DE3143523C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemischen Papiermassen.

Aus dem Stand der Technik, wie z. B. der DE-AS 28 33 115 sind Verfahren zur Herstellung von Papiermassen durch Kochen von Lignocellulosematerial bekannt, bei denen der Kochprozeß ausschließlich in Gegenwart von Natronlauge durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Natron-Zellstoff ist die Rückgewinnung der Laugen problematisch, so daß der Holzaufschluß mit Natronlauge in der Technik nur geringere Bedeutung erlangt.

Es ist aus dem Stand der Technik - siehe z. B. P. LENGYEL und S. MORVAY CHEMIE UND TECHNOLOGIE DER ZELLSTOFFHERSTELLUNG, Güntter-Staib Verlag, Biberach/Riss, 1973 -, weiterhin bekannt, daß der Zusatz von sulfidischen Verbindungen gegenüber der obengenannten Kochung mit reinem Alkali wesentlich bessere Ergebnisse liefert. In der Praxis hat sich daher gegenüber dem Natronverfahren das sogenannte Kraftverfahren durchgesetzt, bei dem die Holzspäne in einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer Schwefelverbindung (in der Regel Natriumsulfid) und gegebenenfalls auch Natriumsulfat bei 150° bis 180°C gekocht werden. Dabei erhält man den sogenannten Sulfatzellstoff, wobei man mit einem vergleichsweise geringen Anteil an Schwefelverbindungen aus harzreichem minderwertigen Hölzern einen Zellstoff mit guten papiertechnischen Eigenschaften herstellen kann. Der Nachteil des Kraftverfahrens besteht jedoch darin, daß übelriechende Schwefelverbindungen, wie z. B. H₂S, SO₂, Mercaptane, Dimethylsulfid, Hydrogensulfid usw. gebildet werden, deren Freisetzung in die Atmosphäre zu einer erheblichen Umweltbelastung führt. Will man diese umweltbelastenden Stoffe beseitigen, benötigt man sehr aufwendige und teure Reinigungssysteme. Das Kraftverfahren führt darüber hinaus zwar zu Zellstoff mit vergleichsweise guten papiertechnischen Eigenschaften, die Ausbeuten liegen jedoch bei den bekannten Kraftverfahren, wenn man z. B. Nadelhölzer einsetzt, bei etwa 40% und sind somit nur mäßig. Man hat zur Verbesserung der Ausbeute beim Kraftverfahren auch schon vorgeschlagen, die Späne von dem Kochen zur Stabilisierung der Kohlenstoffhydrate vorzubehandeln, mit H₂S oder O₂. Da diese Vorbehandlungen eine Gaszufuhr erfordern, werden hierzu spezielle und aufwendige Apparaturen benötigt.

In dem französischen Patent 23 73 637 hat man vorgeschlagen, der Kochflüssigkeit sehr geringe Mengen an Anthrachinon (unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, in bezug auf das Gewicht des trockenen Holzes) zuzugeben. Die industriellen Versuche haben jedoch im Gegensatz zu dem, was die in der Tabelle dieses Patentes wiedergegebenen Resultate aussagen, gezeigt, daß die Verbesserung der Ausbeute sehr gering bleibt und sehr oft von einer merklichen Erniedrigung bestimmter mechanischer Eigenschaften der erhaltenen Zellstoffe begleitet wird (siehe insbesondere "Anthraquinone in kraft pulping" - K. GOEL, A. M. AYROUD & B. BRANCH - Pulping Conference Proceedings, 24.-26. Sept. 1979, Seattle, USA, S. 213 ff.).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Kraftverfahren für den Aufschluß von Lignocellulosematerial zu schaffen, das eine geringere Umweltbelastung mit sich bringt, dabei jedoch zu hohen Ausbeuten führt und Zellstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften liefert.

Diese Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Erfindungsgemäß kocht man in einem ersten Schritt Holzspäne in einer alkalischen Flüssigkeit, die eine Schwefelverbindung enthält, unterbricht diesen Vorgang dann, wenn die Holzspäne einen Restligningehalt aufweisen, der einem Kappaindex zwischen 45 und 100 für harzhaltige Hölzer (Nadelholz) und 30 bis 50 für Laubhölzer entspricht, zerfasert anschließend die so behandelten Späne mechanisch und führt dann mit den zerfaserten Spänen einen zweiten Kochvorgang mit einer alkalischen Lösung durch, die 0,1 bis 1,5% Peroxid, bezogen auf das Trockengewicht des zerfaserten Materials enthält.

Erfindungsgemäß wird also das Kochen der Späne gestoppt, bevor die gewöhnlichen Kappaindizes der ungebleichten Massen erreicht werden und anschließend die so behandelten Späne mechanisch zerfasert, bevor man das Kochen mit einer peroxidhaltigen alkalischen Lösung fortsetzt.

Man hat festgestellt, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn

• - man die erste Kochstufe bei einer Temperatur stoppt, bei der der Restligningehalt einem Kappa-Index (gemessen nach der Norm AFNOR T 12 018) zwischen
• - 45 und 60 für Nadelhölzer im Fall von zu bleichenden Massen;
• - 80 und 100 für Nadelhölzer im Fall von Kartons;
• - 30 und 40 für Laubhölzer (zu bleichende Massen) entspricht und
• - man der Flüssigkeit in dieser ersten Kochstufe höchstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Späne, Anthrachinon oder Derivate von Anthrachinon oder wasserstoffhaltiges oder nicht wasserstoffhaltiges Anthracen-Diol zugibt, wie beispielsweise die Derivate, die Gegenstand der BE-PS 8 77 401 und FR-PS 24 35 457 sind;
• - die Zerfaserung auf mechanischem Wege durchgeführt wird (Zerfaserung mit Scheiben, Hackeinrichtungen usw.);
• - die Flüssigkeit der zweiten Kochphase außer Peroxid 1 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4% Soda, bezogen auf das Trockengewicht des zerfaserten Materials enthält;
• - man in der zweiten Kochstufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 70 und 100°C und über 30 bis 180 Minuten, vorzugsweise über etwa 120 Minuten arbeitet;
• - die Behandlung mit Peroxid in Gegenwart von Zusätzen durchführt, die den Einfluß haben, entweder die gut bekannten Zersetzungsreaktionen der Peroxide zu verlangsamen oder die Verschlechterung der Cellulose zu begrenzen, wobei diee Zusätze beispielsweise Magnesiumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphate oder organische Verbindungen sein können.

Als Peroxid kann man bekannte Verbindungen wie die mit der allgemeinen Formel R-O-O-X verwenden, in denen R ein Rest und X ein Metallion oder Wasserstoff darstellt. Man kann Wasserstoffperoxid verwenden, das aus Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt wird, Natriumperoxid, Kalium- oder Kalziumperoxid, Perborate und Persulfate.

In bekannter Weise wird nach der zweiten Kochstufe der erhaltene Brei mit Wasser gewaschen. Er kann anschließend gegebenenfalls durch konventionelle Bleichverfahren gebleicht werden.

Die Art und Weise, in der die Erfindung durchgeführt werden kann und die damit verbundenen Vorteile werden in den nachfolgenden Beispielen besser dargestellt, die die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen. Aus Übersichtlichkeitsgründen sind die Versuchsdaten ebenso wie die Ergebnisse in den anhängenden Tabellen dargestellt.

In diesen Tabellen sind die einzelnen Daten wie folgt angegeben:

• - das aktive Alkali in Prozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Ausgangsholzes,
• - der Schwefelgehalt in Prozent, bezogen auf das aktive Alkali,
• - der Sulfitgehalt in Prozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Ausgangsholzes,
• - die Zeitdauern in Minuten,
• - das Gewicht des Anthrachinons in Prozent, bezogen das Trockengewicht des Ausgangsholzes,
• - der Kappa-Index, gemessen nach der Norm AFNOR T 12 018,
• - die Ausbeute der ersten Kochstufe in Prozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Ausgangsholzes,
• - die Mengen an Wasserstoffperoxid, Soda und Magnesiumsulfat der zweiten Kochstufe in Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des zerfaserten Materials,
• - die endgültige Ausbeute in Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Ausgangsholzes,
• - die mechanischen Eigenschaften sind bei 40° SR nach den Normen AFNOR gemessen, insbesondere
  Q 03 004 für die Reißlänge in Metern,
  Q 03 014 für den Berstindex,
  Q 01 011 für den Reißindex.

In den Beispielen der Tabelle 1 hat man als erstes Ausgangsmaterial Späne einer "Gemeinen Kiefer" verwendet.

In den Beispielen II und IV zwischen der zweiten Stufe führt man mit Hilfe eines Scheibenzerfaserers die mechanische Zerfaserung der aus der ersten Kochstufe gewonnenen Späne durch.

Das Beispiel I beschreibt ein konventionelles Verfahren zur Herstellung von Kraftzellstoff.

Das Beispiel II beschreibt eine erste Ausführungsform der Erfindung, in der man die erste Kochstufe nach 45 Minuten anstelle von 60 Minuten stoppt, um, nach dem zweiten Kochstadium einen Kappa-Index in derselben Größenordnung wie im Beispiel I zu erhalten, d. h. von 36,0 gegenüber 37,0.

Das Beispiel III beschreibt eine aus dem Stand der Technik bekannte Ausführungsform, bei der man der Kochflüssigkeit 0,05% Anthrachinon zugibt; wobei man zur Vereinfachung der Vergleichbarkeit versucht, einen gleichen Kappa-Index wie im Beispiel I (37,0) zu erhalten.

Das Beispiel IV beschreibt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung mit einem Zusatz von Anthrachinon zu der Flüssigkeit in der ersten Kochstufe, aber in einer Menge, die etwa halb so groß ist wie die im Beispiel III.

Bei einem Vergleich der verschiedenen Beispiele stellt man fest:

• - Zwischen den Beispielen I und II steigt die Ausbeute bei gleichem Kappa-Index von 43,5 auf 45,8% (Steigerung der Menge der erhaltenen Masse in der Größenordnung von 5%), was, unter Berücksichtigung der derzeitigen Herstellungskapazitäten (beispielsweise liegen gängige Produktionseinheiten in der Größenordnung von 500 bis 600 t/Tag) eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt. Außerdem ist diese Ertragssteigerung mit einer Stabilisierung der Berst- und Reiß-Indizes, aber insbesondere einer wesentlichen Verbesserung der Reißlänge verbunden, was völlig unerwartet war und im Gegensatz zu den bekannten Informationen steht;
• - wenn man die Ergebnisse der Versuche II und IV mit denen des Beispiels I vergleicht, so stellt man fest, daß die Zugabe von Anthrachinon in die erste Kochflüssigkeit eine zusätzliche Steigerung der Endausbeute erlaubt (46,5 gegenüber 45,8%), die Verbesserung der Reißlänge steigt gleichzeitig von 13% für das Beispiel II auf 34% für das Beispiel IV. Beim Stand der Technik (Beispiel III) bewirkt die alleinige Zugabe von Anthrachinon nur eine Verbesserung in der Größenordnung von 6%, obwohl die verwendete Anthrachinonmenge etwa doppelt so groß ist wie die erfindungsgemäß verwendete.

Darüber hinaus zeigt die erfindungsgemäße Anwendung (Beispiele II und IV) in keinem Fall irgendeine gegenüber dem Stand der Technik höhere Umweltverschmutzung (Beispiele I und III).

In den Beispielen der Tabelle 2 hat man die Bedingungen der Tabelle 1 unter Anpassung in bekannter Weise an die Behandlung von Spänen von Laubhölzern (Birke) angepaßt.

Das Beispiel V beschreibt ein konventionelles Verfahren zur Herstellung von Kraftmassen.

Das Beispiel VI beschreibt eine erste Ausführungsform gemäß der Erfindung, in der die erste Kochstufe mit einer reduzierten Menge an aktivem Alkali (18% gegenüber 19,5%) durchgeführt wurde, um, nach der zweiten Kochstufe, einen Kappa-Index in derselben Größenordnung wie im Beispiel V, d. h. ein Kappa-Index von 20 gegenüber 21,2 zu erhalten.

Das Beispiel VII beschreibt eine aus dem Stand der Technik bekannte Ausführungsform, in der man der Kochflüssigkeit Anthrachinon in einer Menge von 0,05% zugibt.

Das Beispiel VIII beschreibt eine weitere vorteilhafte Ausführungsform nach der Erfindung mit einer Zugabe von 0,03% Anthrachinon zu der Flüssigkeit der ersten Kochstufe.

Der Vergleich dieser unterschiedlichen Versuche zeigt dieselben Vorteile (Steigerung der Ausbeute und gleichzeitige Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften) wie in dem Fall der Nadelhölzer gemäß Tabelle 1.

In den Beispielen der Tabelle 3 hat man Späne von Laubhölzern (Buche) eingesetzt, eine andere Variante der Herstellung von Cellulosemassen, unter Einsatz einer alkalischen Flüssigkeit, die eine Schwefelverbindung enthält.

Das Beispiel IX beschreibt das konventionelle Verfahren zur Herstellung von Zellstoffmassen mit Sulfit.

Im Beispiel X wird eine erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben, in der man die erste Kochstufe nach 90 Minuten stoppt, um in der zweiten Kochstufe einen Kappa-Index in der Größenordnung des Beispiels IX (28 gegenüber 27) zu erhalten.

Der Vergleich der Ergebnisse dieser beiden Beispiele zeigt dieselben Vorteile einer gleichzeitigen Steigerung der Ausbeute und der mechanischen Eigenschaften.

Bislang führten alle Versuche, bei einem Kraftverfahren die Ausbeute an Zellstoff zu erhöhen, entweder zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Zellstoffe oder zu einer Erhöhung der Umweltverschmutzung. Es ist daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlichen Erhöhung der Ausbeute führt, ohne eine stärkere Umweltverschmutzung mit sich zu bringen, und daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Reißlänge des erhaltenen Zellstoffes entweder beibehalten oder sogar verbessert werden.

Die auf diese Weise hergestellten ungebleichten Zellstoffe (Massen) haben gleiche Kappa-Indizes wie die ungebleichten konventionellen Zellstoffe. Sie können trotzdem durch gewöhnliche Bleichstufen gebleicht werden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von chemischen Papiermassen, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Merkmale:

• - man kocht in einem ersten Schritt Holzspäne in einer alkalischen Flüssigkeit, die eine Schwefelverbindung enthält,
• - man unterbricht diesen Kochvorgang dann, wenn die Holzspäne einen Restligningehalt aufweisen, der einem Kappa-Index zwischen 45 und 100 für harzhaltige Hölzer (Nadelholz) und 30 bis 50 für Laubhölzer entspricht,
• - zerfasert anschließend die so behandelten Späne mechanisch und
• - führt dann mit den zerfaserten Spänen einen zweiten Kochvorgang mit einer alkalischen Lösung durch, die 0,1 bis 1,5% Peroxid, bezogen auf das Trockengewicht des zerfaserten Materials enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Nadelhölzern für zu bleichende Massen die erste Kochstufe stoppt, wenn der Restligningehalt einem Kappa-Index zwischen 45 und 60 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Nadelhölzern für Kartons das erste Kochstadium stoppt, wenn der Restligningehalt einem Kappa-Index zwischen 80 und 100 entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für Laubhölzer das erste Kochstadium bei einem Restligningehalt stoppt, der einem Kappa- Index zwischen 30 und 40 entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die alkalische Flüssigkeit der ersten Kochstufe auf der Basis von Soda und einer Schwefelverbindung höchstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Späne einer Verbindung zugibt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Anthrachinon, Anthrachinonderivate oder wasserstoffhaltiges oder nicht wasserstoffhaltiges Anthracen-Diol enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die man im zweiten Kochstadium einsetzt, auch ein Stabilisierungsmittel für das Peroxid enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die man in der zweiten Kochstufe einsetzt, bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4% Soda, bezogen auf das Trockengewicht des entfaserten Materials aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Kochstufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 70 und 100°C, über 30 bis 180 Minuten, vorzugsweise über etwa 120 Minuten, durchführt.