Unter Reak tionsbedingungen zersetzt sich bei 162°C das empirische Penta hydrat zu einem empirischen Dihydrat unter heftiger und beob achtbarer Freisetzung von drei Mol Wasser pro Mol K₂S. Bei 265 bis 270°C erfolgt eine weitere Zersetzung zu einem niederen em pirischen Hydrat unter Freisetzung von Wasser. Einiges Wasser der empirischen Hydratisierung bleibt möglicherweise bis oder nahe zum Schmelzpunkt von 948°C zurück. Die Freisetzung von Was ser bei diskreten Temperaturen ist ein klares Beweisanzeichen für das Vorhandensein von gebundenem oder assoziiertem Wasser, das einem Hydratisierungswasser analog ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren denitrogeniert und demetallisiert, wenn es hydriert und Hydrocrackt. Der Stickstoff verläßt das System als Ammoniakdampf. Die entfernten Metalle sind beispiels weise Vanadium, Nickel, Kobalt und Cadmium und bleiben in dem Reagenz zurück, das in der Reaktionszone zurückbleibt. Wenn weiterhin H₂S gleichfalls eingeleitet wird, oder wenn weniger mit Schwefel gesättigte Reagentien verwendet werden, dann ent schwefelt das Verfahren auch.

Die Erhöhung des Gesamtverhältnisses von Schwefel zu Alkalime tall in der Reaktionszone (mit Einsschluß des Schwefels in dem kohlenstoffhaltigen Material) neigt dazu, die Schärfe des Crackungsvorgangs zu vermindern, der stattfindet, und dazu die Entschwefelung zu vermindern. Niedrigere Verhältnisse von Schwe fel zu Alkalimetallen neigen dazu, die Schärfe der Crackung und die Entschwefelung zu erhöhen. Wenn Schwefelwasserstoff gemein sam eingeleitet wird, dann beeinflußt die Zeitwahl der Zugabe gleichfalls die Crackungsschärfe. Der Beginn der Zugabe vor der Entfernung des gesamten flüssigen Wassers (bei etwa 110 bis 135°C) vermindert die Schärfe. Der Beginn der Zugabe nach der Entfernung erhöht die Schärfe.

Was die Kaliumreagentien anbetrifft, so können Gesamtverhält nisse von 0,5 : 1 (äquivalent 100% K₂S) bis 2,5 : 1 (äquivalent 100% K₂S₅) angewendet werden. Für die meisten kohlenstoffhalti gen Materialien ist jedoch ein besser geeigneter Bereich 0,55 : 1 bis 1,5 : 1, wobei der bevorzugte Bereich 0,75 : 1 bis 1 : 1 ist. Die Grenzen des bevorzugten Bereiches können als diejenigen an genommen werden, die K₂S_1,5 (0,75 : 1) und K₂S₂ (1 : 1) entspre chen. Der bevorzugte Bereich für die Natriumreihe ist 0,55 : 1 bis 1 : 1. Niedrigere Verhältnisse können erforderlich sein, wenn Materialien behandelt werden, die schwierig zu cracken sind, wie z. B. Vakuumrückstände. Wenn das Verhältnis von Schwe fel zu Alkalimetall in der Kombination aus Reagenz und kohlen stoffhaltigem Material zu niedrig ist, dann kann elementarer Schwefel zugesetzt werden. Wenn es zu hoch ist, dann kann wei teres ungesättigtes Reagenz zugefügt werden.

Die Menge von Reagenz, die angewendet wird, muß ausreichend sein, um einen angemessenen Kontakt mit dem Ausgangsmaterial und die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Die ma ximale Menge an Ausgangsmaterial, die mit einer gegebenen Menge an Katalysator behandelt werden kann, ist nicht bekannt. Doch sind so viel wie 500 g eines Vakuumrückstands mit 9,5 g KHS (als empirisches Hydrat) behandelt worden.

Die Reagentien können nach mehreren Wegen hergestellt werden. Die Herstellung der bevorzugten Kaliumreagentien soll anhand eines Beispiels beschrieben werden. Zuerst kann Schwefel mit einem Überschuß von 15% zu Kalium in einem flüssigen Ammoniak medium gegeben werden. Dies liefert Kaliumsulfidhydrat (empiri sches Hydrat). Ein Teil des Hydrats wird sodann mit weiterem Schwefel umgesetzt, um das empirische Pentasulfidhydrat zu erge ben. Die zwei Hydrate werden kombiniert und verwendet.

Eine zweite Methode besteht darin, Kaliumhydroxid in Wasser auf zulösen und gerade genügend eines niedrigsiedenden Alkohols (z. B. von Äthanol, Propanol-1) zuzugeben, daß zwei Schichten ge bildet werden. So werden z. B. 1 Grammol KOH in 2 Grammol Wasser aufgelöst. Genügend Alkohol (z. B. Äthanol oder ein höherer Alko hol) wird zugesetzt, um zwei Schichten zu bilden (das Gesamtvo lumen ist 160 ml oder weniger), und sodann wird elementarer Schwefel zugefügt, um das S/K-Verhältnis auf den gewünschten Wert zu bringen.

Diese zweite Methode ergibt fast ausschließlich empirische Hy drate von Sulfiden und nicht des Hydrosulfids. Das wenige Hydro sulfid, das erzeugt wird, bleibt in der Alkoholschicht zurück und die Wasserschicht enthält nur Sulfide. Die Sulfide der Was serschicht sind erfolgreich bei Hydrobehandlungsversuchen ver wendet worden. Dies beweist die Aktivität der Sulfidreagentien.

Bei der dritten (und bevorzugten) Methode löst man Kaliumhydro xid in einem Alkohol, in dem das KOH löslich ist, auf und man kontaktiert sodann die Lösung mit Schwefelwasserstoff. Die ver wendeten Alkohole sind gewöhnlich primäre Alkohole, wobei Metha nol und Äthanol bevorzugt werden, da KOH in diesen Alkoholen löslicher ist als in höheren Alkoholen. Das resultierende Ge misch enthält empirische Kaliumhydrosulfidhydrate. (Diese Ver fahrensweise kann auch zur Herstellung der Rubidiumreagentien verwendet werden. Die Natriumhydrosulfidreagentien werden nicht auf diese Weise hergestellt. Stattdessen können handelsübliche Flocken von empirischem NaHS-Hydrat direkt in die Reaktionszone eingegeben werden).

Die Herstellung des empirischen Kaliumhydrosulfidhydratreagen zes nach der bevorzugten Verfahrensweise wird wie folgt veran schaulicht. Zwei graduierte Zylinder mit 1 l werden jeweils mit geringfügig weniger als 600 ml Äthanol gefüllt und in jedem Zy linder werden 3 Grammol Kaliumhydroxid aufgelöst. Eine Schwefel wasserstoffquelle wird an den ersten Zylinder angeschlossen, um H₂S nahe des Bodens der KOH/Äthanol-Lösung einzuleiten. Der Dampf am Kopf des ersten Zylinders wird in einen zweiten Zylin der durch ein Rohr eingeleitet und er tritt in der Nähe des Bo dens der Lösung ein.

Es findet folgende Gesamtreaktion statt:

H₂S + KOH = KHS + H₂O.

Diese Reaktion ist so schnell, daß, wenn der H₂S-Fluß zu nied rig ist, die Lösung in jedem Zylinder in ihr jeweiliges Dampf einleitungsrohr hineingezogen wird. Der Gasstrom in den ersten Zylinder wird abgebrochen, sobald H₂S frei in den zweiten Zylin der strömt. Irgendein Niederschlag in dem ersten Zylinder ist aufgelöst worden und die Temperatur des ersten Zylinders ist auf unterhalb 22°C abgefallen. An diesem Punkt enthält der erste Zylinder ein Reagenz mit hoher Qualität (empirisches Kalium hydrosulfiddihydrat (KHS · 2H₂O) in Äthanol) und es sollte aus dem System entfernt und verstöpselt werden.

Eine typische absatzweise Verfahrensweise zur Behandlung von kohlenstoffhaltigem Material gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des bevorzugten Kaliumreagenzes, hergestellt nach der bevorzugten Methode, ist wie folgt (das kohlenstoff haltige Material ist Petroleum- bzw. Erdöl). Das Öl wird in das Reaktionsgefäß eingegeben und Stickstoff (oder ein anderes in ertes Gas) wird kontinuierlich in das Öl eingedüst, um dieses durchzubewegen, wenn das Öl erhitzt wird. (Auch mechanische Einrichtungen, beispielsweise ein Magnetrührer, können anstelle einer Gasdurchbewegung verwendet werden). Wenn elementarer Schwefel erforderlich ist, um das Verhältnis von Schwefel zu Al kalimetall zu erhöhen, dann kann dieser zu dem Öl zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Das Reagenzgemisch (empirisches Ka liumhydrosulfiddihydrat in Äthanol) wird sodann zugefügt. (Al ternativ kann der Extraschwefel zu dem Reagenzgemisch anstelle zu dem Öl gegeben werden). Die Temperatur wird auf ungefähr 130°C erhöht und das Einblasen von Wasserdampf wird begonnen. Der Wasserdampfstrom braucht nicht mehr als genügend sein, daß Blasen an der Oberfläche des Öls sichtbar werden. Wenn der Was serdampf eine genügende Durchbewegung ergibt, dann kann das Ein düsen bzw. Einblasen von Stickstoff abgebrochen werden.

Der Kopfdampf wird kontinuierlich abgezogen und enthält variie rend den Alkohol und das Wasser aus dem Reaktionsgemisch, Was serdampf, Schwefelwasserstoff aus der Reaktion und sowohl ver dampfte als auch nicht-kondensierbare Kohlenwasserstoffprodukte von der Behandlung (unter der Annahme, daß die Temperatur der Reaktionsinitiierung erreicht worden ist). Der Kopfdampf wird mit Kühlwasser abgekühlt und das resultierende Kondensat wird zu einem Flüssig-Flüssig-Separator geleitet. Der nicht-konden sierte Dampf kann zu einer Kühlfalle (z. B. mit -51°C (-60°F)) geleitet werden, um weitere Kohlenwasserstoffprodukte wiederzu gewinnen.

In dem Maß, wie die Massentemperatur des Öls in dem Reaktor an steigt, werden verschiedene Kopfprodukte in dem Kopfsystem wie dergewonnen. Der Stickstoff, der in das Öl hineingedüst wird, beginnt den Alkohol und das Wasser abzustreifen, die mit dem Reagenz assoziiert sind, und zwar fast schon dann, wenn das Rea genz zugesetzt wird (bei etwa 40°C). Bei 90°C sind die ersten Tropfen einer gesonderten Kohlenwasserstoffschicht in dem Flüs sig-Flüssig-Separator sichtbar. Zuvor sind jedoch die gebilde ten leichten Kohlenwasserstoffe (z. B. Verbindungen mit 3, 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen) schon am Kopf erschienen und mindestens ein Teil davon hat sich in dem Alkohol im Separator aufgelöst.

Bei ungefähr 135°C ist die Abdestillation des Alkohols und des Wassers aus dem Reagenzgemisch praktisch vervollständigt worden. Die Wasser/Alkohol-Schicht in dem Separator wird vorzugsweise abgezogen und in den Dampfgenerator zurückgeführt, der den Ein blasungswasserdampf liefert. Dies führt letztlich die leichteren Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsgefäß zurück und neigt, die weitere Bildung dieser Stoffe zu unterdrücken. Alternativ könn ten das Wasser und der Alkohol voneinander getrennt werden und nur das Wasser könnte in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden. Dies würde ein "Aufstoßen" in dem Reaktionsgefäß verhin dern, das durch Verdampfen des zurückgeführten Alkohols bewirkt wird.

Die Temperatur des Öls kann kontinuierlich erhöht oder bei einer oder mehreren Temperaturen gehalten werden (nachdem der Wasser dampffluß bei etwa 130°C begonnen wurde). Die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur für einen ausgedehnten Zeitraum begün stigt die Bildung von leichteren Produkten, führt jedoch zu einer stärkeren Wasserdampfabstreifung des schwereren Ausgangs materials aus der Reaktionszone.

In der folgenden Tabelle I sind die kumulativen Eigenschaften von Produkten zusammengestellt, die in dem Flüssig-Flüssig-Se parator wiedergewonnen wurden, als ein leichtes Rohöl mit 11,75 Gew.-% Wasserstoff unter Verwendung eines empirischen Kalium hydrats mit einem S/K-Verhältnis von 1 : 1 behandelt wurde. Das Öl wurde 15 min lang bei jeder angegebenen Temperatur oberhalb 140°C gehalten.

Massenöl-Temperatur
gewonnene kumulative Produkte, als Prozentmenge der Ölbeschickung
bis zu 140°C
ungefähr 24 Gew.-%
bis zu 180°C	ungefähr 38 Gew.-%
bis zu 220°C	-
bis zu 270°C	ungefähr 59 Gew.-%
bis zu 320°C	-
bis zu 340°C	ungefähr 96 Gew.-%

Der Rückstand in dem Reaktionsgefäß betrug weniger als 2 Gew.-% der Ölbeschickung. Während dieses Versuchs wurden ungefähr 4,7 g Produkt in einer Kühlfalle mit -76°C (-60°F) gewonnen.

Es wurde gefunden, daß mit Ausnahme solcher Öle mit einem hohen Gehalt an Naphthensäuren ungeachtet der Art des in einem absatz weise geführten System ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff be handelten leichten Petroleumöls der Gehalt der verschiedenen Produktschnitte an Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel inner halb bestimmter Grenzen liegt. In Tabelle II sind diese erwarte ten Werte zusammengestellt (der "unterhalb-140°C-Schnitt" ist dasjenige Kohlenwasserstoffmaterial, das gewonnen wird, während die Massenöltemperatur unterhalb 140°C liegt. Der "140 bis 170°C- Schnitt" ist das Material, das gewonnen wird, wenn die Massen öltemperatur 140 bis 170°C beträgt, usw.).

Tabelle II

Es sind viele Variationen der Prozeßsequenz möglich. So können ein oder mehrere der Produktschnitte in den Reaktor zur weite ren Crackung zurückgeführt werden. So ist es beispielsweise mög lich, alle bei Massentemperaturen oberhalb 140°C gewonnenen Pro duktschnitte zurückzuführen und im wesentlichen nur ein 140°C- Nettoprodukt zu erzeugen.

Eine weitere Variation ist die Regenerierung des empirischen Hydratreagenzes. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff in dem Dampfstrom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, wiedergewonnen und die in dem Reaktor zurückgebliebenen Kaliumverbindungen wer den behandelt. Zur Gewinnung des H₂S in dem Dampfstrom wird das Kopfprodukt des Reaktors durch einen Kühlwasserkühler, wie zu vor, geleitet und das nicht-kondensierte Material wird sodann durch eine Alkoholwäsche geleitet, um die leichteren Kohlenwas serstoffe zu entfernen, da sie die Gewinnung des Schwefelwasser stoffs in der nächsten Stufe behindern. (Die Alkoholwaschlösung kann in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt werden). Der restliche Gasstrom, der H₂S enthält, wird sodann in eine alko holische Alkalimetallhydroxidlösung eingeleitet, welche den Schwefelwasserstoff in dem Gasstrom entfernt, wobei regenerier tes empirisches Hydrat des Alkalimetallhydrosulfids oder -sul fids in praktisch der gleichen Weise wie bei der bevorzugten Herstellung des frischen Reagenzes gebildet wird. Zweckmäßiger weise wird ein vielstufiger H₂S-Wäscher verwendet und der Dampf abstrom von der letzten Stufe enthält im wesentlichen keinen Schwefelwasserstoff.

Zur Wiedergewinnung des Kaliums in dem Reaktor (wenn Kaliumrea gentien verwendet werden) und der Regenerierung des Reagenzes werden die Feststoffe in dem Reaktor, die Polysulfide und wäh rend der Reaktion gebildete Metallverbindungen umfassen, davon abgenommen und es werden ungefähr 3 Mol Wasser pro Mol Kalium zugesetzt, um eine wäßrige Lösung zu bilden. Gegebenenfalls wird ein Volumen von Alkohol in einer Menge zugesetzt, die kleiner oder gleich ist wie das Volumen der wäßrigen Lösung. Der Alkohol stabilisiert die Reagenzvorläufer während der nachfolgenden Be handlung. Das Gemisch wird sodann auf weniger als 22°C abgekühlt, wodurch die Bildung von etwas Alkalimetallhydroxid bewirkt wird, und Schwefelwasserstoff, der zurückgeführter H₂S von einem Reak tor im Betrieb sein kann, wird durch das Gemisch unter Kühlung, daß die Temperatur unterhalb 22°C gehalten wird, geleitet. Dies bewirkt die Ausfällung von Schwefel und die Flüssigkeit wird von den Feststoffen abgetrennt. Die Flüssigkeit wird sodann er hitzt, um den größten Teil des Wassers und des Alkohols (wenn verwendet) abzutreiben, und es bleibt eine Schmelze des empiri schen Kaliumhydrats zurück.

Im Falle der Kaliumreagentien bleibt bei einem Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 110°C unter einer Wasseratmosphäre eine empirische Hydratschmelze zurück, die ungefähr 35 Gew.-% gebundenes Wasser enthält. Die Schmelze wird sodann in gerade genügend niedrigsiedendem Alkohol (vorzugsweise Methanol oder Äthanol), daß eine gesättigte Lösung gebildet wird, aufgelöst. (Verdünntere Lösungen können zwar verwendet werden, erfordern jedoch zusätzliche Energie, um den überschüssigen Alkohol zu verdampfen). Im Falle der Kaliumreagentien sind bei Umgebungs temperatur ungefähr 150 ml Methanol oder etwas mehr Äthanol er forderlich, um 1 Grammol KHS aufzulösen. Schwefelwasserstoff wird durch die Lösung mit einer Temperatur oberhalb 60°C hin durchgeleitet, wodurch eine Lösung des empirischen Hydratrea genzes in Alkohol resultiert. Die Lösung ist sodann zur Verwen dung in dem Hydrobehandlungsreaktor fertig. Jedoch kann erwünsch tenfalls die Lösung zuerst dazu verwendet werden, um die Kohlen wasserstoffprodukte zu waschen. Dies klärt die Destillate, ent fernt darin befindlichen freien Schwefel und neigt dazu, die Wirksamkeit des Reagenzes zu verbessern.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Der H₂S neigt offenbar dazu, die Zersetzung oder Entaktivierung des Reagenzes zu unterdrücken. Wie oben ausgeführt wurde, neigt je nach dem Beginn des Flusses die Crackschärfe dazu, zuzunehmen oder abzunehmen. Die minima len und maximalen Mengen von Schwefelwasserstoff, die mit Vor teil verwendet werden können, sind derzeit nicht bekannt.

Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung vorgese hen und sie sollen den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 1

164,5 g Texas-Rohöl, 2 g elementarer Schwefel und 40 ml einer Methanollösung, enthaltend 15,2 g KHS und 7,6 g Wasser (das Wasser, das in dem empirischen Dihydrat gebunden ist), wurden in einen Kolben gegeben. Der Inhalt wurde durch Stickstoff durchbewegt, der in der Nähe des Bodens des Kolbens unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit zugeführt wurde. Der Kolben wur de mit einem Heizmantel erhitzt und ein Wasserdampfgenerator düste Wasserdampf in die Flüssigkeit in dem Kolben ein. Der Was serdampfstrom wurde begonnen, als die Massenflüssigkeitstempera tur etwa 120°C betrug.

Die Kopfdämpfe wurden in einen Kühlwasserkondensator eingelei tet und das Kondensat wurde in einem Kolben gesammelt. Während des Betriebs wurde das Methanol/Wasser-Kondensat aus dem wasser gekühlten Kondensator periodisch in den Wasserdampfgenerator zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffkondensate bei verschiede nen Ölmassentemperaturen (Schnitte) wurden periodisch entfernt und analysiert. Der nicht-kondensierte Dampf wurde durch eine Lösung von 0,5 Mol KOH in 100 ml Methanol (wodurch im wesent lichen der gesamte H₂S entfernt wurde), durch einen Wasserwäscher (wodurch Methanol entfernt wurde) und sodann durch ein Isopro panol-Trockeneis-Bad (wodurch einige leichtere Kohlenwasser stoffe entfernt wurden) geleitet. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produktschnitte zusammengestellt.

Es lag kein kohlenstoffhaltiger Rückstand in dem Reaktionskol ben vor und die Gesamtmenge Kondensat aus der Kühlfalle betrug 22 ml.

Die Werte weisen darauf hin, daß das erfindungsgemäße Verfahren hydriert, denitrogeniert und entschwefelt. Alle Produktschnitte enthalten (als Gewichtsbruchteile) mehr gebundenen Wasserstoff, weniger gebundenen Stickstoff und weniger gebundenen Schwefel als das Rohöl. (Das Destillat aus der Kühlfalle wurde nicht ana lysiert, hat aber offenbar einen größeren Bruchteil von gebun denem Wasserstoff als das Rohöl).

Beispiel 2

200 g Alaska-Rohöl wurden gemäß der Verfahrensweise des Bei spiels 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß der Wasserdampfstrom bei 135°C begonnen wurde und daß keine Kühlfalle verwendet wur de. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Produkte zusammengestellt (es lag praktisch kein Ölrückstand in dem Kol ben vor).

Beispiel 3

175 g Trinidad-Rohöl wurden mit 30 ml einer methanolischen Rea genzlösung behandelt, die 11,4 g KHS und 5,7 g Wasser (in dem empirischen Hydrat gebunden) enthielt. Aufgrund seines hohen Gehalts an Naphthensäure ist das Öl gegenüber einer Zersetzung durch Wasser empfänglich. Daher wurde eine Minimalmenge von Wasserdampf verwendet (der Wasserdampfgenerator wurde bei 99°C bei Meereshöhe gehalten) und es wurde auch Wasserstoffgas ein gedüst. Nachstehend sind die Analysen des Rohöls und der Pro dukte zusammengestellt.

Aufgrund der Gestalt der Vorrichtung konnte der Wasserstoff nicht nahe genug am Boden des Reaktionskolbens eingeleitet werden, um das unterste Material zu kontaktieren. Davon rührt der Rückstand von 20% her.

Beispiel 4

150 g eines leichten arabischen Rohöls, 2 g elementarer Schwe fel und 40 ml einer methanolischen Lösung enthaltend 15,6 g KHS und 7,8 g Wasser (im empirischen Hydrat gebunden) wurden in einem Reaktionskolben eingegeben. Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Wasser dampfstrom bei 130°C begonnen wurde. Nachstehend sind Ana lysen des Rohöls und der gewonnen Produkte angegeben.

Beispiel 5

Ein Straight-Run-Vakuum-Rückstand (hergestellt mit einem An fangssiedepunkt im Vakuum von 593°C) und einer Methanollösung von KHS (0,47 g KHS/Milliliter-Lösung) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Das Erhitzen wurde begonnen und der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff von Umgebungstempera tur bis 170°C durchbewegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stickstoffstrom abgestellt und der Wasserdampfstrom wurde begonnen. Der Versuch wurde abgebrochen, als die Massenrück standstemperatur 400°C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Anteil des Rückstands, der in dem Kolben zurückblieb, 51% der anfangs zugegebenen Menge. Nachstehend sind Analysen des Rückstand-Ausgangsmaterials und der zwei Destillate angege ben.

Beispiel 6

Der Straight-Run-Vakuumrückstand des Beispiels 5 wurde wiederum mit KHS-Reagenz behandelt, wobei diesesmal Wasserstoff verwen det wurde, um das System von Umgebungstemperatur bis 240°C durchzubewegen. Der Wasserdampffluß begann bei 170°C. Dieser Versuch wurde bei 425°C abgebrochen, zu welcher Zeit der Anteil des verkoksten Materials, das in dem Reaktor zurückblieb, 9% des ursprünglich zugegebenen Rückstands betrug. Nachfolgend sind Analysen des Rückstands, der zwei gesammelten Destillate und des Rückstands in dem Kolben angegeben.

Die chromatographische Analyse des unkondensierten Gasstroms zeigte, daß dieser 30,52% Kohlenwasserstoffe, wie folgt aufge brochen, enthielt.

Verbindung(en)
Prozentualer Anteil des Gasstromkohlenwasserstoffs
Methan\|59%
Äthan+Äthylen	21%
Propan+Propylen	6%
Butane	6%
Pentane	2%

Der Rest des Gasstroms (69,48%) ist vermutlich Luft in dem Gaschromatographierohr. Die kondensierten Destillate waren sehr leicht, und zwar nicht schwerer als Heizöl Nr. 2 oder Dieselöl. Weiterhin zeigte die Abwesenheit von irgendwelchen Niederschlä gen in dem Abstromgas des Wäschers, der eine alkoholische Lö sung von KOH enthielt, daß kein oder nur wenig Kohlendioxid in dem Reaktor gebildet worden war.

Beispiel 7

150 ml eines verschiedenen Vakuumrückstands und 22 ml einer me thanolischen Lösung, die ein empirisches Hydrat von KHS (0,477 g von KHS pro ml Lösung) enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und erhitzt. Es wurde eine Stickstoffdurchbewegung von Umgebungstemperatur bis 190°C angewendet. Zu diesem Zeit punkt wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampf fluß (auf 140°C überhitzt) wurde begonnen. Es wurde ein einzi ges Destillat gesammelt und bei 100°C gehalten, um das Wasser abzutreiben. Diejenigen Kohlenwasserstoffe, die mit dem Wasser nicht abdestillierten, wurden als 100-425°C-Schnitt und die jenigen, die abdestillierten, als unterhalb-100°C-Schnitt be zeichnet. Nachstehend sind die Analysen des Rückstandes, der zwei Kohlenwasserstoffprodukte und des Rückstands in dem Kolben zusammengestellt.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die einzige Veränderung darin bestand, daß Wasserstoff anstelle von Stickstoff von Um gebungstemperatur bis zu der Endtemperatur von 425°C verwendet wurde. Am Ende des Versuchs blieb die gleiche Menge Rückstand (20 g) in dem Kolben zurück. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und des einzigen Destillats angegeben.

Beispiel 9

160 ml des Vakuumrückstands der Beispiele 7 und 8 und 25 g trockene handelsübliche NaHS-Flocken (technische Sorte) wurden in einen Reaktionskolben eingegeben. Dieses Material hat in härent die empirische Hydratform. Methanol wurde in den Wasser dampfgenerator eingegeben. Eine Wasserstoffdurchbewegung wurde durch den ganzen Lauf hindurch durchgeführt, wobei der Wasser dampfstrom bei 220°C begann. Nachstehend sind Analysen des Rück stands und des einzigen Destillats angegeben.

Beispiel 10

Ein gecrackter Rückstand und eine alkoholische Lösung des empi rischen Hydrats von KHS (0,47 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Eine Stickstoffdurchbewegung wurde von Umgebungstemperatur bis 190°C angewendet, zu welchem Zeitpunkt der Stickstoffstrom abgebrochen und der Wasserdampf strom begonnen wurde. Am Ende des Versuchs blieben 13,3% des Rückstands (in nicht-verkokter Form) in dem Kolben zurück. Das einzige Destillat wurde bei 100°C gehalten, um das kondensierte Wasser zu verdampfen. Mit dem Wasser verdampfte Kohlenwasser stoffe wurden wiedergewonnen und getrocknet und als "unterhalb- 100°C-Schnitt" bezeichnet. Nachstehend sind Analysen des Rück stands und der zwei Produkte angegeben.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff und nicht Stickstoff von Umgebungstemperatur bis zur Endtempe ratur von 450°C mit minimalen Mengen von Wasserdampf verwendet wurde. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der drei De stillate angegeben.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß handelsüb liche NaHS-Flocken (technische Sorte) direkt in den Reaktor ein gegeben wurden und daß Methanol in den Wasserdampfgenerator zu gegeben wurde, anstelle daß die alkanolische Lösung von KHS ver wendet wurde. Die NaHS-Flocken liegen inhärent in der empiri schen Hydratform vor. Nachstehend sind Analysen des Rückstands und der zwei Destillate angegeben.

Beispiel 13

125 ml von gecracktem entschwefelten Rückstand, 1,8 g elementa rer Schwefel und 25 ml äthanolische Lösung des empirischen Hy drats von KHS (0,24 g KHS pro ml Lösung) wurden in einen Kolben mit flachem Boden eingegeben, der auf einer heißen Platte auf lag und eine magnetische Rührstange enthielt. Der Gefäßinhalt wurde rasch durchgerührt und auf 120°C erhitzt, um das Äthanol und das Wasser aus der Reagenzlösung abzutreiben. Das Erhitzen wurde weitergeführt. Der Wasserdampffluß wurde bei 130°C begon nen und bis zu der Endtemperatur von 325°C weitergeführt. Nach stehend sind Analysen des Rückstandes, der zwei Destillate und des Rückstandes in dem Kolben angegeben.

Beispiel 14

Bei diesem Versuch wurde auch Schwefelwasserstoff in einen zwei stufigen Reaktor zur Behandlung eines Vakuumrückstands eingelei tet. 50 ml methanolische Lösung von empirischem Kaliumhydrosul fiddihydrat (0,38 g KHS/ml Lösung) wurden in das Reaktionsgefäß der ersten Reaktionsstufe, nämlich ein vertikales zylindrisches Gefäß mit einem Gesamtvolumen von ungefähr 1 l, das mit einem Heizmantel versehen war, eingegeben. 25 ml Reagenzlösung wurden in das Gefäß der zweiten Reaktionsstufe, nämlich einen Rundkol ben, der mit einem Heizmantel ausgerüstet war, eingegeben. H₂S- Gas für die erste Stufe wurde unter der Oberfläche der Flüssig keit im Gefäß und in der Nähe des Bodens des Gefäßes durch ein Einblasrohr eingeleitet. Gleichermaßen wurde Kopfdampf von der ersten Stufe in die zweite Stufe unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit durch ein Einblasrohr eingeleitet. Der Dampf von der zweiten Stufe wurde abgekühlt und in einer wassergekühlten Einheit teilweise kondensiert.

Am Beginn des Versuches wurden mehrere 100 g Vakuumrückstand er hitzt (so daß der Rückstand zum Fließen kam) und in ein Zugabe gefäß eingebracht, das direkt oberhalb des Reaktors der ersten Stufe angeordnet war. Ein Teil des Rückstandes wurde in den Reak tor eintreten gelassen und beide Reaktoren wurden erhitzt. Zur gleichen Zeit wurde der Strom von Wasserdampf, Stickstoff und Schwefelwasserstoff in den Reaktor der ersten Stufe begonnen. Der H₂S-Fluß konnte nicht gemessen werden, wurde aber auf 3 Grammol/h geschätzt. Als die Temperatur in der ersten Stufe an stieg, destillierten das Methanol und das Wasser der empirischen Hydratisierung, das zusammen mit dem Reagenz zugegeben worden war, ab und diese Materialien traten in die zweite Stufe ein, welche sich bei einer Temperatur von 110°C befand, um eine Kondensation des Wassers darin zu verhindern.

Die Reaktion in der ersten Stufe begann bei ungefähr 370°C. Im Verlauf des Versuches stieg die Temperatur in der ersten Stufe von 370 auf 390°C und die Temperatur in der zweiten Stufe von 110 auf 270°C an. Insgesamt 286 g Rückstand wurden zu der ersten Stufe während des Versuchs gegeben und weniger als 10 g blie ben in der ersten Stufe an deren Ende zurück. Nachstehend sind Analysen des Vakuumrückstands, des Produkts, das in der zweiten Reaktionsstufe zurückblieb, und des Produkts, das aus der was sergekühlten Einheit gesammelt wurde, angegeben.

Das Endprodukt hatte einen Anfangssiedepunkt von 23°C und eine Peakdestillationstemperatur von 118°C. Der Anteil der nicht kondensierten Produktdämpfe wurde auf ungefähr 35 g geschätzt. Die Produkte der zweiten Stufe und die Endprodukte hatten 17,4 und 50,4 Grad API bei 60°F, im Vergleich zu 6,0 für den Vakuumrückstand. Nachstehend ist der Metallgehalt angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; "N/D" bedeutet nicht-erfaß bar).

Beispiel 15

Schieferöl wurde in dem Reaktor der ersten Stufe des Beispiels 14 behandelt, wobei eine methanolische Lösung des empirischen Hydrats von KHS, Wasserdampf und Stickstoff, jedoch kein H₂S verwendet wurden. Nachstehend sind Analysen des Schieferöls, der Produkte und des Rückstands in dem Reaktor zusammengestellt.

Durch Differenzbildung ergibt sich ein Anteil der nicht-konden sierten flüchtigen Stoffe von insgesamt ungefähr 43 g. Nachste hend sind die Metallgehalte angegeben (wenn nichts anderes an gegeben ist, dann sind die Zahlen in Teile pro Million angege ben; "N/D" bedeutet nicht-erfaßbar).

Beispiel 16

Ein schweres Rohöl mit 10,5 Grad API bei 60°F wurde mit dem Reagenz, dem Wasserdampf und dem Schwefelwasserstoff unter Ver wendung der Vorrichtung und der Verfahrensweise des Beispiels 14 behandelt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor der zweiten Stufe nicht verwendet wurde und daß 100 ml Reagenzlösung ein gesetzt wurden. Es wurde ein einziges Produkt bei 370 bis 390°C erhalten. Nachstehend sind Analysen des Rohöls und des Produkts angegeben. Am Ende des Versuchs blieben weniger als 2% des Roh öls in dem Reaktor zurück.

Das Produkt hatte 24,3 Grad API bei 60°F und einen Anfangssiede punkt von 110°C und einen Endpunkt (97% Wiedergewinnung) von 360°C. Nachstehend sind die Metallgehalte angegeben (die Zahlen sind Teile pro Million; "N/D" bedeutet nicht-erfaßbar).

Für den Fachmann liegen viele Variationen und Modifikationen auf der Hand. Die Ansprüche sollen alle Variationen und Modi fikationen umfassen, die in den Rahmen der vorliegenden Erfin dung fallen.

Claims

1. Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrierung, zum Hydrocracken, zur Denitrogenierung oder zur Demetallisierung des kohlenstoffhaltigen Materials das kohlenstoffhaltige Material in einem Reaktionsgefäß Wasser dampf und einem Reagenz unterworfen wird, das ein empiri sches Hydrat einer schwefelhaltigen Verbindung, umfassend Alkalimetallhydrosulfide, Alkalimetallmonosulfide, Alkali metallpolysulfide oder Gemische davon, enthält, um normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte von erhöhtem Wasserstoffgehalt im Vergleich zu dem kohlenstoffhaltigen Material herzustellen, wobei die Reaktionsbedingungen derart sind, daß sie die Bildung freien flüssigen Wassers in einer Menge, die ausreicht, das genannte Reagenz zu zersetzen, verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Wasserdampf in das Reaktions gefäß einführt, nachdem man den Gefäßinhalt auf eine vorbe stimmte Temperatur erhitzt hat, wobei man das Reagenz in seiner empirisch hydratisierten Form aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkalimetall Natrium, Lithium, Ka lium oder Rubidium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydrosulfid reagenz in dem Gefäß Kaliumhydrosulfid und/oder Natriumhydro sulfid ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man in das Gefäß auch Schwefelwasserstoff einleitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den in dem Reaktions gefäß gebildeten Schwefelwasserstoff wiedergewinnt und in dieses zurückführt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Massentempera tur des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktionsgefäß etwa 40 bis 410°C ist und daß der Druck in dem Gefäß unge fähr atmosphärisch ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man in dem Fall, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien einen hohen Gehalt an Naphtensäuren besitzen, auch Wasserstoff in das Reak tionsgefäß einleitet.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man elementaren Schwefel in das Reaktionsgefäß einleitet, um das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall einzustellen.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in alkoholischer Lösung vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die alkoholische Lösung eine Lösung in Methanol, Äthanol oder Propanol-1 ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man die Schwefel wasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltenden Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß abzieht und daß man den Kohlenwasserstoff aus den abgezogenen Dämpfen wiedergewinnt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumhydrosulfid in dem Reaktionsgefäß mit einem Verhältnis von Schwefel zu Kalium von 0,55 : 1 bis 1,5 : 1 verwendet.