DE3124591A1 - Silber(ii)-oxid-zelle - Google Patents
Silber(ii)-oxid-zelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Silber(II)-oxid-Zellen mit einem
alkalischen Elektrolyten und einer überwiegend aus Silber-(II)-oxid (zweiwertigem Silberoxid) gebildeten positiven
Elektrode.
Es sind alkalische Silberbatterien bekannt, deren positive Elektrode überwiegend aus Silber(II)-oxid und deren negative
Elektrode überwiegend aus Zink oder einer anderen ähnlichen Substanz gebildet sind. Das Silber(II)-oxid
(zweiwertiges Silberoxid) besitzt im Vergleich mit Silber-(I)-oxid
(einwertigem Silberoxid) einen größeren Sauerstoffgehalt, so daß eine Silber(II)-oxid verwendende Zelle
eine höhere Entladungskapazität besitzt. Da Silber (H)-oxid in der Zelle jedoch eine geringere Stabilität aufweist
und nach und nach zu Silber (I)-oxid zersetzt wird, wird während der Lagerung des Batteriesystems Sauerstoff
in der Zelle freigesetzt, was den Innendruck der Zelle
erhöht, so daß diese verformt wird oder in extremen Fällen aufbricht. Diese Zersetzung des Silber(II)-oxids
(auch als "Selbstentladung" bezeichnet) bedeutet, daß die für den Betrieb der Zelle zur Verfügung stehende SiI-ber(II)-oxid-Menge
abnimmt, so daß die Zelle die ursprünglich angestrebte elektrische Strommenge nicht freisetzen
kann.. Besonders bei alkalischen Zellen, die für lange Betriebsdauern eingesetzt werden sollen, stellt diese Selbstentladung
ein erhebliches Problem dar.
Es wird angenommen, daß die Zersetzungsnexgung des Silber-(II)-oxids
der Silber (II)-oxid-Zelle der hohen Aktivität des Silber(II)-oxids und der sich daraus ergebenden Reaktion
des Silber(II)-oxids mit dem alkalischen Elektrolyten, mit dem es in direktem Kontakt steht, zuzuschreiben
ist. Eine Methode zur Überwindung dieses Nachteils besteht
darin, die Oberflächen der Silber (II)-oxid-Teilchen mit
Silberplumbat zu bedecken, wie es in der US-PS 3 017 448 beschrieben ist. Diese Methode hat zu einer verbesserten Lagerungsdauer von Silber(II)-oxid-Zellen geführt.
Silberplumbat zu bedecken, wie es in der US-PS 3 017 448 beschrieben ist. Diese Methode hat zu einer verbesserten Lagerungsdauer von Silber(II)-oxid-Zellen geführt.
Als Kriterium für die Stabilität des in Zellen zu verwendenden Silber(II)-oxids kann man die "Entgasungsrate"
oder die "Sauerstoffentwicklungsgeschwindigkeit" verwenden. Dieses Kriterium wird durch das Volumen Sauerstoff
beschrieben, das während einer bestimmten Zeitdauer von
1 g Silber(II)-oxid freigesetzt wird, das bei 40° C in
einer 40 %-igen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid-Lösung aufbewahrt wird. Es ist festzuhalten> daß diese Bedingungen strenger sind als jene, bei denen die Silber(II)-oxid-Zelle normalerweise betrieben wird.
oder die "Sauerstoffentwicklungsgeschwindigkeit" verwenden. Dieses Kriterium wird durch das Volumen Sauerstoff
beschrieben, das während einer bestimmten Zeitdauer von
1 g Silber(II)-oxid freigesetzt wird, das bei 40° C in
einer 40 %-igen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid-Lösung aufbewahrt wird. Es ist festzuhalten> daß diese Bedingungen strenger sind als jene, bei denen die Silber(II)-oxid-Zelle normalerweise betrieben wird.
In Silber(II)-oxid-Zellen wird normalerweise Natriumhydroxid
als Elektrolyt verwendet. Für Anwendungszwecke,
bei denen schnell ein hoher elektrischer Strom freigesetzt werden muß, ist es jedoch erforderlich, Kaliumhydroxid als
Elektrolyt in diesen Zellen zu verwenden. Dabei zeigt das herkömmliche Silber (II)-oxid im allgemeinen in Gegenwart
von Kaliumhydroxid eine geringere Stabilität als in Gegen-
25 wart von Natriumhydroxid.
Von der Anmelderin wurden nun Versuche unternommen, eine Silber(II)-oxid-Zelle mit Silber(II)-oxid in der positiven
Elektrode durch Einarbeiten verschiedener Zusätze zu stabilisieren. Dabei hat sich gezeigt, daß die Zugabe einer
Bleiquelle und einer Aluminiumquelle zu entweder der Silber(II)-oxid-Elektrode oder dem alkalischen Elektrolyten
der Silber(II)-oxid-Zelle zu einer hohen Stabilität
des Silber(II)-oxids führt. Diese Erkenntnis ist genauer in den japanischen Patentanmeldungen JA-OS 9222/1981 und
des Silber(II)-oxids führt. Diese Erkenntnis ist genauer in den japanischen Patentanmeldungen JA-OS 9222/1981 und
■■■■' "'■-' ■ "- 312A591
JA-OS 9966/1981 beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Silber(II)-oxid-Zelle mit einer überwiegend aus SiI-ber(II)-oxid
gebildeten positiven Elektrode zu schaffen, deren Silber(II)-oxid eine wesentlich größere Stabilität
besitzt.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß dann, wenn man zwei Komponenten
auf der Grundlage von Cadmium und Tellur zu dem Silber(II)-oxid, zu dem alkalischen Elektrolyten oder zu
beiden Bestandteilen zusetzt, man die Stabilität von Silber (II) -oxid in überraschend starkem Maße verbessern kann,
wobei die erhöhte Stabilität auch dann nicht beeinträchtigt wird, wenn Kaliumhydroxid-als Elektrolyt für die Zelle verwendet
wird.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man die Stabilität von Silber (II)-oxid, das einen Cadmiumbestandteil und einen
Tellurbestandteil enthält, weiter dadurch verbessern kann, daß man zusätzlich zu dem Cadmiumbestandteil und dem Tellurbestandteil
einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile zusetzt, der bzw. die Elemente aus der Gruppe enthalten,
die Thallium, Quecksilber, Blei, Germanium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan, Seltene Erdelemente, Zink, Aluminium
und Selen umfaßt. Diese zusätzlichen Bestandteile können in das Silber(II)-oxid, den alkalischen Elektrolyten
oder beiden Bestandteilen eingearbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Silber(II)-oxid-Zelle
nach Anspruch 1.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen
dieses Erfindungsgegenstandes.' 35
Von den erfindungsgemäß verwendeten zusätzlichen Bestand-
teilen sind einige in dem alkalischen Elektrolyten gut löslich, während andere nur wenig löslich sind. In allen
Fällen wird jedoch die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Silber(II)-oxid-Zelle dadurch erreicht, daß man die
angegebenen Bestandteile in den erforderlichen Mengen zu dem Silber(II)-oxid, das zur Bildung der positiven Elektrode
verwendet wird, oder zu dem alkalischen Elektrolyten oder diesen beiden Bestandteilen zugleich zusetzt.
Da Cadmium, Thallium, Quecksilber, Zinn und Yttrium in dem alkalischen Elektrolyten nur wenig löslich sind, werden
sie in Form einer Aufschlämmung oder in suspendiertem
Zustand in den alkalischen Elektrolyten eingearbeitet. Da andererseits Tellur, Blei, Germanium, Aluminium, Zink und
Selen ohne weiteres in dem alkalischen Elektrolyten gelöst werden können, lösen sie sich in Form von Ionen, wenn sie
in den Elektrolyten eingebracht werden. Selbst im Fall eines Bestandteils, der in dem alkalischen Elektrolyten
nur wenig löslich ist,spielt die sehr geringe Menge des in dem Elektrolyten gelösten Bestandteils dennoch eine
wichtige Rolle bei der Stabilisierung des Silber (II)-oxids, da nur eine geringe Menge dieses Bestandteils erforderlich
ist. Dies bedeutet, daß die Zugabe eines solchen Bestandteils zu dem alkalischen Elektrolyten, selbst wenn dieser
in Alkalien nur wenig löslich ist, zu einer wirksamen Sta-
25 bilisierung des Silber (II)-oxids führt.
Wenn der Bestandteil dem Silber(II)-oxid zugesetzt wird,
handelt es sich bei dem Silber(II)-oxid vorzugsweise um ein in üblicher Weise unter Verwendung einer Silbernitratlösung,
eines Oxidationsmittels, wie Kaiiumpersulfat, und
eines Alkalimetallhydroxids gebildetes Material. Einen ähnlichen Effekt erzielt man jedoch auch bei Verwendung
eines Silber(II)-oxids des Typs, das man durch Oxidation eines Silberhalogenids oder durch Oxidation mit Ozon er-
35 hält.
Das Einarbeiten des CadmiumbeStandteils und des Tellurbestandteils
und/oder des zusätzlichen Bestandteils, wie Thallium, oder Yttrium in das Silber(II)-oxid wird mit
Vorteil in der Weise bewirkt, daß man ein Alkalimetallhydroxid, Silbernitrat und ein Oxidationsmittel umsetzt
und den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den zusätzlichen Bestandteil zu dem gebildeten Silber(II)-oxid
in der erhaltenen Aufschlämmung (die noch nicht filtriert und getrocknet worden ist) zugibt, die Materialien vermischt
und dann die erhaltene Mischung filtriert und trocknet. Alternativ kann man zuvor gebildetes Silber(II)-oxid
trocknen, das getrocknete Silber(II)-oxid in einem Dispersionsmedium erneut dispergieren und dann den Cadmiumbestandteil,
den Tellurbestandteil· und den zusätzl·!- chen Bestandteil· zu der erhabenen Dispersion zusetzen.
Weiterhin kann man Silber(II)-oxid in getrocknetem Zustand
mechanisch mit dem Cadmiumbestandteil, dem Tellurbestandteil und dem zusätzlichen Bestandteil vermischen. Es ist
weiterhin möglich, die Zugabe dadurch zu bewirken, daß man den Cadmiumbestandteil, den Tel^rbestandteil und den
zusätzlichen Bestandteil zu einer Silbernitratiösung, einer Alkalilösung, einem Oxidationsmittel und Wasser, das
als Medium zur Herste^ung des Siiber(II)-oxids verwendet
wird, zugibt.
Das Einarbeiten dieser Bestandteiie wird in ebenso wirksamer
Weise dadurch erreicht, daß man den Cadmiumbestandteil·, den Te^urbestandteil· und den zusätz^chen Bestandteil
zu Silber(II)-oxid-Körnchen zugibt, die bei der Herstel^ng
der positiven Eiektrode aus Siiber (II)-oxid für die Ze^e verwendet werden, und anschließend die erhaitene
Mischung in die Form einer positiven Eiektrode verpreßt.
Wenn die in die Siiber (II) -oxid-Ze^e einzubringenden Bestandteiie
auf Cadmium und Te^ur beschränkt sind, darf
die Menge des Cadmiumbestandteils nicht weniger als 0,03
Gew.-%, als Cadmiummetall gerechnet, und die des Tellurbestandteils
nicht weniger als 0,01 Gew.-%, als Tellurmetall gerechnet, betragen. Selbst wenn die erfindungsgemäße
Lehre unter Anwendung von Mengen der genannten Bestandteile entsprechend den diesbezüglich angegebenen Untergrenzen
durchgeführt wird, ist die erreichte Stabilität der Zelle bemerkenswert im Vergleich zu der Verbesserung, die man in üblicher Weise dadurch erreicht, daß man
lediglich einen Cadmiumbestandteil verwendet.
Um dasselbe Maß der Stabilität der Zelle durch die alleinige
Verwendung von Cadmium zu erreichen, muß die zugesetzte Cadmiummenge mindestens 0,3 Gew.-% betragen. Diese Tatsache
belegt deutlich, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Bestandteile einen Vervielfachungseffekt oder einen
synergistischen Effekt auf die Verbesserung der Zellenstabilität
ausübt. Erfindungsgemäß wird das Volumen des in der Zelle freigesetzten Sauerstoffs in wirksamerer
Weise durch die gleichzeitige Verwendung von Cadmium und Tellur verringert. Der durch die gleichzeitige Verwendung
dieser Bestandteile erreichte Effekt ist jedoch nicht so ins Auge fallend, wenn die beiden Bestandteile in Konzentrationen
eingearbeitet werden, die unterhalb der oben an-
25 gegebenen betreffenden Untergrenzen liegen.
Wenn der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil dem Silber(II)-oxid zugesetzt werden, übersteigt das Verhältnis
der Cadmiummenge zu der Tellurmenge vorzugsweise den Wert 0,2 und noch bevorzugter den Wert 0,5. Eine übermäßige
Steigerung der Tellurmenge in bezug auf die Cadmiummenge ist unerwünscht, da hierdurch die gewünschten Effekte
eher beeinträchtigt als verbessert werden.
Die Gesamtmenge des dem Silber(II)-oxid zuzusetzenden Cad-
itiiums und Tellurs wird vorzugsweise unterhalb einer Obergrenze
von etwa 10 Gew.-% gehalten. Eine darüber hinausgehende Verwendung dieser Bestandteile verringert die
Reinheit des Silber(II)-oxids und führt demzufolge zu ■ einer Verminderung der freigesetzten Menge des elektrischen
Stroms. Wenn diese Bestandteile als Streckmittel oder Füllstoffe für das Silber(II)-oxid beim Herstellen
der positiven Elektrode der Zelle durch Verpressen verwendet werden, können sie jedoch in Mengen von mehr als 10
Gew.-% zugegeben werden. In diesem Fall führen die überschüssig zugesetzten Bestandteile nicht zu einer Verringerung
der Stabilität des Silber (II)-oxids.
Beispiele für erfindungsgemäß mit Vorteil verwendbare Cadmiumbestandteile
bzw. Cadmiumkomponenten schließen ein Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, pulverförmiges Cadmiummetall,
Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat, Cadmiumstearat,
Cadmiumformiat, Cadmiumselenid und Cadmiumselenat. Diese Cadmiumbestandteile können entweder einzeln oder in beliebigen
Kombinationen verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Tellurbestandteile oder Tellurkomponenten
sind Tellurdioxid/ Tellurtrioxid, pulverförmiges Tellurmetall, Tellursäure, tellurige Säure, Alkalimetallsalze
von Tellursäure, Alkalimetallsalze von telluriger
Säure und Tellurate(IV). Diese Tellurbestandteile können ebenfalls einzeln oder beliebigen Kombinationen eingesetzt
werden. Verbindungen und Legierungen, die sowohl Cadmium als auch Tellur enthalten, wie beispielsweise
CdTeO,, CdTeO. und pulverförmige Cadmium-Tellur-Legierungen,
können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden.
Wenn der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil zu
dem alkalischen Elektrolyten der Silber(II)-Zelle zugesetzt werden, übersteigt die Menge des in dieser Weise zugesetzten
Cadmiumbestandteils vorzugsweise 0,03 g/l, wenn-
gleich die Zugabe dieses Bestandteils bereits dann merklich wird, wenn die zugesetzte Menge oberhalb 0,01 g/l
liegt. Eine Zugabe dieses Bestandteils in einer Menge von mehr als 10 g/l führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung
des Effekts. Die Wirkung der Zugabe des Tellurbestandteils wird merklich, wenn die zugesetzte Menge dieses
Bestandteils oberhalb 0,01 g/l liegt. Um den Effekt der Zugabe jedoch deutlich wirksam werden zu lassen, wird der
Tellurbestandteil vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,02 g/l und vorzugsweise von nicht weniger
als 0,04 g/l zugegeben. Wenn die Konzentration des in dieser Weise zugesetzten Tellurbestandteils übermäßig
stark ansteigt, ergibt sich ein Nachlassen des Effekts der Zugabe dieses Bestandteils. Die Menge dieses Bestandteils
wird daher vorzugsweise unterhalb 5,0 g/l gehalten werden.
Gewünschtenfalls kann man einen Vertreter der den Cadmiumbestandteil
und den Tellurbestandteil umfassenden Gruppe dem Silber(II)-oxid und den anderen Bestandteil dem alkalischen
Elektrolyten zusetzen. Es ist jedoch auch möglich, einen der beiden Bestandteile entweder zu dem Silber (II)-oxid
oder dem alkalischen Elektrolyten und den anderen Bestandteil teilweise zu dem Silber(II)-oxid und teilweise
zu dem alkalischen Elektrolyten zuzugeben. Es ist weiterhin möglich, beide Biestandteile teilweise zu dem Silber-(II)-oxid
und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zuzugeben.
Wenn einer der Bestandteile aus der den Cadmiumbestandteil
und den Tellurbestandteil umfassenden Gruppe lediglich zu dem Silber (II)-oxid zugesetzt wird und der andere
lediglich dem alkalischen Elektrolyten, sind die Untergrenzen der Mengen der in dieser Weise zugegebenen Bestandteile
gleich den Untergrenzen der Mengen der Bestandteile, wenn sie lediglich dem Silber(II)-oxid oder dem alkali-
sehen Elektrolyten zugegeben werden. Wenn der Cadmiumbestandteil
teilweise zu dem Silber(II)-oxid und teilweise zu dem alkalischen Elektrolyten zugegeben wird, muß die
Menge dieses in das Silber(II)-oxid eingearbeiteten Be-Standteils 0,01 Gew.-% und die Menge dieses in den alkalischen
Elektrolyten eingearbeiteten Bestandteils 0,02 g/l übersteigen.
Wenn der Cadmiumbestandteil, der Tellurbestandteil und der
zusätzliche Bestandteil lediglich dem Silber(II)-oxid zugesetzt werden, muß die Menge des Cadmiumbestandteils 0,03
Gew.-%, als Cadmiummetall gerechnet, übersteigen, muß die Menge des Tellurbestandteils 0,0t Gew.-%, als Tellurmetall
gerechnet, übersteigen und muß die Menge des zusätzlichen Bestandteils 0,01 Gew.-% übersteigen. Die Zugabe des zusätzlichen
Bestandteils, wie des Thalliums, führt zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Stabilität der Silber (II)-oxid-Zelle.
Die Obergrenze der Gesamtmenge des Cadmiumbestandteils, des Tellurbestandteils und des zusätzlichen Bestandteils,
die zu dem Silber(II)-oxid zugesetzt werden, wird vorzugsweise auf eine Menge in der Nähe von 10 Gew.-% beschränkt.
Wenn die Gesamtmenge diese Obergrenze übersteigt, verringern die zugesetzten Bestandteile die Reinheit des Silber-(Il)-oxids
und führen demzufolge zu einer Verminderung des durch die Zelle freigesetzten elektrischen Stroms.
Wenn' die zusätzlichen Bestandteile, wie Thallium, in Mengen zugesetzt werden, die oberhalb ihrer Obergrenze von
jeweils 3 Gew.-% liegen, ergibt sich durch diese überschüssigen Mengen keine zusätzliche Verbesserung des Effekts.
Wenn diese zusätzlichen Bestandteile jedoch als Streckmittel beim Bilden der positiven Elektrode der Zelle
durch Verpressen verwendet werden, kann die Gesamtmenge des Cadmiumbestandteils, des Tellurbestandteils und
der zusätzlichen Bestandteile 10 Gew.-% übersteigen, ahn-
lieh wie bei dem Fall der Verwendung des Cadmiumbestandteils
und des Tellurbestandteils als Streckmittel. In diesem Fall führt eine Steigerung der Gesamtmenge über
die Obergrenze von 10 Gew.-% nicht zu einer Beeinträchtigung der Stabilität des Silber (II)-oxids.
In ähnlicher Weise wie den Cadmiumbestandteil und den Tellurbestandteil
kann man die zusätzlichen Bestandteile oder Komponenten, wie Thallium, Blei, Germanium, Quecksilber,
Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan und die Seltenen Erdelemente in Form ihrer Oxide, Metalle, Salze und intermetallischen
Verbindungen einsetzen.
Wenn man den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den oder die zusätzlichen Bestandteile zu dem alkalischen
Elektrolyten zusetzt, beginnen ihre Effekte dann aufzutreten, wenn die Mengen an Cadmium und Tellur jeweils
0,01 g/l überschreiten und die Gesamtmenge der zusätzlichen Bestandteile größer ist als 0,01 g/l. Die Effekte
dieser Bestandteile nehmen nicht mehr in starkem Maße zu, wenn ihre Gesamtmenge 10 g/l übersteigt.
Wenn Cadmiümbestandteile und Thallium, Zinn, Yttrium und
andere zusätzliche Bestandteile, die in Alkalien wenig löslich sind, zu dem Elektrolyten zugesetzt werden, sollten
die Teilchengrößen dieser Substanzen vorzugsweise nicht größer sein als 0,250 mm (60 mesh).
Gewünschtenfalls kann man den Cadmiumbestandteil und den
Tellurbestandteil und die zusätzlichen Bestandteile, wie Thallium, teilweise zu dem Silber(II)-oxid und teilweise
zu dem alkalischen Elektrolyten zugeben.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt
die einzige Figur eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Bestimmung der Stabilität
einer Silber(II)-oxid-Zelle verwendet werden kann ·
5
5
In den folgenden Beispielen wird die in der Figur dargestellte Vorrichtung dazu verwendet, die Entgasungsgeschwindigkeit
der Silber(II)-oxid-Zelle zu bestimmen, wobei die Einrichtung ein graduiertes Glasröhrchen 1, einen
alkalischen Elektrolyten 2, eine 1 g-Probe Silber (II)-oxid 3, ein Bad 4 mit konstanter Temperatur und heißes
Wasser 5 mit einer Temperatur von 4o° C umfaßt.
Durch Rühren dispergiert man in 1000 ml entionisiertem Wasser 100 g trockenes Silber(II)-oxid, das man aus Silbernitrat
und Kaliumpersulfat in einer Alkalilösung gebildet hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man Cadmiumoxid
als Cadmiumbestandteil und Tellurdioxid als Tellurbestandteil
in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, und rührt während 10 Minuten. Dann
filtriert man die erhaltene Mischung und trocknet das Filtergut. Getrennt gibt man zu einer 40 gew.-%-igen wäßrigen
Kaliumhydroxidlösung, die als Elektrolyt für die Zelle
verwendet wird, Cadmiumoxid als Cadmiumbestandteil und Tellurdioxid als ,Tellurbestandteil in variierenden Mengen,
die ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben
sind, worauf man die Materialien gut dispergiert oder löst.
In der erhaltenen Lösung läßt man das enthaltene Silber-(Il)-oxid
während 240 Stunden bei 40° C stehen. Man bestimmt das Volumen des beim Stehenlassen entwickelten
Gases, um in dieser Weise das Ausmaß der Sauerstoffentwicklung
festzustellen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
35 sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.
| Ansatz Nr. |
Gehalt in dem Silber(II)- oxid (Gew.-%) |
■ | Te | - | - | Gehalt in dem Kaliumhydroxid (g/l) |
- | - | ■■ | 0,30 | Te | Gasentwicklung ^l/g.24O h) |
| Cd | - | - | Cd | - | - | |||||||
| 1 | - | 0,30 | - | - | - | 627 | ||||||
| 2 | - | - | - | - | - | 950 | ||||||
| 3 | 0,50 | 0,005 | 0,10 | - - | - | 264 | ||||||
| 4 | 0,01 | 0,01 | 0,05 | - | - - | 291 | ||||||
| 5 | 0,03 | 0,10 | 0,01 | - | 205 | |||||||
| 6 | 0,10 | 0,10 | 0,01 | - | - | 98 | ||||||
| 7 | 0,03 | 0,29 | 0,10 | - | - | 65 | ||||||
| 8 | 0,60 | 2,47 | 0,10 | - | - | 54 | ||||||
| 9 | 2,50 | 5,80 | 0,01 | 48 | ||||||||
| 10 | 10,0 | - | 0,03 | 0,20 | 45 | |||||||
| 11 | 0,30 | - | 0,05 | 0,01 | 63 | |||||||
| 12 | - | - | 0,10 | 0,02 | 320 | |||||||
| 13 | - | - | 0,30 | 0,05 | 198 | |||||||
| 14 | - | - | 1,0 | 0,05 | 127 | |||||||
| 15 | - | 3,0 | 0,10 | 87 | ||||||||
| 16 | - | 9,5 | 0,50 | 67 | ||||||||
| 17 | - | 0,50 | 1,0 | 58 | ||||||||
| 18 | - | 0,50 | 1,5 | 50 | ||||||||
| 19 | - | 0,50 | 0,20 | 46 | ||||||||
| 20 | 0,20 | 0,02 | - | 60 | ||||||||
| 21 | 0,20 | - | 56 | |||||||||
| 22 · | - | 0,02 | 73 | |||||||||
| 23 | 0,01 | 0,02 | 171 | |||||||||
| 24 | 0,03 | 0,10 | 154 | |||||||||
| 25 | 0,30 | 0,10 | 58 | |||||||||
| 26 | 63 |
Die Ansätze 1 bis 3 stellen Vergleichsversuche dar, bei denen Cadmium und Tellur weder in dem Silber(II)-oxid noch
in dem Elektrolyten verwendet werden. Bei dem Ansatz 4 sind sowohl Cadmium als auch Tellur in Mengen in dem SiI-ber(II)-oxid
enthalten, die unterhalb der erfindungsgemäßen Untergrenze liegen, so daß sich die Gasentwicklung
nicht ausreichend unterdrücken läßt. Die Ansätze 5 bis 26 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, gemäß denen sowohl
Cadmium als auch Tellur in der Silber(II)-oxid-Zelle
verwendet werden. Bei dem Ansatz 5, bei dem Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die den entsprechenden
Untergrenzen von 0,03 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-% entsprechen, ergeben sich bessere Ergebnisse als bei dem Ansatz
3, bei dem Cadmium in einer Menge von 0,50 Gew.-% eingesetzt wird. Dieses verdeutlicht den unerwarteten
synergistischen Effekt der Zugabe der beiden Komponenten
Cadmium und Tellur. Die Ansätze 6 bis 10 stellen vorteilhafte erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen die Volumina
des während des 240-stündigen Stehenlassens freigesetzten Gases stets unterhalb 100 μΐ/g liegen. Dabei werden
bei dem Ansatz 10 Cadmium und Tellur jeweils in Mengen eingesetzt, die größer als erforderlich sind, wobei
zu erkennen ist, daß sich keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Ansatz 9 erzielen läßt. Diese Tatsache verdeutlicht,
daß die Zugabe der beiden Elemente in einer Menge oberhalb der Obergrenze von insgesamt 10 Gew.-%
keinen zusätzlichen Effekt mit sich bringt. Der Ansatz 11 stellt ein Beispiel dar, gemäß dem Cadmium in das Silber-(II)-oxid
und Tellur in den Elektrolyten eingearbeitet werden. Die Ansätze 12 bis 19 verdeutlichen das Einbringen
sowohl des Cadmiums als auch des Tellurs in den Elektrolyten. Die Ansätze 20 bis 26 stellen erfindungsgemäße
Beispiele dar, bei denen Cadmium und Tellur teilweise in dem Silber(II)-oxid und teilweise in dem Elektrolyten enthalten
sind. Alle diese Beispiele verdeutlichen ebenfalls
vorteilhafte Ergebnisse. Beispiel 2
In 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert man unter Rühren
100 g trockenes Silber(II)-oxid, das man nach der Verfahrensweise
von Beispiel 1 hergestellt hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man Cd(OH)2 als Cadmiumbestandteil,
TeO2 als Tellurbestandteil und PbO, Tl2O3, GeO2 bzw. HgO
als Bleibestandteil, Thalliumbestandteil, Germaniumbestandteil bzw. Quecksilberbestandteil in Form von wäßrigen
Dispersionen in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind, und rührt während 10
Minuten. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert und getrocknet. Die in dieser Weise erhaltene getrocknete Mischung,
wird bezüglich ihrer Stabilität in einer 40 gew.-%-igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung untersucht, wobei
man das in der Lösung freigesetzte Gasvolumen während des Stehenlassens der Mischung während 240 Stunden mißt. Das
Silber (II)-oxid wird auch auf seinen Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
| Ansatz | Gehaltt | in dem Silber(II)-oxid | Pb | Tl | Ge | (Gew.-%) | Gas entwi cklung |
| Nr. | Cd | Te | 0,50 | - | - | Hg | (Ul/g-240 h) |
| 27 | - | - | - | 0,50 | - | - | 299 |
| 28 | - | - | - | - | 0,50 | - | 386 |
| 29 | - | - | - | - | - | - | 495 |
| 30 | - | - | 0,01 | - | - | 0,50 | 281 |
| 31 | 0,03 | 0,01 | - | 0,0 | - | - | 157 |
| 32 | 0,03 | 0,01 | - | - | 0,01 | - | 130 |
| 33 | 0,03 | 0,01 | - | - | - | - | 149 |
| 34 | 0,03 | 0,01 | 0,05 | - | - | 0,01 | 133 |
| 35. | 0,10 | 0,05 | - | 0,05 | - | - | 65 |
| 36 | 0,10 | 0,05 | 0,10 | - | - | - | 49 |
| 37 | 0,30 | 0,10 | - | 0,10 | - | - | 17 |
| 38 | 0,30 | 0,10 | - | - | 0,10 | - | 7 |
| 39 | 0,30 | 0,10 | - | - | - | - | 13 |
| 40 | 0,30 | 0,10 | 0,05 | 0,05 | - | 0,11 | 9 |
| 41 | 0,30 | 0,10 | - | 1,0 | - | - | 8 |
| 42 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | - | - | - | 5 |
| 43 | 5,0 | 2,0 | 2,5 | 2,5 | - | - | 14 |
| 44 | 3,0 | 2,0 | - | 0,30 | - | - | 4 |
| 45 | 1,0 | 0,50 | - | 6 |
Die Ansätze 27 bis 30 stellen Ver.gleichsbeispiele dar, bei
denen weder Cadmium noch Tellur, sondern lediglich Pb, Tl, Ge und Hg verwendet werden. Die Ansätze 31 bis 34, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die
den erfindungsgemäßen üntergrenzen entsprechen, und bei
denen weiterhin Pb, Tl, Ge und Hg jeweils in Mengen von
0,01 Gew.-% eingesetzt werden, zeigen geringfügig bessere Ergebnisse als der Ansatz 5 von Beispiel 1, bei dem
keiner der zusätzlichen Bestandteile verwendet wird. Die Ansätze 35 bis 41 stellen erfitidungsgemäße Beispiele dar,
bei denen Cadmium und Tellur und entweder Pb oder andere
zusätzliche Bestandteile in geringfügig größeren Mengen verwendet werden. Im Vergleich mit den Ergebnissen des
Ansatzes 7 zeigen die Ansätze 37 bis 41 deutlich den günstigen Effekt der Zugabe von Pb, Tl, Ge und Hg. Die Ansätze
42 bis 45 verdeutlichen erfindungsgemäße Beispiele, bei denen Cadmium und Tellur und entweder Pb oder andere
zusätzliche Bestandteile in geringfügig größeren Mengen eingesetzt werden, so daß sich eine sehr niedrige Gasentwicklung
ergibt.
B e i s ρ i e 1 3
Man wäscht Silber(II)-oxid, das nach der in Beispiel 1 angegebenen
Verfahrensweise hergestellt worden ist, mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene Silber(II)-oxid
mit Cadmium, Tellur, Blei und Germanium unter Rühren in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle III
angegeben sind. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Getrennt gibt man zu einer 40 gew.-%-igen wäßrigen
Kaliumhydroxidlösung Cadmium, Tellur, Thallium und Quecksilber in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen variierenden Mengen unter Bildung eines Elektrolyten.
Die in der obigen Weise erhaltene trockene Mischung
läßt man während 240 Stunden bei 40° C in dem Elektrolyten stehen und mißt das hierbei freigesetzte Gasvolumen. Das
Silber(II)-oxid und der alkalische Elektrolyt werden auf
ihren Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen analysiert. Die in diesem Fall verwendeten zusätzlichen Bestandteile
30 werden in Form von CdO, TeO2, PbO, GeO3, Tl2O3 und HgO
verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
| Ansatz Nr. |
Gehalt Cd |
in de Te |
m SiIb Tl |
er(II)- , Hg |
■oxid Pb |
(Gew.-%) Ge |
Gehall Cd |
: in d Te |
em Kai Tl |
iumhyd Hg |
roxid Pb |
(g/l) Ge |
Gasentwicklung (Ul/g-240 h) |
| 46 | 0,3 | 0,1 | _ | - | — | _ | - | _ | 0,1 | — | 0,1 | — | 15 |
| 47 | - | 0,1 | - | - | 0,1 | - | 0,3 | - | - | 0,1 | - | 0,1 | 20 |
| 48 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | - | - | - | 0,3 | - | 0,1 | - | 0,1 | - | 8 |
| 49 | - | 0,1 | - | 0,05 | 0,05 | - | 0,3 | - | 0,1 | - | - | 0,1 | 21 |
| 50 | 0,3 | - | - | - | - | - | - | 0,1 | - | 0,1 | - | .- | 17 |
| 51 | - | - | - | - | 0,05 | 0,05 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | - | - | - | 19 |
| 52 | 0,3 | - | - | 0,1 | - | - | 0,3 | 0,1 | 0,1 | - | - | - | 15 |
| 53 | 0,3 | 0,1 | - | 0,05 | - | 0,05 | 0,3 | 0,1 | - | 0,1 | - | - | 13 |
| 54 | - | 0,1 | 0,1 | - | - | - | 0,3 | 0,1 | - | - | - | - | 20 |
| 55 | - | 0,1 | - | - | - | 0,1 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | - | - | 18 |
| .56 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | - | - | - | - | 0,1 | - | - | - | - | 9 |
| 57 | 0,3 | 0,1 | - | 0,05 | - | 0,05 | - | 0,1 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 16 |
Bei den Ansätzen werden Cadmium und Tellur in festgelegten
Mengen, nämlich 0,3 Gew.-% bzw. 0,1 Gew,-% bei der Zugabe zu Silber(II)-oxid und von 0,3 g/l bzw. 0,1 g/l für die
Zugabe zu dem Elektrolyten verwendet, während die Tl-, Hg-, Pb- und Ge-Bestandteile in variierenden Mengen und
Kombinationen eingesetzt werden. Man erhält bei sämtlichen Ansätzen gute Ergebnisse. Diese Ergebnisse verdeutlichen,
daß die genannten Bestandteile gleichermaßen effektiv sind, ob sie nun zu dem Silber(II)-oxid oder zu dem Elektrolyten
zugesetzt werden.
Man wäscht das nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte Silber(II)-oxid mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene Silber(II)-oxid mit Υ2°3' Sn02'
WO3, La3O3, CeO2, Sm3O3 und ZnO, die in Form von wäßrigen
Dispersionen als Yttrium-, Zinn-, Wolfram-, Lanthan-, Cer-, Samarium- bzw. Zinkbestandteil verwendet werden, in
variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind, und rührt während 10 Minuten. Die erhaltene
Mischung wird dann filtriert und getrocknet. Die trockene Mischung wird in einer 40 gew.-%-igen wäßrigen
Kaliumhydroxidlösung während 240 Stunden bei 40° C auf ihre Stabilität untersucht. Dabei bestimmt man das während
des Stehenlassens freigesetzte Gasvolumen. Das Silber MI)-oxid wird auch auf seinen Gehalt an zusätzlichen Bestandteilen
analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt,
| Ansatz Nr. |
Cd | G | ehalt Te |
in Y |
dei | η | SiIb Sn |
er (II W |
ί | oxid La |
(Gew. Ce |
-%) Sm |
0 | Zn | Gasentwicklung (Ul/g-240 h) |
| 58 | - | - | 0, | 50 | - | - | - | - | - | - | 379 | ||||
| 59 | - | - | - | 0 | ,50 | - | - | - | - | - | 351 | ||||
| 60 | - | - | - | - | - | - | 0,50 | - | - | 480 | |||||
| 61 | - | - | - | - | - | - | - | - | 0 | ,50 | 317 | ||||
| 62 | 0,03 | 0,01 | 0, | 01 | - | - | - | - | - | - | 153 | ||||
| 63 | 0,03 | 0,01 | - | 0 | ,01 | - | - | - | - | - | 165 | ||||
| 64 | 0,03 | 0,01 | - | - | 0,01 | - | - | - | 0 | - | 177 | ||||
| 65 | 0,03 | 0,01 | - | - | - | - | - | 0,005 | ,005 | 175 | |||||
| 66 | 0,10 | 0,05 | - | - | - | ο | ,05 | - | - | - | 50 | ||||
| 67 | 0,10 | 0,05 | - | - | - | - | 0,05 | - | 0 | - | 56 | ||||
| 68 | 0,10 | 0,05 | - | - | - | - | - | - | ,05 | 61 | |||||
| 69 | 0,30 | 0,10 | o, | 10 | - | - | - | - | - | - | 15 | ||||
| 70 | 0,30 | 0,10 | - | 0 | ,10 | - | - . | - | - | - | 26 | ||||
| 71 | 0,30 | 0,10 | - | - | - | O | ,05 | - | - | ,05 | 22 | ||||
| 72 | 0,30 | 0,10 | - | - | - | - | - | 0,10 | - | 14 | |||||
| 73 | 1,0 | 0,50 | - | - | - | - | 0,30 | - | - | 7 | |||||
| 74 | 3,0 | 1,0 | 0, | 50 | 0 | ,50 | - | - | - | 0,50 | - | 6 | |||
| 75 | 5,0 | 2,0 | - | 1 | ,0 | - | 1 | ,0 | - | - ' | - | 5 | |||
| 76 | 10,0 | 3,0 | - | 3 | ,0 | - | 3 | ,0 | - | ν — | - | 5 | |||
Die Ansätze 58 bis 61 stellen Vergleichsversuche dar, bei
denen weder Cadmium noch Tellur verwendet werden, sondern lediglich Y, Sn, Ce und Zn unabhängig voneinander eingearbeitet
werden. Die Ansätze 62 bis 65, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingearbeitet werden, die ihren entsprechenden
erfindungsgemäßen Untergrenzen entsprechen, und bei denen Y, Sn, W und dergleichen in einer Menge
von etwa 0,01 Gew.-% eingesetzt werden, zeigen deutlich bessere Ergebnisse als der Ansatz 5 von Beispiel 1, bei
dem keiner der ausgewählten Bestandteile, wie Y und Sn,
verwendet werden. Die Ansätze 66 bis 72 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, gemäß denen Cadmium und Tellur sowie
Yttrium und andere zusätzliche Bestandteile in geringfügig größeren Mengen verwendet werden. Im Vergleich mit dem Ansatz
7 zeigen die Ansätze 69 bis 72 deutlich die vorteilhaften Effekte der Zugabe von Y, Sn, ta etc. Die Ansätze
73 bis 76 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, gemäß
denen Cadmium und Tellur und andere zusätzliche Bestandteile in noch größeren Mengen verwendet werden. Die Ergebnisse
dieser Ansätze verdeutlichen, daß das Einarbeiten diese Bestandteile in übermäßig großen Mengen keine zusätzliche
Verbesserung ergibt.
Bei-spiel" 5
Man bereitet Silber(II)-oxid durch Umsetzen von Silbernitrat mit Kaliumpersulfat in einer Alkalilösung. Die bei
der Synthese als Ausgangsmaterial verwendete Silbernitratlösung wird schwach mit Salpetersäure angesäuert. Zu dieser
Lösung gibt man Cadmium und Tellur in'Form der Oxide in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle
V angegeben sind und verschiedene Vertreter aus der Gruppe der zusätzlichen Bestandteile (mit Ausnahme eines Ansatzes)
, d. h. Yttrium, Zinn, Wolfram und'Samarium, die in Form der Oxide in variierenden Mengen eingesetzt werden,
die ebenfalls in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind, worauf man diese Bestandteile löst oder dispergiert.
Die erhaltene Lösung bzw. Dispersion wird für die Synthese des Silber (II)-oxids verwendet. Die bei den
verschiedenen Ansätzen erhaltenen Silber(II)-oxid-Proben werden auf ihre Gasentwicklung untersucht. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
| Ansatz Nr. |
Gehalt Cd |
in dei Te |
τι Silt Υ |
>er(II Sn |
-oxid W |
<Gew.-%) Sm |
Gasentwicklung ^l/g-240 h) |
| 77 | 0,28 | 0,12 | - | - | - | - | 67 |
| 78 | 0,32 | 0,10 | 0,12 | - | - | - | 14 |
| 79 | 0,20 | 0,10 | - | 0,09 | - | - | 24 |
| 80 | 0,30 | 0,11 | - | - | 0,10 | - | 23 |
| 81 | 0,32 | 0,12 | - | - | - | 0,13 | 17 |
Aus den Werten dieser Tabelle ist ersichtlich, daß unabhängig davon, ob Cadmium und Tellur nach der Bildung des Silber
(II)-oxids oder vor seiner Bildung zugegeben werden, die Ergebnisse annähernd die gleichen sind, wie man sie
bei den Ansätzen 69 bis 72 der Tabelle IV erhält.
Wenn man die Untersuchung der Gasentwicklung durch Stehenlassen der Proben in einer wäßrigen, 40 gew.-%-igen Natriumhydroxidlösung
während 240 Stunden bei 40° C untersucht, so sind die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen,
wie die in der obigen Tabelle angegebenen.
In 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert man durch Rühren 100 g trockenes Silber(II)-oxid, das nach der in
Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellt worden ist. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man Cd(OH)0 als
Cadmiumbestandteil, pulverförmiges Tellurmetall· als TeI-lurbestandteil
und zusätzliche Bestandteile, einschließlich Y2°3 und Α3·2Ο3 a^s Yttriumt>estandtei-1 bzw. Aluminiumbestandteil,
und pulverförmiges metallisches Zinn und metallisches Selen als Zinnbestandteil bzw. Selenbestandteil
in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle VI angegeben sind, worauf man die Materialien gut
durchmischt. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet.
Getrennt versetzt man eine wäßrige 40 gew.-%-ige Kaliumhydroxidlösung, die als Elektrolyt in der Zelle verwendet
wird, mit CdO, TeO-, Y2°3' A13°3' Se02' La2°3' Zn0
und SnO2 in variierenden Mengen, die in der nachstehenden
Tabelle VI angegeben sind. Die erhaltene trockene Mischung läßt man in der gebildeten Alkalilösung während 240 Stunden stehen, wobei man die Gasentwicklung mißt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.
und SnO2 in variierenden Mengen, die in der nachstehenden
Tabelle VI angegeben sind. Die erhaltene trockene Mischung läßt man in der gebildeten Alkalilösung während 240 Stunden stehen, wobei man die Gasentwicklung mißt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.
| Ansatz Nr. · |
Gehal Cd |
,3 | t | in Te |
dem | - | 0, | Silber(II)-oxid (Gew.-%) | Al | 0 | ,1 | La 0,1 | Gehall Cd |
5 | in dei Te |
n Kaliumhydroxid (g/l) | Al | - | - | Gasentwicklung (μ1/^·240 h) |
| 82 | 0 | ,3 | 0,1 | - | 0, | - | - | - | 5 | - | Y 0,01 | Al | 0,01 | - | 45 | |||||
| 83 | 0 | ,3 | 0,1 | - | o, | - | • | - | - | 5 | - | - | Zn | 0,05 | Se 0,05 | 53 | ||||
| 84 | 0 | ,3 | 0,1 | - | - | - | Al 0,005 | - | 5 | - | - | 0,005 | Sn 0,005 | 48 | ||||||
| 85 | 0 | ,3 | 0,1 | - | - | Se | 0 | ,005 | - | - | 5 | - | La 0,005 | La | - | - | 44 | |||
| 86 | 0 | ,3 | 0,1 | - | - | - | - | - | - | Y 1,0 | 0,5 | Sn 0,5 | 15 | |||||||
| 87 | 0 | - | 0,1 | o, | - | - | - | 01 | - | - | - | - | 20 | |||||||
| 88 | - | - | y | - | 3 | - | - | o, | 05 | 0,5 | - | - | - | 13 | ||||||
| 89 | - | 0,1 | - | Sn | 0 | ,1 | - | o, | - | Se 0,1 | - | - | 19 | |||||||
| 90 | - | - | o, | Sn | 0 | ,1 | - | o, | 0,1 | - | - | - | 70 | |||||||
| 91 | - | - | y | Sn 0 | 01 | Sn | 0 | ,1 | o, | ο,ι | - | - | - | 49 | ||||||
| 92 | - | y | ,005 | 0, | 0,1 | - | - | - | 50 | |||||||||||
| 93 | - | 0,1 | y | 3 | - | - | - | - | - | 278 | ||||||||||
| 94 | - | 0,1 | y | 3 | o, | - | - | - | - | 175 | ||||||||||
| 95 | ,3 | 0,1 | 3 | o, | - | - | - | 90 | ||||||||||||
| 96 | 0 | ,3 | - | - | - | - | - | - | 251 | |||||||||||
| 97 | 0 | »3 | - | - | 0,01 | - | - | - | 163 | |||||||||||
| 98 | 0 | - | - | 0,04 | - | 87 | ||||||||||||||
Aus den in der obigen Tabelle VI angegebenen Daten ist zu erkennen, daß, wenn man Cadmium und Tellur zu Silber (II)-oxid
zugibt und Yttrium und andere zusätzliche Bestandteile in den Elektrolyten einführt, wie es bei den Ansätzen
82 bis 85 und den Ansätzen 86 und 87 der Fall ist, man bessere Ergebnisse erzielt als dann, wenn man auf die Zugabe
der zusätzlichen Bestandteile verzichtet, wie bei Ansatz 4, wobei die Stabilität noch weiter verbessert wird,
wenn die zusätzlichen Bestandteile in größeren Mengen zugegeben werden, wie bei den Ansätzen 86 und 87. Die Ansätze
88 und 89 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, gemäß denen Cadmium in den Elektrolyten und Tellur entweder
in den Elektrolyten oder das Silber(II)-oxid eingearbeitet
werden, während der Ansatz 90 ein Vergleichsbeispiel darstellt, bei dem keine zusätzlichen Bestandteile
verwendet werden. Der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse verdeutlicht, daß die erfindungsgemäßen Beispiele bessere
Ergebnisse liefern als das Vergleichsbeispiel. Die Ansätze 93 bis 95 und 96 bis 98 stellen erfindungsgemäße Beispiele
dar, bei denen Cadmium und Tellur in Mengen eingesetzt werden, die ihren erfindungsgemäßen Untergrenzen entsprechen.
Bei den Ansätzen 93 bis 95 werden Tellur und Yttrium in gleich großen Mengen verwendet. Bei dem Ansatz 93 wird
kein Cadmium verwendet, während der Ansatz 94 Cadmium in
einer Konzentration von 0,01 g/l enthält. Der Vergleich der Ergebnisse verdeutlicht, daß die Zugabe von Cadmium
bereits dann wirksam ist, wenn die zugegebene Cadmiummenge sehr klein ist. Bei den Ansätzen 96 bis 98 werden Cadmium und Zinn in gleich großen Mengen verwendet. Der An-
satz 96 verwendet kein Tellur, während bei Ansatz 97 Tellur in einer Konzentration von 0,01 g/l eingearbeitet
wird. Der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse verdeutlicht, daß die Zugabe von Tellur bereits dann wirksam ist, wenn
die zugesetzte Tellurmenge sehr gering ist. Bei den oben
35 angegebenen Ansätzen wird als Elektrolyt Kaliumhydroxid
verwendet. Wenn man die Ansätze mit Natriumhydroxid wiederholt, so erzielt man weitgehend ähnliche Ergebnisse.
In 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert man unter Rühren 100 g trockenes Silber(II)-oxid, das man nach der
in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellt hat. Zu der erhaltenen Dispersion gibt man unterschiedliche
Cadmiumbestandteile in variierenden Mengen, die in der
nachstehenden Tabelle VII angegeben sind, und mischt gut durch. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet.
Zu einem Elektrolyten, der in Form einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und bei einigen Ansätzen in Form einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingesetzt wird, gibt
man unterschiedliche Tellurquellen in variierenden Mengen, die in der nachstehenden Tabelle VII ebenfalls angegeben
sind. Die bezüglich der Gasentwicklung gemessenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.
| Ansatz Nr. |
Cd-Bestandteil, der AgO zugesetzt wird |
Cd-Gehalt in AgO (Gew.-%) |
Te-Bestandteil, der dem Elektrolyt zu gegeben wird |
Te-Gehalt in dem Alkali (g/l) |
Art der Alkali lösung |
Gasent wicklung (ui/g- 240 h) |
| 99 | Cd(OH)2 | 0,30 | H^TeO,. | 0,20 | KOH | 76 |
| 100 | Cd-Metal lpulver | 0,30 | Na2TeO3 | 0,20 | KOH | 85 |
| 101 | CdS | 0,30 | Te-Me tallpulver | 0,10 | KOH | 100 |
| 102 | Cd(NO3J2 | 0,30 | TeO2 | 0,05 | KOH | 150 |
| 103 | CdO | 0,30 | Hx-TeO^. | 0,10 | NaOH | 83 |
| 104 | Cd (OH) 2 | 0,30 | TeO2 | 0,10 | NaOH | 75 |
Die Ansätze 99 bis 104 stellen erfindungsgemäße Beispiele
dar, bei denen verschiedenartige Verbindungen als Cadmiumbestandteile bzw. Tellurbestandteile verwendet werden. Die
Ergebnisse der obigen Tabelle lassen erkennen, daß die Ergebnisse im wesentlichen gleich sind, wenngleich sie etwas
mit der Art der Cadmiumverbindung bzw. der Tellurverbindung variieren.
Man wäscht das nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte
Silber(II)-oxid mit Wasser. In Wasser versetzt man das gewaschene Silber(II)-oxid mit Cd-, Te-, Tl-, Pb-,
Y- und Sn-Bestandteilen in variierenden Mengen, die in der
nachstehenden Tabelle VIII angegeben sind. Die erhaltene Mischung wird filtriert und getrocknet. Die in dieser Weise
erhaltene getrocknete Silber(II)-oxid-Probe wird in
einer Tablettiervorrichtung unter einem Druck von 4 t/cm2 unter Bildung von Tabletten mit einem Gewicht von jeweils
0,5g und einem Durchmesser von 10 mm verpreßt. Die Tabletten
besitzen eine Dicke von etwa 1 mm. Getrennt davon versetzt man eine 40 gew.-%-ige Kaliumhydroxidlösung, die
als Elektrolyt in einer Zelle verwendet wird, mit Cd(OH)„,
Natriumtellurat, Tl3O3, PbO, Y2°3 un(^ Sn02 in
so berechnet sind, daß sich die in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen variierenden Konzentrationen ergeben.
Die oben angegebenen Tabletten läßt man in der erhaltenen Alkalilösung während 240 Stunden stehen und ermittelt
die Gasentwicklung. Die Tabletten werden derart in die Prüfvorrichtung, eingebracht, daß sie nicht aneinanderliegen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben.
TABELLE VIII
| Ansatz Nr. |
Gehalt Cd |
in den Te |
ι SiIb Tl |
er .(II) | -oxid (Gew.-%) | Gehal Cd |
t in Te |
dem Kai Tl |
.iumhydroxid (g/l) | Sn | Gasentwicklung (ul/g-240 h) |
| 105 | „ | _ | _ | _ | _ | _ | _ | 930 | |||
| 106 | 0,3 | 0,1 | - | - | 123 | ||||||
| 107 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | - | 47 | ||||||
| 108 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | - | - | 0,5 | 0,2 | Pb 0,5 | - | 38 | |
| 109 | 2,0 | 0,5 | - | r o,5 | Sn 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,5 | Pb 0,5 | 18 | |
| 110 | - | - | -■ | - | - | 0,5 | 0,2 | - | - | 158 | |
| 111 | - | - | - | - | - | 0,5 | 0,2 | 0,5 | Y 0,5 | 67 | |
| 112 | 0,3 | - | - | - | Sn 0,1 | - | 0,2 | 0,5 | - | 42 | |
| 113 | 5,0 | 1,0 | 1/0. | - | - | 5,0 | 1,0 | Y 1,0 | 14 | ||
| 114 | 10,0 | 2,0 | 2,0 | 10,0 | 2,0 | 2,0 | 12 | ||||
Ganz allgemein wird das Material für die positive Elektrode unter Anwendung eines Drucks von etwa 4 t/cm2 zu
Tabletten verpreßt und in Form von Tabletten in die Zelle eingebracht. Bei diesem Beispiel werden daher die
Silber(II)-oxid-Proben unter Bedingungen auf ihre Gasentwicklung untersucht, die annähernd den in der tatsächlichen
Zelle vorherrschenden entsprechen. Der Ansatz 105 stellt ein Vergleichsbeispiel· dar, bei dem
keine zugesetzten Bestandteile verwendet werden. Da die Kristalle des Silber(II)-oxids während des Formens
erheblichen Belastungen unterliegen, ist die bei diesem Ansatz erhaltene Gasentwicklung größer als bei dem
Ansatz 1, bei dem pulverförmiges Silber(II)-oxid verwendet wird. Der Ansatz 106 verdeutlicht ein erfindungsgemäßes
Beispiel, gemäß dem lediglich Cadmium und Tellur verwendet werden, während bei dem Ansatz 107 neben Cadmium
und Tellur auch Tha^ium eingesetzt wird. Bei beiden
Ansätzen ermitteit man höhere Gasentwickiungen als dann, wenn die gleichen Proben in loser Pulverform eingesetzt
werden, was eine Folge der bei der Verformung ausgeübten Spannungen ist. Dennoch verdeutlichen die
Ergebnisse klar die vorteilhafte Wirkung der Zugabe der zugegebenen Bestandteile, und zwar insbesondere im
Vergleich zu dem Ansatz 105. Die Ansätze 108 und 109
stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei denen die
Anzahl der zugesetzten Bestandteile und ihre Mengen erhöht sind. Bei diesen Ansätzen ergibt sich eine entsprechende
Verminderung der Gasentwicklung. Die Ansätze 110 und 111 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, bei
denen die zugesetzten Bestandteile ausschließiich in den Elektrolyt eingearbeitet werden. Die Ergebnisse
dieser Ansätze sind ähnlich jenen, die man erhält, wenn man die zugesetzten Bestandteile in das Silber(II)-oxid
einarbeitet. Die Ansätze 113 und 114 stellen erfin-■
dungsgemäße. Beispiele dar, bei denen die zugesetzten
Bestandteile in größeren Mengen verwendet werden. Die Ergebnisse verdeutlichen, daß die übermäßig große Zugabe
dieser Bestandteile zu keiner zusätzlichen Verbesserung der Effekte führt.
Leerseite
Claims (39)
- PatentansprücheΊ. Silber(II)-oxid-Zelle mit einem alkalischen Elektrolyten und einer überwiegend aus Silber(II)-oxid gebildeten positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet , daß das Silber(II)-oxid und/oder der alkalische Elektrolyt einen Cadmiumbestandteil und einen
Tellurbestandteil enthält. - 2. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als
0,03 Gew,-% in dem Silben(II)-oxid enthalten ist. - 3. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch ^dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,03 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 4. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil mit einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber(II)-oxid und in einer Konzentration von nicht weniger als 0,02 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 5. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Tellurbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber (II)-oxid enthalten ist.
- 6. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tellurbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,02 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 7. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tellurbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber(II)-oxid und in einer Konzentration von nicht weniger als 0,02 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 8. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in suspendiertem Zustand zu dem alkalischen Elektrolyten zugegeben worden ist.
- 9... Silber (II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, da-durch gekennzeichnet ,daß der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil durch Zugabe dieser
Bestandteile zu einer Silber(II)-oxid-Aufschlämmung, die
durch Umsetzen eines Alkalimetallhydraxids, von Silbernitrat und eines Oxidationsmittels gebildet worden ist, und Einmischen in das Silber(II)-oxid eingebracht worden sind. - 10. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil in der Weise in das Silber(II)-oxid eingebracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids mit Silbernitrat und
einem Oxidationsmittel Silber(II)-oxid bildet, das gebildete Silber(II)-oxid trocknet, das getrocknete Silber (II)-oxid in einem Dispersionsmedium erneut dispergiert und anschließend die genannten Bestandteile zu der erhaltenen
Dispersion zusetzt. - 11. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil in der Weise in das
Silber(II)-oxid eingebracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids mit Silbernitrat und
einem Oxidationsmittel Silber(II)-oxid bildet, das gebildete Silber(II)-oxid trocknet und anschließend die Bestandteile mit dem getrockneten Silber(II)-oxid mechanisch vermischt. - 12. Silber (II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsettung zur Bildung von Silber(II)-oxid unter Verwendung einer Silbernitratlösung, einer Alkalilösung, eines Oxidationsmittels und Wasser in der Weise durchgeführt wird,
daß man den Cadmiumbestandteil und den Tellurbestandteil
in. die Ausgangsmaterialien zur Bildung des Silber(II)-oxids einarbeitet.-A- - 13. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil in solchen Mengen in dem Silber(II)-oxid enthalten sind, daß das Verhältnis von Cadmium zu Tellur nicht weniger als 0,2 beträgt.
- 14. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis oberhalb 0,5 liegt.
- 15. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an in dem Silber(II)-oxid enthaltenen Cadmiumbestandteil und Tellurbestandteil nicht mehr als 10 .Gew.-% beträgt.
- 16. Silber (II)-oxid-Zelle nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cadmiumbestandteil mindestens einen Vertreter aus der Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, pulverförmiges Cadmiummetall, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat, Cadmiumstearat, Cadmiumformiat und Cadmiumselenid umfassenden Gruppe enthält.
- 17. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tellurbestandteil mindestens einen Vertreter aus der Tellurdioxid, Tellurtrioxid, pulverförmiges Tellurmetall, Tellursäure, tellurige Säure, Alkalisalze der Tellursäure und Alkalisalze der tellurigen Säure umfassenden Gruppe enthält.
- 18. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil und der Tellurbestandteil, wenn sie indem alkalisehen Elektrolyten enthalten sind, dort in Konzentrationen von nicht weniger als 0,03 g/l bzw. nicht weniger als 0,01 g/l vorliegen.
- 19. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in einer Konzentration im Bereich von 0,03 bis 10 g/l und der Tellurbestandteil in einer Konzentration im Bereich von 0,04 bis 5r0 g/l enthalten sind.
- 20. Silber (II)-oxid-Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil, wenn er dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt ist, eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,250 mm aufweist.
- 21. Silber(II)-oxid-Zelle, enthaltend einen alkalischen Elektrolyten und eine überwiegend aus Silber (H)-oxid gebildete positive Elektrode, dadurch gekennzeichnet , daß das Silber(II)-oxid und/ oder der alkalische Elektrolyt einen Cadmiumbestandteil und einen Tellurbestandteil und mindestens einen zusätzlichen Bestandteil aus der Thallium, Quecksilber, Blei, Germanium, Yttrium, Zinn, Wolfram, Lanthan, Seltene Erdelemente, Zink, Aluminium und Selen umfassenden Gruppe enthält.
- 22. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,03 Gew.-% in dem Silber(II)-oxid enthalten ist.
- 23. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,.01 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 24. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,03 Gew.-% in dem Silber(II)-oxid und in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 25. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Tellurbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber(II)-oxid enthalten ist.
- 26. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Tellurbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 27. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Tellurbestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber(II)-oxid und in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 28. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber(II)-oxid enthalten ist.
- 29. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/1 in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 30. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, da durch, gekennzeichnet/ daß der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 Gew.-% in dem Silber (H)-oxid und in einer Konzentration von nicht weniger als 0,01 g/l in dem alkalischen Elektrolyten enthalten ist.
- 31. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Cadmiümbestandteil, Tellurbestandteil und mindestens einem zusätzlichen Bestandteil, die in dem zweiwertigen Silberoxid enthalten sind, nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
- 32. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiümbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil, der ein Element aus der Thallium, Quecksilber, Zinn und Yttrium umfassenden Gruppe enthält, in suspendiertem Zustand zu dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt worden sind.
- 33. Silber (II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiümbestandteil, der Tellurbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in der Weise in das Silber (H)-oxid eingebracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids mit Silbenitrat und einem Oxidationsmittel eine Silber(II)-oxid-Aufschlämmung bildet, die Bestandteile zu der Aufschlämmung zugibt und einmischt.
- 34. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, d a durch gekennzeichnet, daß der Cadmiümbestandteil, der Tellurbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in der Weise in das Silber (II)-oxid eingebracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids mit Silbernitrat und einem Oxidationsmittel Silber(II)-oxid bildet, das Silber(II)-oxid trocknet, das Silber(II)-oxid erneut in einem Dispersionsmedium dispergiert und anschließend die Bestandteile zu der erhaltenen Dispersion zusetzt.
- 35. Silber (II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil, der Tellurbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil in der Weise in das Silber(II)-oxid eingebracht worden sind, daß man durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids mit Silbernitrat und einem Oxidationsmittel Silber(II)-oxid bildet, das gebildete Silber-(II)-oxid trocknet und anschließend die Bestandteile mechanisch mit dem getrockneten Silber(II)-oxid vermischt.
- 36. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zur Bildung des Silber(II)-oxids unter Verwendung einer Silbernitratlösung, einer Alkalilösung, eines Oxidationsmittels und Wasser in der Weise erfolgt, daß man den Cadmiumbestandteil, den Tellurbestandteil und den mindestens einen zusätzlichen Bestandteil in die Ausgangsmaterialien zur Bildung des Silber(II)-oxids einarbeitet.
- 37. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cadmiumbestandteil mindestens einen Vertreter aus der Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, pulverförmiges Cadmiummetall, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat, Cadmiumstearat, Cadmiumformiat und Cadmiumselenid umfassenden Gruppe enthält.
- 38. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tellurbestandteil mindestens einen Vertreter aus der Tellurdioxid, Tellurtriöxid, pulverförmiges Tellurmetall, Tellursäure, tellurige Säure, Alkalisalze von Tellursäure und Alkalisalze von telluriger Säure umfassenden Gruppe enthält.
- 39. Silber(II)-oxid-Zelle nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumbestandteil und der mindestens eine zusätzliche Bestandteil, wenn sie dem alkalischen Elektrolyten zugesetzt werden, eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,250 mm aufweisen.
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