DE3120700C2 - Tricyclische Verbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Parfümkompositionen und parfümierten Gegenständen - Google Patents

Tricyclische Verbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Parfümkompositionen und parfümierten Gegenständen

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
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Abstract

Verbindungen der Formel (Formel) mit einem Methylrest in 3- oder 4-Stellung, in welcher R für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Acylrest steht und A für eine Gruppe der Formel C = CH ↓2 oder CH-CH ↓3 steht; Verfahren zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern der Geruchseigenschaften durch Zugabe der genannten Verbindungen zu Parfümkompositionen bzw. parfümierten Gegenständen sowie Parfümkompositionen bzw. parfümierte Gegenstände, enthaltend eine der genannten Verbindungen.

Description

Die Erfindung wird durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet.
Die beanspruchten Acyclischen Verbindungen umfassen die folgenden stereoisomeren Formen:
CH,
CH3 H
CH3
Ob)
CH3
in welchen R die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
In den obigen Formeln und in der folgenden Beschreibung bedeutet die Bezeichnung »niedrig Acyl« einen Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Im vergangenen Jahrzehnt entwickelte sich ein verstärktes Interesse in der Parfümindustrie für Verbindungen mit holzartigem Geruch. Eine Folge dieses verstärkten Interesses war eine drastische Knappheit natürlich vorkommender Verbindungen oder Gemische, die traditionell in der Technik zur Rekonstituierung holzartiger geruchtragender Noten verwendet worden sind.
Patchouli-Öl ist ein Beispiel eines derartigen Produkts. Dieses ätherische Öl ist in der Technik für seinen typischen, holzigen und balsamischen Duft bekannt, der gleichzeitig würzig, süß und nach Kräutern duftend ist. Patchouli-Öl wird auch wegen seines besonders langhaftenden und starken Geruches in der Parfümherstellung, insbesondere für feine Parfüme, zur Herstellung verschiedener Kompositionen, z. B. mit orientalischem, holzigem, »Chypre« oder »Fougere« Charakter, verwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es nun möglich ist, einige der typischen Geruchsnoten des natürlichen Patchouli-Öles zu reproduzieren, indem man bestimmte tricyclische Verbindungen der obigen Formel (I) verwendet, nämlich solche, in welchen R für ein Wasserstoffatom steht. So verleiht z. B. 3-Methyl-9-methylenendo-tricyclo[5.2.1.O2-6JdCcO-Bn-S(CXo)-Ol bei Verwendung in einem Parfüm demselben einen holzigen und kampferartigen Geruchscharakter ähnlich demjenigen, wie er durch Verwendung von Patchouli-Öl selbst erzielt wird.
Weiter wurde gefunden, daß bestimmte Verbindungen der Formel (I), nämlich die, in welchen R für einen Acetylrest steht, völlig andere Geruchsnoten zeigen; tatsächlich gehören sie zum grünen und aromatischen Typ und erinnern an Salbeiöl (salvia).
Im Hinblick auf ihre originellen Geruchseigenschaften sind die Verbindungen der Formel (I) besonders
zweckmäßig zur Herstellung von Parfümen, Parfümkompositionen und Parfümgrundlagen verschiedener Typen oder zur Herstellung von parfümierten Gegenständen, wie Seifen, Waschmittel, HaushaltmaterialieD oder kosmetische Präparate.
Die zur Erzielung z. B. der oben beschriebenen Geruchiwirkungen zu verwendenden Verhältnisse können in einem weiten Bereich variieren. Interessante Effekte kann man bereits durch Verwendung von Mengen zwischen etwa 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Gegenstandes, erzielen. Es können auch höhere Mengen von 10,20 % oder mehr verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Parfümkompositionen oder Parfümgrundlagen.
Diese Konzentrationen stellen jedoch keine Einschränkung dar, da sie selbstverständlich von der Natur der weiteren anderen Bestandteile einer Parfümkomposition oder der Natur des zu parfümierenden Gegenstandes abhängen.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach üblichen Verfahren aus den Dimeren von Methylcyclopentadien gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
CH3
(Π)
(QT)
CH3
Epoxidation CH3
CH3
Isomerisation
CH3
HO HO
Verbindungen der Formel (I), in welchen R = H;
15 20 25 30 35 40
RO RO
Verbindungen der Formel (I), in welchen R = niedrig Acyl
45 50
Nach Wunsch können die obigen Verbindungen der Formel (I) weiterhin einer Hydrierung unterworfen werden, um die entsprechenden Hydroxy- oder Esterderivate der Formel (I) zu erhalten, in welchen R für eine
CH — CH3 Gruppe
55 60
steht.
Das obige Syntheseverfahren kann unter Verwendung entweder eines reinen Dimeren der Formel (II) oder (III) oder einer Mischung derselben erfolgen. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird jedoch vorzugsweise eine handelsübliche Mischung mit etwa 45% Dimerem (II) und etwa 30% Dimerem (III) verwendet, wie sie z. B. von der Firma Aldrich Chemical Co Inc., Milwaukee, Wis, (USA), verfügbar ist. In einem solchen Fall können die Endprodukte nach üblichen Verfahren, z. B. Chromatographie oder fraktionierte Destillation, isoliert werden. Eine andere Art der Trennung kann an der isomeren Mischung der Epoxide, wie sie aus der
ersten Reaktionsstufe erhalten wird, durchgeführt werden, wobei dann mit jedem der reinen isomeren Epoxide eine anschließende Isomerisation und Veresterung durchgeführt wird. Das obige Trennungsvsrfahren wird in einem der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Die direkt aus dem obigen Syntheseverfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Ausgangsmaterials in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen. Bei Verwendung einer handelsüblichen isomeren Mischung der Methylcyclopentadiendimeren (erhältlich von der oben genannten Firma Aldrich) wurden die folgenden Stereoisomeren erhalten:
CH3
RO
und
RO
CH3
(R = H oder »niedrig Acyl« in Formel Ia und Ib) sowie die entsprechenden gesättigten Derivate
CH3
CH
RO
CH3
und
RO
CH3
(R = H oder »niedrig Acyl« in Formel Ic und Id).
In den meisten Fällen wurde festgestellt, daß Stereoisomere (Ia) und (Ib) oder (Ic) und (Id) ähnliche Geruchseigenschaften besitzen und daß Mischungen derselben, wie sie direkt aus der Synthese erhalten werden, erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können.
Beispiel 1
Herstellung von 3-Methyl-9-methylen-endo-tricyclo[5.2.1.02fl]-dec-3-en-8(exo)-ol (IA) und 4-Methyl-0-methylen-endo-tricyclo[5.2. 1.026]dec-3-en-8(exo)-ol (IB)
a) Epoxidation der Methyl-cyclopentadiendimeren
1,2 Mol (200 g) einer handelsüblichen Mischung aus S.P-Dimethyl-tricycloIS^.l.O^Jdeca-S^-dien und 4,9-Dimethyltricyclo[5.2.1.02l6]deca-3,8-dien (Firma Aldrich) wurden zu 500 ml Methylenchlorid und 1,5 Mol wasserfreiem Natriumacetat zugefügt. In diese, auf O0C gekühlte, Mischung wurde eine Mischung aus 190 g 40%iger Peressigsäure und 10 g wasserfreiem Natriumacetat (Reaktionstemperatur etwa 5 0C) eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 5 °C gerührt, über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten und schließlich mit 1000 ml Eis/Wasser verdünnt. Nach Abtrennung der organischen Schicht. Neutralisation mit wäßrigem NaHCO3, Trocknen und Eindampfen wurden die gewünschten Epoxide mittels Destillation (Druck 16 bis 26,7 mbar) auf einer Spinnbandkolonne isoliert.
ai) Die Epoxidation von reinem S^-Dimethyl-tricycloß^.l.O^ldeca^S-dien nach dem obigen Verfahren lieferte 188 g einer die beiden folgenden Epoxide enthaltenden Mischungen
CH3
CH3
CH
CH3
und
in Mengen von 56 bzw. 19%. Die Epoxide A und A'wurden jeweils durch Destillation auf einer Spinnbandkolonne (Länge 80 cm) isoliert.
A) Kp. 112°C/21,3 mbar - farblose Flüssigkeit mit minzigem und kampferartigem Geruch; IR (flüssiger Film, NaCl: 3040, 1645, 800 cm"1;
NMR(360 MHz,CDCl3):0.8(IH, d); 1.32(3 H, s); 1.58(IH, dxt); 1.74(3 H, d);2.18 (IH, m);2.2 (IH, m); 2.38 (1 H, m); 2.45 (1 H, m); 2.73 (1 H, m); 2.91 (1 H, d); 3.06 (1 H, s); 5.27 (1 H, m) δ ppm; MS: M+= 176(25); m/e: 161(5), 143(10), 128(6), 115(6), 105 (12), 96 (78), 81 (100), 65 (8), 53 (10), 35(15),27(11).
A') Kp. 104°C/21,3 mbar - farblose Flüssigkeit mit minzigem und kampferarligem Geruch;
IR (flüssiger Film, NaCl): 3040, 1640, 920, 830 cm"1;
NMR (60 MHz, CDCl3): 1.42 (3H,s); 1.88 (3 H, d); 3.22 (I H, d); 5.73 (1 H, m) <5ppm;
MS: M+ = 176(2);m/e: 158(3), 143(1), 133(1), 119(2), 109 (2), 96 (8), 81 (15), 80 (100), 79 (30), 67 (4),
53 (4), 39 (7), 27 (4).
aii) Die Epoxidation von reinem 4,9-Dimethyl-tricyclo-[5.2.1.0:u']deca-3,8-dien nach dem obigen Verfahren lieferte 182 g einer die beiden folgenden Epoxide enthaltenden Mischung
CH3 H
CH3 und
und zwar in Mengen von 40 bzw. 26%. Die Epoxide B und B' wurden in der für A und A' angegebenen Weise getrennt.
B) Kp. 106°C/21,3 mbar - farbloses Öl mit kampferartigem Geruch;
IR (flüssiger Film, NaCl): 3050, 1680, 815 cm"1;
NMR (360 MHz, CDCl3): 0.78 (1 H, d); 1.31 (3 H, s); 1.5 (IH, dxt); 1.67 (3 H, d); 2.07 (1 H, d); 2.17
(1 H, dxd); 2.48 (1 H, m); 3.12 (2 H, m); 5.28 (1 H, m) δ ppm;
MS: M+ = 176(18);m/e: 161(8), 143(13), 133(16), 119(8), 1Ό5 (17), 96 (100), 95 (92), 80 (72), 79 (90),
65 (9), 53 (13), 41 (20), 27(15).
B') Kp. 102°C/21,3 mbar farbloses Öl mit kampferartigem Geruch; IR (flüssiger Film, NaCl): 3060, 1640, 821, 800 cm"1;
NMR (60 MHz, CDCl3): 1.26 (3 H, s); 1.77 (3 H, d); 3.02 (1 H, s); 5.7 (1 H, m) δ ppm;
MS: M+ = 176 (ll);m/e: 158 (2), 147 (3), 133 (8), 119 (4), 105 (6),95 (25), 81 (25), 80 (100), 79 (29),67 (4),
53(4), 41(11), 27(6).
aiii) Die Epoxidation der handelsüblichen Mischung aus Methyl-cyclopentadien-dimeren (vgl. a) oben) lieferte 180 g einer Mischung aus
14 g Epoxid B' 28 g Epoxid B und
16 g Epoxid A' 49 g Epoxid A.
b) Isomerisation der Epoxide
1 Gew.-Teil des gewählten Epoxids (Einzelverbindung oder Mischung; s.o.) in Mischung mit 0,15 Teil frisch destilliertem Aluminiumisopropylat und 5 bis 8 Teilen Toluol wurden 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen, Filtrieren, Neutralisieren und Verdampfen der flüchtigen Teile wurde der rohe Rückstand unter vermindertem Druck von 0,65 bis 1,3 mbar destilliert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Ausgangsepoxid
Menge (g)
Endprodukt
Menge
(g)
CH3
(A) + (B) +
60:35 :5
HO
CH3
10
HO
CH3
9.2
CH3
8.7
10
65:35
9.2
Die in der obigen Tabelle aufgeführten, tricyclischen Alkohole wurden wie folgt gekennzeichnet:
(IA)F. 73°C (Kristallisation in Petroläther);
IR (CDCI,): 3400, 3080, 1660, 1050, 890 ctrT1;
NMR(360MHz,CDCl,):1.44(lH,d);1.55(3H,d);1.76(lH, d);2.14(l H, d);2.24(l H, d);2.28(l H, m); 2.66 (1 H, m); 2.82 (1 H, d); 2.87 (1 H, m); 3.96 (1 H, d); 4.9 (1 H, s); 4.98 (1 H, s); 5.14 (1 H, m) δ ppm; MS:M+= 176(12); rn/e: 158(1), 143(7), 128(5), 115(4), 105 (6), 96 (40), 81 (100), 67 (6), 53 (7),41 (10),
27(7).
(IB) F. 460C (Kristallisation in Petroläther);
IR (CDCl3): 3400, 3080, 1780, 1660, 1642, 1400, 1200, 820 cm ';
NMR (360MHz, CDCl-,): 1.44 (lH,d); 1.64 (3H,s); 1.74 (lH,dxt); 2.1 (lH,d); 2.2 (lH.dxd); 2.24 (1 H, d); 2.68 (1 H, m); 2.75 (1 H, d); 3.05 (1 H, d); 3.80 (1 H, m); 4.85 (1 H, s); 4.98 (1 H, s); 5.0 (1 H, m) δ ppm;
MS: M+ = 176 (12);m/e: 158 (2), 143 (8), 128 (5), 114 (4), 106 (7),96 (90),81 (100),80 (60),79 (40),67 (8), 53(9), 41(13), 27(9).
Beispiel 2
Ester von 3-Melhyl-9-methylen-endo-tricyclo[5.2.1.02-6]-dec-3-en-8(exo)-ol (IA)
M a) Ameisensäureester
Herstellung aus 10 g Alkohol (IA) und 100 ml 98%iger Ameisensäure (Ausbeute 92%).
IR: 3080, 3045, 1720, 1670, 910, 820, 805 cm"1;
NMR: 1.58 (3 H, d); 5.0 und 5.2 (2 χ 2 H, 2 m); 5.0 (1 H, s); 5.2 (IH, m); 8.1 (lH,d,J = 2 Hz) δ ppm;
MS: M+ = 204 (2); m/e: 176 (1), 158 (80), 143 (65), 128 (20), 91 (20), 81 (100), 80 (95), 79 (70), 53 (15).
b) Essigsäureester
Herstellung aus 10 g Alkohol (I A), 50 ml Essigsäureanhydrid und 3 Tropfen konz. Phosphorsäure; Reaktionstemperatur 40 bis 500C; Ausbeute 92%.
Kp. 120-140°C/0,13 mbar;
IR: 3090, 3045, 1740, 1670, 1650, 905 cm"1;
NMR: 1.57 (3 H, m); 2.03 (3 H, s); 4.9-5.3(4 H, mehrere m) ö ppm;
MS: M+ 218 (5); m/e: 176 (16), 158 (85), 143 (82), 128 (24), 91 (18), 80 (100), 79 (85), 43 (60).
c) Propionsäureester
Herstellung aus 1,6 g Alkohol (IA), 16 ml Propionsäureanhydrid und 1 Tropfen konz. Phosphorsäure; Reaktionstemperatur 200C; Ausbeute 86%.
Kp. 130-135°C/0,13mbar;
IR: 3090, 3045, 1730, 1675, 1650, 900 cm"1;
NMR: 1.17 (3 H, t, J = 7Hz); 1.56 (3 H, m); 4.9-5.3 (4 H, mehrere m) ö ppm;
MS: M+ = 232 (5); m/e: 176 (10), 158 (75), 143 (80), 129 (16), 91 (10), 80 (100), 79 (85), 57 (40).
d) Isobuttersäureester
Herstellung aus 1,6 g Alkohol (IA), 16 ml Isobuttersäureanhydrid und 1 Tropfen konz. Phosphorsäure; Reaktionstemperatur 200C; Ausbeute 87%.
IR: 3090, 3045, 1712, 1670, 1645, 905 cm"1;
NMR: 1.17 (6H, 2d, J = 6 Hz); 1.58 (3H,m); 4.85-5.28 (4H, mehrere m) δ ppm;
MS: M+ = 246 (5); m/e: 158 (70), 143 (70), 129 (15), 96 (20), 80 (100), 79 (75), 71 (48), 43 (80).
Beispiel 3
Ester von 4-Methyl-9-methylen-endo-tricyclo[5.2.1.02-6]-dec-3-en-8(exo)-ol (IB)
Alle im folgenden beschriebenen Ester wurden nach dem in Beispiel 2 genannten Syntheseverfahren aus Alkohol (IB) erhalten.
. .
a) Ameisensäureester
IR: 3090, 3050, 1805, 1720, 1670, 1660, 1180, 905 cm"1;
NMR: 1.65 (3 H, d, J = 1.5 Hz); 4.95 (2H, m); 5.02 (1H, m); 5.10 (1H, m); 8.06 (1H, s) δ ppm;
MS: M+ = 204 (3); m/e: 176 (1), 158 (100), 143 (60), 128 (15), 115 (6), 91 (16), 81 (60), 80 (95), 75 (85),
65 (6), 53 (10), 39 (15).
b) Essigsäureester
DR.: 3080, 3045, 1800, 1730, 1670, 1660,1240, 900 cm"1;
NMR: 1.70 (3H, m); 2.02 (3H, s); 4.94 (2 H, m); 5.0 (1H, m); 5.02 (1H, m) δ ppm;
MS: M+ = 218 (1); m/e: 176 (20), 158 (90), 143 (90), 128 (15), 115 (7), 80 (100), 79 (95), 43 (60).
c) Propionsäureester
IR: 3080, 3045,1735, 1670, 1650, 1190, 900 cm"1;
1.13 (3 H, t, J = 6 Hz); 1.68 (3 H, m); 2.32 (2 H, q, J = 6 Hz); 4.92 (2 H, m); 4.95 (1 H, m); 5.02 (1 H, m)
rf ppm;
M+ = 232 (2); m/e: 176 (25), 158 (85), 143 (90), 129 (25), 80 (100), 79 (94), 57 (40), 29 (40).
d) Isobuttersäureester
3085,3045, 1730, 1675, 1660, 1180, 1160 cm"1;
1.15 (6H, 2d, J = 7 Hz); 1.67 (3H, m); 4.88 (2H,m);4.95 (1 H, m); 5.0 (1 H, m)<5 ppm;
M+ = 246 (3); m/e: 220(1), 176(18), 158(92), 143 (90), 80 (100), 79 (90), 69 (50), 55 (15), 43 (65).
Beispiel 4
Herstellung von 3,9(endo)-Dimethyl-endo-tricyclo[5.2.1.02<l]-dec-3-en-8(exo)-ol (IC)
und entsprechenden Estern
1,0 g Alkohol (IA) aus Beispiel 1 in 20 ml Cyclohexan wurde bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck in Anwesenheit von 100 mg 10% Palladium-auf-Tierkohle hydriert; Reaktiondauer: 5 Stunden. Nach üblicher Behandlung wurde die gewünschte Verbindung in fesler Form isoliert. F. 1020C (Kristallisation in Hexan)
IR: 3600,3450,3050 cm-';
NMR: 1.12 (3 H, d); 1.66 (1 H, m); 1.70 (3 H, m); 2.15 (1 H, d); 2.28 (3 H, m): 2.77 (1 H, m); 5.14 (1 H, m)
tJppm;
MS: M+ = 178 (20); m/e: 160 (35), 145 (25), 97 (18), 81 (55), 80 (100), 75 (25), 55 (10), 41 (15).
Die entsprechenden Ester von Alkohol (IC) wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt.
a) Ameisensäureester
3040, 1720, 1650, 815, 800 cm"1;
1.15 (3 H, d, J = 7Hz); 1.76 (3 H, m); 4.62 (lH,d, J = 5 Hz); 5.22 (IH, m); 8.02 (lH,s) tf ppm; M+ = 206 (1); m/e: 160 (25), 145 (23), 81 (50), 80 (100), 55 (5), 41 (8).
b) Essigsäureester
3045, 1730, 1650, 810, 800 cm"1;
1.1 (3 H, d); 1.72 (3 H, m); 2.0 (3 H, s); 4.5 (IH, dxd, J, = 2 Hz, J, = 4 Hz); 5.2 (IH. m) <5 ppm; m/e: 178 (1), 100 (26), 145 (18), 131 (6), 105 (6), 91 (7), 81 (40), 80 (100), 43 (20), 49 (18).
c) Propionessigsäureester
3040, 1725, 1645, 805, 800 cm"';
1.04 (3 H, d, J = 6 Hz); 1.06 (3 H, t, J = 7 Hz); 1.65 (3 H, m); 4.5 (1 H, dxd, J, = 5 Hz, J, = 2 Hz);
5.2 (IH, m)<5ppm;
m/e: 160(25), 145 (18), 131 (6), 81 (40), 80 (100), 57 (25).
IR: NMR:
d) Isobuttersäureester
IR: 3045, 1732, 1725, 1650, 805, 800 cm"1;
NMR: 1.08(3H,d,J=6Hz);1.12(6H,2d,J=6Hz);4.5(lH,dxd,J1 =4Hz,J, =2 Hz);5.2 (1 H,m)<5ppm;
MS: M+ = 248 (1); m/e: 160 (20), 145 (15), 131 (5), 81 (45), 80 (100), 71 (15"), 43 (30).
Beispiel 5
Herstellung von 4,9(endo)-Dimethyl-endo-tricyc!o(5.2.1.O^ und den entsprechenden Estern
(ID)
1,0 g Alkohol (IB) von Beispiel i wurde wie in Beispiel 4 hyiiiieri und lieferte die oben genannte Verbindung in ähnlicher Ausbeute. F. 55-57°C (Kristallisation in Hexan)
IR: 3350,3045,1655, 1010 cm"1;
NMR; 1.15 (3 H, d, J = 6 Hz); 1,6 (3 H, m); 3.3 (1H, d, J = 5 Hz); 5.24 (1H, m) δ ppm; MS: M+ = 178 (11); m/e: 160 (3), 145 (11), 119 (6), 107 (14), 96 (46), 81 (47), 80 (100), 79 (33), 55 (10), 41 (15).
Die entsprechenden Ester von Alkohol (ID) wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt
a) Ameisensäureester
IR: 3045,1720, 1650, 840 cm"1;
NMR: 1.12 (3 H, d, J = 7 Hz); 1.69 (3 H, m); 4S (1H, d, J = 5 Hz); 5.3 (1H, m); 8.02 (1H, s) δ ppm; MS: M+ = 206 (4); m/e: 160 (60), 145 (50), 131 (4), 118 (4), 105 (12), 91 (15), 81 (50), 80 (100), 65 (4), 53 (7), 41 (16).
b) Essigsäureester
IR: 3045, 1730, 1660, 1240, 825 cm ';
NMR: 1.10 (3 H, d, J = 6 Hz); 1.7 (3 H, m); 2.0 (3 H, s); 4.35 (1 H.d, J = 5 Hz); 5.28 (lH,m) δ ppm;
MS: m/e: 160 (30), 145 (33), 81 (30), 80 (100). 43 (25).
c) Propionsäureester
IR: 3040, 1730, 1650, 1190 cm ';
NMR: 1.1 (3 H.d, J = 6 Hz); 1.18 (3 H, I, J = 7 Hz); 2.3 (2H.q, J = 7 Hz);4.38 (1 H,d, J = 5 Hz); 528 (IH, m) (5 ppm;
MS: m/e: 177(1), 160(30), 145(33), 131 (2), 118(2), 105(3), 91 (4), 81 (35), 80 (100), 57 (20).
d) lsobuttersiiureester
IR: 3045, 1730, 1655, 1180, 1160 cm'1;
NMR: 1.05(3H,d,J=7Hz);l.l(6H,2d,J = 7Hz);l,66(3H,m);4.33(lH,d,J=5Hz);5.26(lH, m)<5ppm; MS: M/e: 177 (l),160 (30), 145(30), 131 (3), 118(3), 105(4), 91 (4), 81 (35), 80 (100), 71 (10), 43(30).
Beispiel 6
Eine handelsübliche Seifenpaste von neutralen Geruch wurde innig mit 0,4 Gew.-% 3-Methyl-9-methylenendo-tricyclo[5.2.1.0"6]dec-3-en-8(exo)-ol gemischt und die so parfümierte Paste zur Herstellung von Toiletteseifen verwendet. Bei der Auswertung des geruchtragenden Effekts wurde festgestellt, daß die parfümierte Toiletteseife einen süßen, klassischen »altmodischen« Geruch hatte.
Ähnliche geruchtragende Effekte erzielte man, indem man den obigen Parfümbestandteil durch 4-Methyl-9-methylen-endo-tricyclo[5.2.1.02"]dec-3-en-8(exo)-ol oder durch die in Beispiel 1 hergestellte, isomere Mischung ersetzte.
Wurden die obigen Alkohole durch das entsprechende Acetal ersetzt (zur Seifenpaste zugefügte Menge = 0,5%), so erhielt man Toiletteseifen mit natürlichem, grünem und aromatischem Geruch, der an den von Muskatellersalbeiöl erinnerte.
Beispiel 7
Herstellung einer Parfümkomposition
Wie folgt wurde eine Parfümgrundkomposition von Typ »Eichenmoos« hergestellt:
·) In Diäthylphthalat.
**) Pentadecanolid der Firma Firmenich SA.
Diese klassische Grundkomposition kann mit Vorteil mit natürlichem Patchouli-öl kombiniert werden.
Durch Zugabe von i0 g 3-rvieihy'i-9-meihyien-cndü-iricyclo-[5.2.1.0 '6]ΰοϋ-3-όη-8(έχο)-ο5 zu 90 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Parfümkomposition, deren Geruch sich ähnlich erwies wie derjenige derselben Grundkomposition, der natürliches Patchouli-öl zugefügt worden war.
Ähnliche geruchtragende Effekte erzielt man durch Ersetzen des obigen Parfümbestandteils durch eine identische Menge von 4-Methyl-9-methyIen-endo-tricyclo[5.2.1.02-6]dec-3-en-8(exo)-ol oder die in Beispiel 1 hergestellte isomere Mischung.
60
Bestandteil Gew.-Teile
Eichenmoss abs. (verfärbt) 10%*) 300
Moschusambrette 180
cr-Isomethyljonon 150
Styrol 10%*) 100
Hydroxycitronellal 60
Korianderöl 50
Geraniumbourbonöl 30
Pimentobeerenöl 20
EXALTEX®**) 10
Insgesamt 900

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Tricyclische Verbindungen der Formel:
mit einem Methylrest in 3- oder 4-Stellung, in welcher R für sin Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und A für eine Gruppe der Formel
C = CH1 oder CH-CH3
steht, sowie deren stereoisomeren Formen.
2. Die Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Parfümkompositionen oder parfümierten Gegenständen.
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