DE3130180C2

DE3130180C2 - Verfahren zur Herstellung von Cotrimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien

Info

Publication number: DE3130180C2
Application number: DE3130180A
Authority: DE
Inventors: Dennis H. 43081 Westerville Ohio Fisher; Peter J. Frank; Steven C. 79720 Big Spring Tex. Howe; Richard V. 43085 Dublin Ohio Northon
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1980-08-11
Filing date: 1981-07-30
Publication date: 1983-07-21
Also published as: GB2081738A; US4277636A; DE3130180A1; GB2081738B; JPS5759820A; FR2488247A1

Abstract

Beschrieben ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cotrimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, bei dem das Gemisch der entsprechenden Dimeren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erhitzt wird. Zur Herstellung von Treibstoffen mit hohem Energiegehalt wird das erhaltene Trimerisationsprodukt vollständig hydriert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cotrimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien. Das erhaltene Trimerisationsprodukt findet bei der Herstellung von Treibstoffen mit hohem Energiegehalt Verwendung.

Kohlenwasserstoff-Treibstoffe mit hohem Energiegehalt haben eine Netio-Verbrennungswärme von mindestens etwa 140 000 BTU pro 3.785 Liter, d.h. etwa 300 < 10"' Joule/Liter bzw. etwa 9320 kcal/Liter. Derartige Treibstoffe sind zum Betrieb von Staustrahltriebwerk- und Turbinenluftstrahltriebwerk-Systemen mit begrenztem Volumen erforderlich. Außer ihrem hohen Encrgiegehalt. der für einen maximalen Aktionsradius erforderlich ist. müssen diese Treibstoffe noch andere Bedingungen erfüllen, die hauptsächlich von der Art abhängen, in welcher das Fluggerät bzw. der Flugkörper eingesetzt werden soll. Beispielsweise soll der Treibstoff einen sehr niedrigen Gefrierpunkt und eine sehr niedrige Viskosität und eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Für andere Verwendungszwecke ist eine niedrige Flüchtigkeit kritisch und ein höherer Gefrierpunkt und höhere Viskosität annehmbar.

Kohlenwasserstoff-Treibsloffe mit hohem Energiegehalt treten in der Natur nicht auf. sondern müssen auf chemischem Wege hergestellt werden. Im allgemeinen beinhalten diese Verfahren eine oder mehrere umständliche Reaktionsstufen. Die gegenwärtig bekannten Treibstoffe bestehen aus einem Norbornanresl mit einem weiteren cyclischen Kohlenwasserstoffrest. Diese cyclischen Kohlenwasserstoffreste schließer, die Norbornanstruktiir ein. wie dies bei den Treibstoffen der Fall ist. die sich von Dihydro-di(norbornadien) ableiten. In einigen Fallen stellt nur ein spezielles Stereoisomeres der hergestellten Verbindung einen geeigneten Treibstoff mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften dar.

Seit kurzem ist das hydrierte Diels-Alder-Trimerc von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien als Treibstoff mit hohem Encrgiegehalt in Flugkörperantricbs-Systemen der vorstehend beschriebenen Art bekannt. Ein Verfahren /ur Herstellung dieser Trinicren Kt in der US-PS 40 59 b44 beschrieben. Bei diesem bek:i-Hi!:-;-Vr-rfnhrtv orfols't /iiniirhst eine nnrlielle Disso

ziation eines Gemisches der Dimeren von Cylopenta-

. dien und Methylcyclopentadien zu den entsprechenden Monomeren, welche ihrerseits sich statistisch an im ReaJctionsgemisch vorliegende Dimere addieren unter BiI-dung von Trimerisationsprodukten. Das .erhaltene Reaktionsgemisch wird unmittelbar hydriert oder die Trirneren werden zunächst isoliert und sodann zu Treibstoffen mit hohem Energiegehalt hydriert. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß 40 bis 50% des Umsetzungsproduktes aus Tetrameren und höheren Oligomeren besteht, die sich nicht als Treibstoffe für die genannten Antriebssysteme eignen.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das vorstehend abgehandelte bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Trimeren so zu modifizieren, daß die Bildung von Tetrameren und höheren Oligomeren erheblich vermindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vc. ahren zur Herstellung von Cotrimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, bei dem ein Gemisch der Dimeren dieser Diene erhitzt wird, um eine fortschreitende partielle Dissoziation zu den entsprechenden Monomeren zu bewirken, worauf das erhaltene Reaktionsgertnisch zur Herstellung des Trimerisptionsproduktes ei- Tier Reoligomerisation unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dissoziation und die Reoligomerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird bei diesem Verfahren die BiI-

jo dung von Tetrameren und höheren Oügomeren auf ein Mindestmaß beschränkt. Das verfahrensgemäß eingesetzte Gemisch aus dimerem Cyclopentadien und Methylcyclopentadien wird in Gegenwart des inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels solange erhitzt, bis die

Ji eingesetzten Dicyclopentadien verbraucht sind.

Im erfindundungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsverbindungen, d. h. dimeres Cyclopentadien und dimeres Methylcyclopentadien in einem Molverhältnis von im allgemeinen 3 : 1 bis 1 :3. vorzugsweise 1.1:1 bis 1:1.5 eingesetzt. Obwohl in der US-PS 40 59 644 angegeben ist, daß ein Teil der Ausgangsverbindungen auch in ihrer monomeren Form eingesetzt v/erden kann, ist diese Ausführungsform aus praktischen Gründen nicht erwünscht. Der Grund hierfür ist. daß bei der angewendeten Reaktionstemperatur die Dimeren sowohl des Cyclopentadiens als auch des Methylcyclopentadiens in etwa der gleichen Geschwindigkeit dissozieren. wie die Dimerisationsreaktion erfolgt. Infolgedessen ist in dieser Arbeitsweise kein spezieller Vorteil zu erblicken, welcher die Notwendigkeit zur Spaltung des entsprechenden Dimeren in einer Vorstufe aufwiegt.

D.e Arbcitstcmpcraturcn zur Durchführung der Di-

merisationsrcakiion liegen im Bereich von 150 bis 250"C. vorzugsweise 200 bis 220'C. Bei Verwendung der vorgenannten Dimeren im bevorzugten Bereich des Molverhältnisses wird die Umsetzung solange durchgeführt, bis sich das dimere Cyclopentadien praktisch vollständig umgesetzt hat. Dies läßt sich zweckmäßig durch Gaschromatographie verfolgen.

b0 Zur Unterdrückung der Bildung von Tetrameren und höheren Oligomeren wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem druekbesländigen Gefäß in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. An sich kommen hierfür sämtliche flüssigen

(,-> Kohlenwasserstoffe in Frage, die keine olefinischen Doppelbindungen enthalten. Aus praktischen Gründen wird ein Lösungsmittel mil einem Siedepunkt verwendet, der eine lcichle Wiedergewinnung durch Destü-

lation aus dem erwünschten Trimerisationsprodukt gestattet. Das Trimerisationsprodukt besteht im wesentlichen aus einer Mittelfraktion der Trimeren und einer Vorlauffraktion aus Codirr.eren von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien. Als Lösungsmittel sind die verschiedensten aromatischen, cyclischen und acyclischen Kohlenwasserstoffe niedriger Dichte geeignet, die keine olefinischen Doppelbindungen im Molekül enthalten und deren Siedepunkt nicht oberhalb.etwa 170⁰C liegt. Typische Beispiele für verwendbare flüssige Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und die Xylole. Ferner können mit Vorteil cyclische Kohlenwasserstoff-Treibstoffe hoher Dichte, wie exo-Tetrahydrocyclopentadien (JP-IO) oder ein Gemisch aus den endo- und exo-Isomeren von dimerem Tetrahydromethylcyciopemadien (RJ-4) verwendet werden. Sm Hinblick auf die Herstellung von Spezialtreibstoffen hoher Dichte sind diese vorgenannten Treibstoffe hoher Dichte die bevorzugten Lösungsmittel.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 50 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtbcschickung, eingesetzt. Vorzugsweise setzt sich die Beschickung aus 15 bis 30 Volumteilen Lösungsmittel und dementsprechend aus 85 bis 70 Volumteilen der Dimeren zusammen. Wie vorstehend bereits angedeutet, wird die Umsetzung in einem geschlossenen, druckbeständigen Gefäß unter dem sich bei der Temperatur einstellenden Druck durchgeführt. Auf diese Weise ist die Gegenwart von Sauerstoff im Raktionsgemisch auf ein Mindestmaß beschränkt. Dies dient zur Unterdrückung der Bildung von Oxidationsproii'ikten. Vorzugsweise werden dem Ausgangsgemisch auch noch Oxidationsinhibitoren zugesetzt. Es kommen die verschiedensten Inhibitoren in Frage, z. B. substituierte Phenole. js

Nach der erfindungsgemäßen Trimerisationsreaktion, deren Ablauf auf die vorstehend beschriebene Weise durch Gaschromatographie zu verfolgen ist, wird das Produkt praktisch vollständig hydriert. Die Hydrierung wird bei Temperaluren von etwa 80 bis 169' C, insbeson- 4u dere zweistufig zunächst bei 80 bis 120°C bis zur Hälfte der Wasserstoffaufnahme und sodann bei 150 bis 180'C bis zur vollständigen Wasserstoffaufnahme durchgeführt. Die Arbeitsdrücke liegen bei etwa 10 bis 60 al. vorzugsweise bei 15 bis J5 at. Als Hydrierungskatalysatoren können die verschiedensten Katalysatoren verwendet werden, jedoch werden die üblichen Nickel-Hydrierungskatalysatoren bevorzugt.

Nach der Hydrierung wird das Reaktionsprodukt destilliert, um das verwendete Lösungsmittel abzutrennen. ,!, Wie vorstehend bereits erwähnt, kann es jedoch erwünscht sein, die Lösungsn.ittelfraktion, einen Vorlauf und eine Mittelfraktion al.·· eine vollständige Fraktion bei Verwendung von Treibstoffen hoher Dichte als Lösungsmittel wiederzugewinnen. Der Vorlauf besteht aus einem Gemisch von Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimeren. das selbst ein Treibstoff hoher Dichte darstellt. Zur Gewinnung gesonderter Fraktionen des Trimerisationsproduktes als Mittelfraktion, des Vorlaufes oder der Codimeren sowie des verwendeten Lösungsmittels, läßt sich dies leight erreichen,

Nach destillativcr Aufarbeitung wird eine Cotnmere enthaltende Fraktion mit einer Netto-Verbrennungswärme von mindestens etwa 150 000 BTU pro 3.785 Liter bzw. etwa 418 χ 10⁵ )oule/Liter, entsprechend etwa 9987 kcal/Liter erhalten.

Die vorstehend geschilderten Aufarbeilungsscheniata sind nicht von entscheidender Bedeutung. Der Kern der Erfindung ist darin zu erblicken, daß die Bildung von Tetrameren und höheren Oligomeren gegenüber dem bekannten Verfahren auf ein Mindestmaß beschränkt ist. Dies führt zu einer etwas größeren Fraktion an Trimeren und einem erheblich größeren Vorlauf oder Codimeren- Fraktion.

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel werden Dicyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Dimere gemeinsam gemäß US-PS 40 59 644 umgesetzt. In einen 3,79 Liter fassenden Autoklaven werden 1350 g Dicyclopentadien, 1650 g dimeres Methylcyclopentadien sowie 3 g butyliertes Hydnxytoluol vorgelegt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 21C°C erhitzt und sodann bei 150⁰C und einem Waserstoffdruck von 9,80 bar (10 at) in Gegenwart eines Standard-Hydrierungskatalysators aus reduziertem und stabilisiertem Nickel auf Kieselgur mit einem Metallgehalt von etwa 50% vollständig hydriert. Das erhaltene Produkt wird danach destilliert. Es wird ein Vorlauf und eine Mittelfraktion erhalten. Die durchschnittliche Zusammensetzung für zwei identische Versuche ist nachstehend in Taoelle I angegeben.

Beispiel 1

Auf die im Vergleuhsbeispiel beschriebene Weise werden 1237,5 g dimeres Methylcyclopentadien und 1017,5 g Dicyclopentadien in Gegenwart von 750 g Toluol und 3 g butyliertem Hydroxytoluol umgesetzt. Die Reaktion wird 1,7 Stunden bei 190 bis 200^;C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird gemäß dem Vergleichsbeispiel hydriert und destilliert. Es wird ein Vorlauf und eine Mittelfraktion erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle i zusammengefaßt.

Tabelle I

Reaklions-	Vorlauf	Reis	Mittclfrakt.'on	Destillations
produkt	(Codimere)	(Cotrimere)	rückstand
			polymere
			Substanzen
	Gcw.-%	Gcw.-%	Gew. -⁰A)
Vergleichs	22.8	36.0	41,1
beispiel
Beispiel 1	37.2	39.5	22.7
	piel 2

Dieses Beispiel erläutert die ''erwendung eines Treibstoffes hoher Dichte als Los"· JSn ^-'el im erfindungsgemäßen Verfahren zur Coirimerisation von Dicyclopentadien und dimerem Methylcyclopentadien. Jeweils 0.5 Mol der genannten Dimeren werden zusammen mit 12.7 kg exo-Tetrahydrodicyciopentadien (exo-THDC) und 0,181 kg butyliertem Hydroxytoluol in einem 114 Liter fassenden druckbeständigen Reaktionsgefäß vorgelegt. Das Gemisch wird 75 Minuten auf 210 bis 212"C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgefäß auf 38° C abgekühlt und mit 0.68 kg des Hydrierungskatalysators ge^ maß dem Vergleichsbeispiel sowie 0,227 kg Aktivkorf^ versetzt. Die Hydrierung wird bei 13,73 bar (14 at) und 150⁰C durchgeführt. Das rohe Hydrierungsprodukt wird zunächst durch Diatomeenerde filtriert, um den Katalysator und die Aktivkohle abzutrennen. Danach werden 74,84 kg des Rohprodukts der Entspannungsde-

stillation unterworfen. Es wird ein Vorlauf, eine Mittelfraktion und ein polymerer Rückstand in folgenden Mengen erhalten:

Vorlauf (exo-THDC, RJ-4,

Codimere und Cotrimere) 383 kg

Mittelfraktion (Cotrimere) 24,S kg

Destillationsrückstand 11,5 kg

1. RJ-4 Codimere

2. Cotrimere

3. Polymere Substanzen

21.2 kg (33,7%)
30,1 kg (47,90/0)
11,5 kg (18,4%)

Zur Abtrennung des exo-THDC (11,9 kg) wird der Vorlauf fraktionierend destilliert Es werden die Codimeren und RJ-4 von den Cotrimeren abgetrennt Es wird folgende Verteilung erhalten:

Ein typisches hydriertes Treibstoffgemisch von Cotrimeren des Methylcyclopentadiens und Cyclopentadiens hat einen Siedebereich von 280 bis 320⁰C, einen Gefrierpunkt unterhalb -54° C, einen Flammpunkt oberhalb 93°C, einen Stockpunkt von —29 bis -34° C, eine Viskosität von 5921 cPs bei -32°C und von 72cPs bei — 18° C. Die Flüssigkeit hat eine Dichte von 1,018 ±0,02 und eine Netto-Verbrennungswärme von 152 300 BTU pro 3,785 Liter, entsprechend etwa 424 χ 10^s Joule/ Liter bzw. etwa 10 140 kcal/Liter.

Claims

"'' - - ■'■''■·' " Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Coirimeren aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien durch Erhitzen eines Gemisches der Dimeren der entsprechenden Diene zur Dissoziation und Reoligomerisation des erhaltenen Monomerengemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dissoziation und die Reoligomerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Toluol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel exo-Tetrahydrocyclopentadien (JP-IO) oder ein Gemisch der endo- und exo-Isomeren der Tetrahydromethylcyclopentadien-Dimeren (RJ-4) einsetzt.