DE3141815A1

DE3141815A1 - Bis(cycloharnstoffe), ihre verwendung in lagerungsstabilen massen und herstellung von polyurethanen unter verwendung solcher massen

Info

Publication number: DE3141815A1
Application number: DE19813141815
Authority: DE
Inventors: Edward Albert East Haven Conn. Barsa; Chung-Yuan Northford Conn. Lin; Fred Arnold North Haven Conn. Stuber
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-10-21
Publication date: 1982-06-16
Also published as: FR2493843A1; IT1171614B; CA1152072A; GB2088854A; JPS60186521A; JPS57145863A; NL189256B; NL189256C; IT8149577A1; NL8104907A; US4349663A; DE3141815C2; BR8106614A; JPS6131101B2; AR231132A1; JPH0248169B2; BE891022A; SE461097B; AU7731081A; AU544281B2

Description

ο β η « ο

*i· Q 1 / 1 Q 1 R

Henkel, Kern, Feiler &HänzeK ^: '"" "'"""

Möhisfraße 37 D-8000 München

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkid Telegramme: ellipsoid

TUC 3661

Dr. F/ma/to

21. Oktober 1981

THE UPJOHN COMPANY,
Kalamazoo, Michigan, V.St.v.A.

BisCcycloharnstoffe), ihre Verwendung in lagerungsstabilen Massen und Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung solcher Massen

Die Erfindung betrifft die Bereitstellung neuer heterocyclischer Verbindungen und diese enthaltender Massen , ins- " besondere die Bereitstellung von Bis(cycloharnstoffen), die als maskierte Diisocyanate zu wirken vermögen, diese BisCcycloharnstoffe) enthaltende, stabile Einkomponentensysteme zur Herstellung von Polyurethanen und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus solchen Massen. 15

Aus der US-PS 4 138 398 sind beispielsweise BisCcycloharnstoffe) der allgemeinen Formel:

HN Ν—R-N NH

C C

B «

(D

bekannt. In der Formel steht C_nt^H ₂n^{; für einen} Alkylenrest mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, wobei in der die beiden N-Atome trennenden Kette mindestens vier Kohlenstoff atome vorhanden sind. In der Formel bedeutet ferner

0 0 R einen zweiwertigen Rest der Formel -C-Alkylen-C- oder

Il . Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

λ ο a * « Po

O Ct r> Ο β Ö O (> C

« <t> 0 O Q ft *

» · Q ύ a O ο *ν

βα^ο ■» β ο λ α α ο« ββ β * η

7 -

sollen als maskierte Diisocyanate zu wirken vermögen, indem sie nämlich beim Erhitzen auf Temperaturen von 100⁰C oder darüber eine Ringöffnung unter Bildung des entsprechenden Diisocyanate der Formel

OCN-C_n,H_2n,-NH-R-NH-C_n,H_2n,-NCO (II)

worin R und C ,H^₁ die angegebene Bedeutung besitzen, erfahren.

Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung eines Diisocyanats beim Erhitzen werden die Verbindungen der Formel (I) mit einem geeigneten Polyol zu einer bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) lagerungsstabilen Masse gemischt, die beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Verbindungen der Formel (I) eine Ringöffnung erfahren, durch Umsetzung des freigesetzten Diisocyanats mit dem Polyol ein Polyurethan liefert.

20

Es wurden nun überraschenderweis® zu den bekannten Verbindungen der Formel (I) nahe verwandte Verbindungen aufgefunden, deren Eigenschaften sich von den Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) merklich unterscheiden, wobei diese Unterschiede unerwartete Vorteile bringen.

Gegenstand der Erfindung sind Bis(cycloharnstoffs) der allgemeinen Formels

N—R—W

1 Γ·.:»: i 3H1815

worin bedeuten:

R einen 0 0

η Ii

(a) zweiwertigen Rest der Formel -C-Alkylen-C- mit einem

1 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatom^) enthaltenden Alkylenteil oder

(b) einen zweiwertigen Rest der Formel -C und

■ C H_2n einen Alkylenrest der allgemeinen Formeln

R^t Ro Rc R/r R<7

,1 ,2 j5 ,6 j7

— C — C— oder —C—G—C

I ' IiI

^R3 ^R4 ^R8 ^R9 ^R10

worin R₁, R₂, R₃₁ R₄, R₅, Rg, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen inerten Substituenten stehen.

Ferner betrifft die Erfindung lagerungsstabile Massen mit mindestens einer Verbindung der Formel (III), einem polymeren Polyol und gegebenenfalls einem Polyurethankatalysator, die beim Erhitzen Polyurethane liefern.

Unter einem "Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 1.1 Kohlenstoff atom( en) , ist beispielsweise ein Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen- oder Undecylenrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen.

Unter einem "inerten Substituenten" ist ein Substituent zu verstehen, der unter den für die Herstellung der Verbindungen

- 9 -■ ■ ■

der Formel (III) später noch geschilderten Reaktionsbedingungen chemisch inert ist. Beispiele für solche Substituenten sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Uhdecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-,. Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Nonadecylreste oder deren Isomere, Alkenylrestej, z„B„ Propenyl-_S Butenyl-, Pentenyl-, Hexe;nyl-, Heptenyl-, Octenyl-j, Nonenyl-, Decenyl= Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl= ₉ Penta·=- decenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-j Octadecenyl oder. Nonadecenylreste oder deren Isomere, Arylreste_s Z₀B₀ Phenyl-,_ ToIyl-, XyIyl-, Waphthyl- oder Diphenylylreste, Aralkylreste, z.B. Phenethyl-, Benzyl-, Benzhydryl-, Phenylbutyl- oder Naphthylmethylreste, Alkoxyreste, z.B.

Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-._s Butoxy=·, Hexyl oxy», Nonyl oxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-_s Octadecyloxy- oder Nonadecyl» oxyreste oder deren Isomere, Alkylmercaptoreste, z.B. Methylmercapto-, Ethylmercapto-, Butylmercapto-, Hexylmercapto-, Octylmercapto-, Decylmercapto-, Tridecylmercapto-Octadecylmercapto- oder Nonadecylmercaptoreste oder deren Isomere j Alkenyloxyreste, z_oB_B Propenyloxy-_? Butenyloxy-₉ Hexenyloxy-9 Nonenyloxy-„ Dodecenyloxy-, Tetradecenyloxy-, Octadecenyloxy- oder Nonadecenyloxyreste oder deren Isomere, Aryloxyreste, z.B_e Phenoxy-, ToIyloxy-, XyIyloxy-, Diphenylyloxy- oder Haphthoxyreste, Carbalkoxyreste, d_e'h.

Reste der Formel -COOAlkyl mit Alkyl in der angegebenen Bedeutung, Halogenalkylresta, z.B. Alkylreste der angegebenen Definition, die ein- oder mehrfach chlor-= _s fluor-, brom- oder iodsubstituiert sind, Halogenarylreste, z.B.-Arylreste; der angegebenen Definition , die ©in- oder mehrfach chlor-, fluor-, brom- oder joäsubstituiert. sind, oder Cyanoreste_D

Der Rsst C_nHg_n kam bei ä©n ¥@rbindung@n der Formel (III).

-ΙΟΙ bis zu 4 (im Falle von 2 Kohlenstoffatomen in der Kette) oder bis zu 6 (im Falle von 3 Kohlenstoffatomen in der Kette) inerte Substituenten enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zweckmäßigerweise die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome 38 nicht übersteigen sollte.

Die Verbindungen der Formel (III) erhält man ohne Schwierigkeiten nach üblichen bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise US-PS 4 138 398.
10

Beispielsweise wird ein geeigneter cyclischer Harnstoff der allgemeinen Formel:

HN

(C_nH_2n)

(IV)

worin C_nH_2n die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart · eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem geeigneten Disäurehalogenid der Formel Hal-R-Hal, worin R die angegebene Bedeutung besitzt und Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, steht, reagieren gelassen. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base, z.B. eines Alkalimetallhydroxide, tertiären Amins und dergleichen. Die Reaktionsbedingungen sind im Detail in der US-PS 4 138 398 beschrieben.

Die gewünschte Verbindung der Formel (III) wird in üblicher bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert. Beispielsweise wird das durch Umsetzung der Ease mit dem bei der Kondensation eliminierten Halogenwasserstoff gebildete Salz durch

α O O σ O i

σο* ö«»

O α ft O β τ

141815

- 11 -

Abfiltrieren oder Extrahieren mit Wasser entfernt, während die organische Lösung nach dem Neutralisieren etwaiger überschüssiger Base zur Trockene eingedampft wird,, Die als Verdampfungsrückstand zurückbleibende Verbindung der Formel (III) läßt sich gewünschtenfalls durch Umkristallisieren, Chromatographieren u.dgl. reinigen. Im FaIIe₉ daß der. Alkylenrest C E- in den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) ein- oder mehrfach inert substituiert ist und der (die) Substituent(en) im Reaktionsprodukt nicht

10. symmetrisch angeordnet ist (sind), erhält man im Rahmen des geschilderten Verfahrens ein Isomerengemlsch_o Dieses Gemisch läßt sich gewUnsehtenfalls in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Chromatographieren, fraktionierte Kristallisation u.dgl., in seine Bestandteile auftrennen.

Di© bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (III) als Ausgangsmaterialien verwendeten cyclischen Harnstoffe der Formel (IV) sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung cyclischer Harnstoffe gewinnen (vgl. Ozaki und Mitarbeiter in "J. Amer. Chera. Soc.% Band 79 ₉ Seite 4358 (1957) und Peterson "Synthesis", International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry₉ Mai 1973s» Seiten· 243-292, bezüglich der Herstellung cyclischer Harnstoffe nach den verschiedensten Verfahren und Seiten 271/272, auf denen zahlreiche Dihydro-2(1H)-pyrimidinone genannt sind_P die nach üblichen bekannten Verfahren einer katalytischem! Hydrierung unter Bildung der" entsprechenden Tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon© unterworfen werden können). Beispiele für bekannte Verbindungen der Formel (IV) sinds 2-Iraidagolidinoii_s 4,4-Dim©thyl-₉ 4,5-Bimethyl-j 4-Butyl=₉ 4-Hexyl-j, 4-Propyl~₉. 4-(4-Chlorphenyl)-₉ 4_S5-Di©th©3qr~₉ 4_s5°Dia©thoxy-_s 4₅5-"Dibutoxy>='₉ 4₉5-Diphenyl-, 4-Methoxy-4,5,5-trimethyi«-₉ 4₉5-Bis-(dodecylthio)~

und 4-(2-Naphthyl)-2-imidazolidinone', 3 »4 »5,6-Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon sowie 4-Methyl-, 5-Methyl-, 5,5-Dimethyl-, 4,4,6-Trimethyl-, 4-Isopropyl-5 ^-dimethyl-, 3-Phenyl-, 3-Phenyl-5-p-tolyl-, S-Phenyl-S-p-chlorphenyl-, 3-Phenyl-5-(2,6-dichlorphenyl)-, 4,6-Diphenyl-, 4-Methoxy-5,5-dimethyl-, e-Methoxy-SjS-dimethyl^-isopropyl- und 4-Methoxy-5-methyl-3_}4,5,6-tetrahydro-2(iH)-pyrimidinone.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) unterscheiden sich in höchst überraschender We^se in ihren Eigenschaften von den aus der US-PS 4 138 398 bekannten und nahe verwandten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der die beiden Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen trennenden Kette 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Letztere Verbindungen erfahren-beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100⁰C oder darüber in Abwesenheit eines Katalysators eine Ringöffnung unter Bildung der entsprechenden Diisocyanate der allgemeinen Formel (II). In direktem Gegensatz dazu erfahren die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in Abwesenheit eines Katalysators beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 180⁰C keine derartige Ringöffnung. Wenn Jedoch das Erhitzen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Gegenwart einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung und eines Polyurethankatalysators, d.h. eines Katalysators, der die Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen begünstigt, erfolgt,.ist festzustellen, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeiten umgekehrt verhalten. Das heißt, daß unter diesen Umständen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ohne weiteres unter Bildung der entsprechenden Urethane reagieren, während die bekannten Verbindungen, beispielsweise diejenigen mit einer 4 Kohlenstoffatome

ο » υ · α β μ oat* «τ at·« &4

- 13 -

aufweisenden Kette, d.h« einer Tetremethylenkette, zwischen den N-Atomen in jedem Ring, mit merklich geringerer Reaktionsgeschwindigkeit umgesetzt werden«,

Dieser Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen den erfindungsgemäfien Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und den entsprechenden bekannten Verbindungen mit größeren heterocyclischen Ringen ist in der Praxis, beispielsweise bei der Zubereitung von Beschichtungsmassen unter Verwen=- dung der betreffenden Verbindungen, höchst vorteilhaft.

Beschichtungsmassen, die durch Auflösen stöchiometrisch äquivalenter Mengen eines Polyätherpolyols und einer erfindungsgemäßen Verbindung (z.B. einer solchen der angegebenen Formel, worin C_nH_2n für einen Propylen-1,3-Rest steht und R einen Azelaoylrest darstellt) zusammen mit einem Polyurethankatalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel zubereitet wurden, können beispielsweise auf eine Metalloberfläche appliziert werden, \forauf das be- ■ schichtete Metall kurzzeitig, z.B« 1h, bei einer Temperatur von 168°C gebrannt wird. Hierbei erhält man einen vollständig ausgehärteten und in polaren Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, unlöslichen Überzug. Wenn dagegen die geschilderten Maßnahmen mit einer entsprechenden Verbindung, in der lediglich die Propylen-1,3-Kette durch eine Tetramethylen-1,4-Kette ersetzt ist, wiederholt werden, ist der gebildete überzug nach entsprechend langem Brennen bei derselben Temperatur infolge der weit langsameren und unvollständigen Polymerisatbildungsreaktion in Methylethylketon noch vollständig löslich. .

Andere auf die geschilderten Eigenschaftsunterschiede zwischen den erfindungsgemäßen und den bekannten, nahe verwandten Verbindungen zurückzuführenden praktischen Vorteile

i, * y 4 ftf * SJ ■* * <b w

„ «i. * A · β tf <·

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sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht durch bloßes Erhitzen allein (ohne Mitverwendung eines Katalysators) in die entsprechenden Diisocyanate überführt werden, lassen sie sich in Mischung mit Polyolen über einen breiten Temperaturbereich lagern, ohne daß eine Polyurethanbildungsreaktion ablaufen kann. Folglich lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Bestandteil lagerungsstabiler Massen,die sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach Zusatz eines geeigneten Polyurethankatalysators durch anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100° bis etwa 250⁰C in ein Polyurethan überführen lassen, verwenden. Die bekannten, nahe verwandten Verbindungen lassen sich zwar ebenfalls in Mischung mit Polyolen lagern und gehen mit diesen keine Reaktion ein, sofern die Temperatur etwa 50⁰C nicht merklich übersteigt. Derartige Mischungen neigen jeaoch zur Polyurethanbildung, wenn sie während ihrer Lagerung höheren Temperaturen ausgesetzt werden.

2.0 Trotz der zuletzt geschilderten Neigung reagieren die die bekannten Bis(cycloharnstoffe) enthaltenden Mischungen selbst in Anwesenheit eines Polyurethankatalysators deutlich langsamer zu Polyurethanen als die erfindungsgemäßen .Mischungen bzw. Massen. Dieser überraschende Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit und zusätzlich der weit größere Temperaturbereich, in dem Mischungen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und Polyolen über längere Zeit hinweg ohne Änderung gelagert werden können, macht den Einsatz solcher Massen im Vergleich zu den bekannten, nahe verwandten einschlägigen Massen als Beschichtungsmassen und auch entsprechenden Applikationsgebieten, bei denen Mischungen auf dem Reaktionsteilnehmer vor Gebrauch über längere Zeit hinweg gelagert werden sollen, weit attraktiver.

Die die geschilderten Vorteile aufweisenden lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung enthalten eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen und ein polymeres Polyol in praktisch stöchiometrischen Mengen, d_oh. in solchen Mengen, daß die Äquivalente der bei der Ringöffnung der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (III) gebildeten Isocyanatgruppen im wesentlichen den Äquivalenten der in dem Polyol oder in sonstigen gegebenenfalls vorhandenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen vorhandenen Hydroxylgruppen entsprechen. Als polymere Polyole" können übliche bekannte Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole mit Äquivalentgewichten von etwa 30 bis etwa 1500 oder darüber und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 bis etwa 8 verwendet werden. Beispiele für solche polymere Polyole finden sich in den US-PSen 3 745 133? 3 423 344 und 4 190 599. Gegebenenfalls können die lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung auch Streckmittel₉ z.B. niedrigmolekulare Glykole, Diamine, Aminalkohole u.dgl-, enthalten.

Wie bereits ausgeführt, ist es zur Erzeugung eines Polyurethans aus einem Gemisch einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) und eines polymeren Polyols erforderlich, einen Polyurethankatalysator mitzuverwenden. Dieser Katalysator kann in dem Gemisch bereits während seiner Lagerung enthalten sein oder dem Gemisch unmittelbar vor seinem Erhitzen zur Erzeugung des Polyurethans zugesetzt werden» Durch die Anwesenheit des Katalysators während der Lagerung der Masse kann sich der Temperaturbereich, in dem die Masse gelagert werden kann, verringern» In bestimmten Fällen wird vorzugsweise der Katalysator -unmittelbar vor der Poly= urethanherstellung aus dem gelagerten Gemisch zugesetzt»

3Ί4Τ8ί5

Zur Polyurethanherstellung eignen sich die verschiedensten bekannten Polyurethankatalysatoren (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I, Verlag Interscience Publishers, ' New York, 1963, Seiten 228 bis 232, und Britain und Mitarbeiter in "J. Applied Polymer Science", Band 4, Seiten 207 bis 211 (1960)). Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische und anorganische Säuresalze und organometallische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium, sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für verwendbare Organozinnkatalysatoren sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, 'Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Beispiele für verwendbare tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triethylamin, Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylethylendiamin, N,N,N^f,N^f-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Ν,Ν,Ν¹,N^f-Tetramethylguanidin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin und N,N-Diethylethanolamin. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer beträgt die Katalysatormenge in der Regel etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-%.

Zur Umwandlung der lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung in Polyurethane in Gegenwart des Katalysators ist es lediglich erforderlich, die katalysatorhaltige Masse auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100° bis etwa 250°, vor-. zugsweise von etwa 130° bis etwa 190⁰C, zu erhitzen. Die Art des erhaltenen Polyurethans hängt offensichtlich von der Art des Polyols und sonstiger gegebenenfalls in der Masse enthaltener, aktive Wasserstoffatome enthaltender Substanzen ab. Wenn das Polyol aus einem Glykol besteht und in dem Ge-

misch gegebenenfalls ein Streckmittel enthalten ist, ist das gebildete Polyurethan von elastomerer Art. Wenn das Polyol mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, ist das gebildete Polyurethan vernetzt und in der Regel fest und hart.

Den lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls zu einem beliebigen geeigneten Zeitpunkt während ihrer Zubereitung Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe_s Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Färbemittel, Feuerhenmittel u.dgl., wie sie üblicherweise bei der Polyurethanherstellung zum Einsatz kommen, einverleibt werden. Die lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, z.B. von Überzügen für Drähte und sonstige Metallgebilde, z.B„ Folien, Formkörper u.dgl., und,je nach dem verwendeten Polyol, zur Herstellung von Dichtungsmitteln, Manschetten, Dichtungen u.dgl., verwendet werden. Das Beschichten kann bei erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei benötigt man in der Regel keine Lösungsmittel. Ferner entstehen bei solchen Beschichtungsvorgängen in der Regel keine flüchtigen Substanzen als Nebenprodukte.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

3Ί41'815"

Beispiel 1

N,N'-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon der Formel:

NH

CH₂

o ft

CH₂

(CH₂) ₇

-N CH₂

CH₂

In ein Gemisch aus 27,5 g (0,275 MoZ.) eines handelsüblichen 3,4,5,6-Tetrahydro-2(iH)-pyrimidinons und 21,73 g (0,275 Mol) Pyridin in 350 ml Methylehchlorid wird unter Rühren eine Lösung von 28,2 g (0,125 Mol) Azelaoyldi-.chlorid in 150 ml Methylenchlorid eintropfen gelassen. Die Zugabe erfolgt bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) und ist in etwa 2 h beendet. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 3 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt und dann in einem Eisbad gekühlt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird durch Extraktion mit Wasser entfernt, worauf die organische Lösung über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft wird. Der hellbraune feste Verdampfungsrückstand wird aus Trichlorethylen umkristallisiert, wobei 35,6 g (80,9 % der theoretischen Ausbeute) N,N^f-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon] als weißer kristalliner Feststoff eines Fp von 98° bis 101^eC erhalten werden.

Die Elementaranalyse der Verbindung gende Werte:

. ergibt fol

ber.: gef.:

57,93
58,00

8,01 8,15

15,90 15,37

Beispiel 2

N,N'-Isophthaloyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] der Formel:

Ein Gemisch aus 7 g (0,07 Mol) 3,4»5,6-Tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon und 8,6 g (0,085 Mol) Triethylamin in 500 ml Benzol wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und langsam innerhalb von 70 min mit einer Lösung von 5,1 g (0,025 McI) Isophthaloyldichlorid in 50 ml Benzol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und gerührt. Das erhaltene Gemisch wird sich auf Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) abkühlen gelassen, worauf die abgeschiedenen Feststoffe abfiltriert werden. Die abfiltrierten Feststoffe werden dreimal'mit jeweils 100 ml siedenden Wassers gewaschen, wobei 3,8 g N,N'-Isophthaloyl-bis-[3_s4»5,6-tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon] erhalten werden. Die vereinigten Heißwasserextrakte werden sich abkühlen gelassen, worauf das hierbei ausgefallene kristalline Material abfiltriert und getrocknet wird. Hierbei erhält man 2,3 g N,N'-Isophthaloyl-bis-[3j4,5,6-tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon] eines Fp von 223° bis 226⁰C. Eine dritte Charge (1 g) erhält man durch Einengen der Mutterlauge.

Die Elementaranalyse der Verbindung C^gH^gN^O^ ergibt folgende Wertes _{c H N}

ber.s ' 58₉17 5,49 16,96

gefos 57₉75 5»69 16_S8O

" ²⁰ " 3 H1 81

Beispiel 3

NjN'-Nonandioyl-bis-^-imidazolidinon] der Formel: O O

O O /

\ I! 'Ii X

HN N C (CH₂ )"7 C N NH

H₂-CH₂ CH₂-CH₂-

. Ein'Gemisch aus 14,19 g (0,165 Mol) 2-Imidazölidinon und

• 13,05 g (0,165 Mol) Pyridin in 210 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt und dabei innerhalb von 3 h langsam mit einer Lösung von 16,88 g (0,075 Mol) Azelaoyldichlorid in 90 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch über Nacht stehengelassen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, worauf das FiItrat durch Zusatz einer Natriumhydroxidlösung (12 g 50 gew.-#iges Natriumhydroxid . plus 9 ml Wasser) neutralisiert wird. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert,- worauf die organische Schicht des Filtrats isoliert und zur Trockene eingedampft wird. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird aus einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, danach aus Ethylendichlorid umkristallisiert, wobei 11,5 g N,N^l-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon] in Form eines weißen kristallinen Feststoffs eines Fp von 125° bis 130⁰C erhalten werden.

Beispiel

N,N'-Isophthaloyl--bis-[2-imidazolidinonJ der Formel

\ O O

N M /\ Il

HN N —— C ^ N C ■- N NH

CH₂-CH₂ ^/ CH₂-CH₂

Eine Suspension von 12,1 g (0,14 Mol) 2-Xmidazolidinon, das frisch aus Chloroform umkristallisiert worden war, in 200 ml Acetonitril wird auf 80⁰C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten» während sie langsam innerhalb von 80 min mit einer Lösung von 10,2 g (0,05 Mol) Isophthaloyldichlorid in 50 ml Chloroform versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird nun 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann langsam innerhalb von 20 min mit einer Lösung von 11,11 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 20 ml Chloroform versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsprodukt 30 min lang auf Rtickflußtemperatur erhitzt und danach auf 15⁰C abgekühlt. Die hierbei ausgefallenen Peststoffe werden abfiltriert, auf dem Filter mit- zweimal 100 ml kalten Wassers und 50 ml warmen Wassers gewaschen und über Nacht bei 70⁰C getrocknet. Hierbei erhält man 9»26 g (61,3 #· der theoretischen Ausbeute) N,N'-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinonJ.

Die Elementaranalyse der Verbindung C-j 4.H₁₄N^O. ergibt folgende Werte:

	C	62	4	H	13	54
ber.:	55,	55	4	,67	18,	49
gef.s	55,		,84	18,

3U1815

10

15

20

Beispiel 5

N,N'-Isophthaloyl-bis-(5»S-dimethyl-o-isopropyl-3»4 ♦ 5»6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (Isomerengemiscii) der Formel

CH₃

CH₃ CH₃

CH 3

CH₃

Ein Gemisch, aus 190 g (1,1 Mol) 5» 5-Dimethyl-6-isopropyl-3»4» 5»6-tetrahydro-2(1E)pyrimidinon (GB-PS 1 .173 432) und 240 ml (1,7 Mole) Diätliylamin in 3»4 Ltr. Dichlorethan wird auf eine Temperatur von 70 bis 75⁰C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur gehaltenf während es tropfenweise innerhalb von 3 h. mit einer Lösung von 100 g (0»5 Mol) Isophthaloyldichlorid in 1 Ltr. Dichlorethan versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch icurzzeitig gerührt, dann auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt und nach und nach mit Wasser, wäßriger Salzsäure und wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird mit 400 ml Methanol extrahiert, worauf der Extrakt zur Entfernung unlöslichen Materials filtriert wird. Nun wird die methanolische Lösung mit 600 ml heißen Wassers verdünnt. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert, auf dem Pilter mit einem Gemisch aus 300 ml Methanol und 450 ml Wasser und dann mit einem Gemisch aus 100 ml Aceton und 600 ml Wasser gewaschen. Die ge-

waschenen Feststoffe werden in Methylenchlorid gelöst worauf die erhaltene lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wird. Nach dem Eindampfen der getrockneten lösung zur Trockene erhält man 110 g (50 i» der theoretischen Ausbeute) eines Gemische der Isomeren von N,N'-Isophthaloyl-bis-(5>5--dimethyl-6-isopropyl-3»4»5»6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon).

Die Elementaranalyse der Verbindung ^C26^H38^Ii4-°4 folgende Werte:

ber.:
gef.:

66,64 66,24

7,74 8,06

11,96 11,14

Beispiel

3»4,516-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (Isomerengemiseh)

der Formel

Il

CH₃

HN

H-

CH₃

CH.

Il C

CH₃

Ein Gemisch aus 11 g (0,064 Mol) 5»5-Mmethyl-6-isopropyl-3t4»5i6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon und 11 ml (0,078 Mol) Triethylamin in 180 ml Dichlorethan wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und tropfenweise innerhalb von 90 min mit einer Lösung von 6 g (0,03 Mol) Terephthaloylchlorid in 80 ml Di-

chlorethan versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf j Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt und nach und nach

^; mit Wasser, wäßriger Salzsäure und wäßriger Natrium-

; bicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wird

[ -.5 über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird mit 100 ml Methanol extrahiert, worauf die methanolische Lösung filtriert und danach mit 150 ml Wasser behandelt wird. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Peststoffe werden diese in Methylenchlorid gelöst. Die hierbei erhaltene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft, wobei man 9,4 g eines Gemischs der Isomeren von N»N^f-Terepäthaloyl-bis-(5,5-dimethyl-6-isopropyl-3»4,5,6-tetraaydro-2(1H)pyrimidi- non) eines Pp von 150° bis 250⁰C erhalten erhält. -

Die Elementaranalyse der Verbindung ^C26^H38^N4^4. folgende Werte:
C H . N"

ber. ι	66,	64	7,	74	11	,96
gef.:	66,	30	8,	47	11	,70

Beispiel 7

Es werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 2 und einer entsprechenden bekannten Verbindung mit einer zusätzlichen Methylengruppe in jedem heterocyclischen Ring verglichen. Die beiden Verbindungen entsprechen der Pormel:"

b *■

O *

41815

(V)

(CH₂)

Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 2 entspricht der Wert für η in jedem Ring der Zahl 3. Bei der bekannten Verbindung entspricht der Wert für η der Zahl 4 (vgl. Beispiel 1 der US-PS 4 138 398). Der Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt nach folgendem Standardverfahren:

Eine Lösung von.3 mMolen der zu testenden Verbindung und 12 mMolen Benzylalkohol in 6 ml Mtrobenzol wird mit einem Tropfen (0,015 mMol) Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf die jeweilige Lösung auf eine gegebene Temperatur (vgl. die später folgende Tabelle I) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch Kernresonanzspektroskopie verfolgt, wobei das Verschwinden des Peaks entsprechend der -CB^OH-Gruppe und das Auftreten eines Peaks entsprechend der -NHCOOCH₂-GrUpPe beobachtet werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I. Diese zeigt die prozentuale Umwandlung zu Carbamat in Standardintervallen nach Beginn des Erhitzens,

TABELLE I

Verbindung Temperatur prozentuale Umwandlung nach

der Formel in ^feC O 5 10 15 20

(V) min min min min min min

η = 4 155 . 10 50 70 80 ■ 91 ■

η = 3 155 55 90 100

η = 3 H5 22 57 72 N.T. 81

Aus Tabelle I geht hervor, daß im Falle, daß beide Verbindungen bei eLner Temperatur von 155⁰C getestet werden, die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Verbindung (n = 3 in Formel V) deutlich größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der bekannten homologen Verbindung (n = 4 in Formel V). Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Verbindung bei einem Test bei der niedrigeren Temperatur von 145⁰C eine hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit mit der bekannten Verbindung bei 155⁰C vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit .

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 7 werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 1 und einer entsprechenden bekannten Verbindung mit einer zusätzlichen Methylengruppe 'in jedem heterocyclischen Ring verglichen. Die beiden Verbindüngen entsprechen der Formel

|ί :Ι

O O / \

HN . N C (CH₂)t C N NH

^(CH₂ )„ (VI)

Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 1 entspricht der Wert für η in jedem Ring der ■ Zahl 3. Im Falle der "bekannten Verbindung entspricht der Wert für η in jedem Ring der Zahl 4 (vgl. TJS-PS 4 138 398). Die Ergebnisse de3 Vergleichs finden sich in der folgenden Tabelle II:

TABELLE II

Verbindung Temperatur prozentuale Umwandlung nach der Formel in "⁵C ο min 15 min 30 min (VI)

η	= 4	160	15	86	100
η	= 3	160	26	100	100

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung (n = 3) deutlich früher zu einer 100 ?Sigen Umwandlung führt als die bekannte Verbindung (n = 4).

Die Bedeutung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Verbindungen bei Polyurethanbildungsreaktionen veranschaulicht das folgende Beispiel»

10

Beispiel 9

Durch. Vermischen der in der folgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile werden zwei lösungen A und B zubereitet. Proben der beiden Lösungen werden auf getrennte Stahlblechprüflinge aufgetragen, worauf die beschichteten Prüflinge 1 h lang bei einer Temperatur von 168⁰C gebrannt werden. Nach beendetem Brennen werden die beiden erhaltenen Eiln.e auf Eaumtempe catur abgekühlt und der Einwirkung von Methylethylketon unterworfen. Hierbei zeigt es sich, daß dieses Lösungsmittel den aus der Lösung A (mit einer erfindungsgemäßen Verbindung) hergestellten EiIm nicht beeinträchtigt. Dagegen löst sich der aus Lösung B (mit der bekannten Verbindung) hergestellte EiIm ohne weiteres in dem !lösungsmittel. Dieser Unterschied zeigt, daß die Polyurethanbildung im Palle der Lösung A vollständig, im Falle der Lösung B jedoch unvollständig ist.

TABELLE III

Lösung A

Verbindung der 0,9 g

Formel VI (n = 3) (0,005 Äquivalent)

Verbindung der Eormel VI (n = A-)

handelsübliches Polyol*

Lösung B

0,98 g

(0,00.5 Äquivalent)

1.18g 1,18 g

(0,005 Iquivalent) (0,005 Äquivalent)

Dibutylzinndilaurat

Methylglykol

0,05 g
1 g

0,05 g 1 δ

*Pölyoxvpropylenäther einer Funktionalität von 3 und eines Äquivalentgewichte von 235»7.

Claims

1 / 1 Q 1

PATENTANSPRÜCHE

1. BisCcycloharastoffe) der allgemeinen Formel:

« ■ ι \ ■ /

N R N NH

\ / \

^X/ (C_nH_2n)'

worin bedeuten:
R einen

O O

!I Il

(a) zweiwertigen Rest der Formel -C-Alkylen-C- mit einem I 1 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatom(e) enthalten- "* den Alkylenteil oder

O (b) einen zweiwertigen Rest der Formel -C

und
C H₂ einen Alkylenrest der allgemeinen Formeln

I¹ ?2 h ^R6 h

— C—C— oder —-C—C—C —

I ! Ill

R₃ R₄ R₈ R_g R₁₀

worin R₁ , R₂, R₃^R₄, R₅, Rg, R₇, R_Q, R₉ und R_1Q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen inerten Substituenten stehen

Bisicycloharnstoffe) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich·= (t net, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin ^

" beide Reste C_nH_2n für einen 1,3-Fropylenrest stehen und R einen Azelaoyl- oder Isophthaloylrest darstellt, nämlich N,N«-Nonandioyl-bis-[3i4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] bzw. NjN'-Isophthaloyl-bis-^,4,5>6-tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon].

3. BisCcycloharnstoffe) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin beide Reste CH für einen 3(oder 1)-Isopropyl-2,2-dimethylpropylen-1,3-Rest stehen und R einen Isophthaloyl- oder Terephthaloylrest darstellt, nämlich N,N^f-Isophthaloyl-bis-[5)5-dimethyl-6(oder 4)-isopropyl-3,4,5j6-tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon] bzw. Ν,Ν¹-Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon].

4. BisCcycloharnstoffe) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin beide Reste C_nH_2n für den Ethylenrest stehen und - .R einen Azelaoyl- oder Isophthaloylrest darstellt, nämlich N,N'-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon] bzw. N,N'-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon].

5· Lagerungsstabile Masse, die beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von .etwa 100° bis etwa 250⁰C ein Polyurethanharz liefert, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus

1. einem Bis(cycloharnstoff) der allgemeinen Formel:

1 / 1 Q 1 C

I η I ρ

_ΗΝ

_Ν R N NH

(C_nH_2n)

worin bedeuteni

R einen

0 0

(_a) zweiwertigen Rest der Formel -C-Alkylen-C- mit

einem 1 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatom^) enthaltenden Alkylenteil oder

(b) einen zweiwertigen Rest der Formel und

C H_2n einen Alkylenrest der allgemeinen Formeln

ι¹ ι² ι⁵ ι⁶ ι⁷

— C — C— oder — C—C—C —

I.I I i I

R₃ R^ R₈ R₉ R₁₀

worin R^ _s R«» R·» * R₄ ? Rc» Rg» R^» Rg» Rq und R₁ q , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, oder einen inerten Substituenten stehen, und

2. einem polymeren Polyol
besteht.

6„ Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet j daß. sie zusätzlich einen Katalysator zur Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen enthält.

7. Lagerungsstabile Masse nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bis(cycloharnstoff) N,N'-Nonandioyl-bis-[3»4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon], N_tN^l-Isophthaloyl-bis-[3,4_f5-,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon], NjN'-Isophthaloyl-bis-fSjS-dimethyl-öCoder 4)· isopropyl-3»4,5 _f6-tetrahydro-2(iH)-pyrimidinon], Ν,Ν¹-Nonandioyl-bis-[2-Imidazolidinon], N,N¹ -Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon] und/oder N,N'-Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 auf eine Temperatur erhitzt, bei der der vorhandene BisCcycloharnstoff) eine Ringöffnung erfährt.