DE3147519C2

DE3147519C2 -

Info

Publication number: DE3147519C2
Application number: DE3147519A
Authority: DE
Inventors: Horst 6110 Dieburg De Dinklage; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6101 Bickenbach De Fink; Hans-Peter 4514 Ostercappeln De Wolf
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1989-10-05
Also published as: BE895104A; US4525418A; IT1157103B; ATA389882A; DK159864C; FR2517178B1; DK159864B; ZA828838B; AT379290B; FR2517178A1; DE3147519A1; DK533782A; IT8268399A0; CA1201920A

Description

Die Erfindung betrifft eine zweischichtige Hülle aus einem Textilgewebe und einer Acrylharzbeschichtung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie unter Verwendung dieser Hülle hergestellte Lebensmittel, insbesondere Wurst waren. Die traditionelle Lebensmitteltechnologie bediente sich in großem Umfang der Konservierung durch Erhitzen der Lebensmittel. Als Alternative oder als zusätzliche Maßnahme wurden für das Wachstum von Mikroorganismen ungünstige Be dingungen hergestellt, beispielsweise durch Zusatz von Koch salz und anderen Konservierungsstoffen, durch hohen Zucker- oder Alkoholgehalt u. ä. oder auf physikalischem Wege durch Einfrieren, Verpacken im Vakuum usw.

Die traditionelle Lebensmitteltechnologie hat gewisse Er scheinungsformen für Lebensmittel geprägt, mit denen der Konsument die Vorstellung eines unverfälschten und ur sprünglichen Lebensmittels verbindet, z. B. Wurst im Natur darm. Tatsächlich ist - abgesehen von der Verfügbarkeit - die Verwendung von Naturdärmen keineswegs unproblematisch, da Naturdärme z. B. einen mehr oder minder hohen Gehalt an hitzeresistenten Sporen von Anärobiern aufweisen können. Daher hat sich die Technik schon seit langem um geeignete Substitutionsprodukte für natürliches Darmmaterial bemüht. Zunächst bot sich Kollagen aus tierischer Haut an, das sich bekanntlich aus Lösungen rekonstituieren und zu Wursthüllen u. ä. verarbeiten läßt. Da auch die Bindegewebeschicht der Naturdärme aus Kollagen besteht, besitzen beide Typen von Hüllmaterial ähnliche Eigenschaften, d. h. sie sind wasserdampf- und gasdurchlässig, sie sind raucherfähig und sie schrumpfen während des Trocknungsvorgangs beim Reifen der Wurstwaren mit dem Wurstbrät mit, so daß die Hülle stets den Wurstbrät wie eine Haut umschließt. In großem Umfang werden Wursthüllen aus regenerierter Cellulose (Viskose schläuche) verwendet. Sie sind zwar ebenfalls durchlässig für Wasserdampf und Gase, machen aber den Schrumpfungsprozeß nur in geringem Umfang mit, so daß die Wurstware nach der Reifung von einer faltigen Hülle umgeben ist. Der Endver braucher schließt daraus, daß es sich nicht um frische Wurst waren handelt.

Spezialarten der Viskoseschläuche sind innenseitig mit einer dünnen Imprägnierschicht beispielsweise aus gehärteter Gelatine (DE-PS 6 09 129), hochmolekularen Kohlenwasserstoffen oder Estern hochmolekularer Fettsäuren in Verbindung mit einem Filmträger, wie z. B. Methylcellulose versehen (DE-PS 8 59 107).

Weiter befinden sich Viskosedärme mit wasserdampf- und gas undurchlässiger Kunststoffbeschichtung auf dem Markt. Aus der DE-PS 19 17 265 ist ein entsprechendes Hüllmaterial bekannt, das aufgebaut ist aus einer speziellen Viskoseschicht aus einem thermoplastisch verschweißten, aus zwei Schichten aufge bauten Vlies aus Viskosefasern mit einem Anteil an thermopla stischen Bindefasern, die mit einer Imprägnierung aus Gela tine, Methylcellulose oder Protein versehen sind, wobei auf der oberen Schicht des Vlieses eine Polyvinyliden-Chlorid schicht aufgebracht ist.

Aus der DE-OS 21 28 613 ist ein Kunstdarm zur Her stellung von Roh- und Brühwürsten bekannt, der aus zu einem Spinnvlies verarbeiteten Kunststoff-Fasermaterial gebildet wird. Zur mechanischen Stabilisierung der Spinn vliese können gemäß der DE-OS Lacke bzw. Dispersionen aus PVC/PVDC-Mischpolymerisaten, Acrylaten, Isocyanaten, Polyurethanen, Caseinaten und andere Kunststoffausrüstungen verwendet werden.

Wie weiter oben beschrieben, bringen Därme, was dann auch auf Kunstdärme zutreffen muß, bestimmte Eigenschaften mit, damit sie als Hüllmaterialien von Lebensmitteln, wie z. B. von verschiedenen Wurstarten, geeignet sind. Dispersionen aus Acrylaten sind im einfachsten Fall, so wie sie aus der DE-OS 21 28 613 herausgelesen werden müssen, Polyalkyacrylate. Polyalkylacrylate geben wasserdampf- und gasundurchlässige Filme. Die so stabilisierten Vliese sind nicht für die Einhüllung von Lebensmitteln, durch die noch ein Gasaustausch stattfinden muß, geeignet. Der Stand der Technik nach der DE-OS 21 28 613 gibt daher noch keine Lehre zum technischen Handeln für die Herstellung entsprechender Hüllmaterialien für Lebensmittel aus Textilgeweben und Acrylharzen.

Ferner gibt es Wursthüllen aus thermoplastischen Kunst stoffen für Brühwürste, welche die Erhaltung des Gewichts gewährleisten. Damit werden Erlöseeinbußen für Hersteller und Verkäufer infolge der Gewichtsverluste vermieden. Für den gleichen Zweck wurden auch Wursthüllen aus Kollagen ein gesetzt, die mit einer zweiten Hülle aus einem thermo plastischen Kunststoff umgeben sind.

Allerdings gelten zur Herstellung von Rohwurst nur wasser dampf- und gasdurchlässige Wursthüllen als geeignet, weil sie den unter Gasaustausch und Flüssigkeitsdurchtritt ver laufenden Reifungsprozeß nicht beeinträchtigen. Praktisch verwendet werden für diesen Zweck in größerem Maßstab tex tile Gewebe, wie Nessel u. ä.

In der Praxis besteht ein Bedürfnis, qualitativ hochwertige Wurstprodukte auch optisch von den billigeren Erzeugnissen unterscheiden zu können. Hüllmaterial auf textiler Basis ist in dieser Hinsicht besonders geeignet, da sich durch entsprechendes Zuschneiden und Zusammennähen fast beliebige Formen herstellen lassen, z. B. die vom Naturdarm her geläu figen Formen, wie Blase, Butte, Hammel, Kappe, aber auch abweichende Formen, wie Flaschen-, Schweinchen- oder Oster hasen-Formen usw.

Derartige textile Wursthüllen eignen sich für die Her stellung von Rohwurst, da der Rohwurstbrät verhältnis mäßig grobteilig und trocken ist. Für die Herstellung von Brühwurst eignet sich diese textile Umhüllung nicht, da aus entsprechendem Brät Flüssiganteile durch das Ge webe hindurchtreten. Auch der entsprechende optische Eindruck wäre unbefriedigend, zumal beim Brühen die aus getretene Masse koaguliert und auf der Wursthaut einen Belag bildet.

Der so entstandene Belag bildet einen ausgezeichneten Nährboden für Mikroorganismen, was die Haltbarkeit un günstig beeinflußt. Wie zu erwarten, führt das Aus treten von Wurstmasse dazu, daß die Wurst ein faltiges Aussehen erhält.

Als Abhilfe wäre eine Beschichtung der textilen Hüllen mit Kunststoffen zu erwägen gewesen. Dagegen sprach die geringe, zu erwartende Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit. Bei äußerlicher Beschichtung besteht allerdings die Ge fahr, daß es zu einer besonderen Haftung des Wurstbräts auf dem textilen Gewebe kommt mit entsprechenden Schwierig keiten beim Ablösen der Wursthaut. Wird die Kunststoffbe schichtung dagegen innen vorgenommen, so besteht u. a. die Gefahr, daß Beschichtungspartikel bei der Wurst verbleiben. Eine andere Möglichkeit liegt in der Beschichtung von tex tilem Hüllgewebe mit einem Leimsud, wie dies z. B. in der DE-PS 2 32 022 vorgeschlagen wird. Bei Anwendung von Leim därmen tritt jedoch häufig Fleckenbildung auf.

Es besteht daher die Aufgabe, textiles Hüllmaterial für Lebensmittel zur Verfügung zu stellen, das mög lichst uneingeschränkt verwendbar sein sollte, dessen Aussehen der des Lebensmittels in seiner traditionellen Form möglichst nahe kommen, das flüssigkeits- und fett dicht und das gut schälbar sein sollte. Weiter waren gute Lagerfähigkeit und relative Unempfindlichkeit gegen über dem Befall mit Mikroorganismen zu wünschen.

Darüber hinaus war eine Gewichtseinsparung gegenüber alternativen Formen der Konservierung im Falle der Wurst, z. B. gegenüber Naturdärmen anzustreben. Außerdem sollte das Hüllmaterial, wenn möglich, räucherfähig sein. Weiter hin war im Hinblick auf die Anwendung als Wursthülle ein bestimmtes Reißverhalten erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß textile Flächengebilde, ins besondere textile Gewebe, die mit Acrylatharzen beschichtet sind, die Anforderungen der Technik weitgehend erfüllen. Als textile Grundlage kommen neben verfestigten Vliesen und Spinnvliesen vor allem Gewebe infrage. Es kann sich dabei um Naturfaser, modifizierte Naturfaser, Chemie fasern oder Gemische handeln. Genannt seien Baumwolle, Leinen, Wolle, Seide, Celluloseester, Regeneratcellulose, Polyester, Polyamide, Polyacrylnitrilfasern, Polypropylen fasern, Polyvinylchloridfasern.

Bei den erfindungsgemäß zur Beschichtung geeigneten Acry latharzen handelt es sich um vorwiegend hydrophob einge stellte Emulsionspolymerisate bzw. Copolymerisate der Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise der Acryl säure gemäß den Ansprüchen. Die zur Auftragung vorgesehenen Acrylharze können in Form von Lösungen in organischen Lösemitteln, vorzugsweise jedoch in Form von wäßrigen Dispersionen zur Anwendung kommen. Bei der Auswahl der Bestandteile der Polymerisate ist zunächst darauf zu achten, daß einerseits die Beschichtung nicht klebrig wirkt, andererseits aber auch nicht versprödet. Mit be sonderem Vorteil können daher, wie später näher ausge führt wird, Gemische von Polymerisaten eines "weicheren" und eines "härteren Typs, gegebenenfalls in Kombination mit einem "Trockenstellmittel" zur Anwendung kommen.

Der Anteil an lipophilen bzw. nichtwasserlöslichen Mono meren (Komponente A, A′, A′′) am Gesamtpolymerisat liegt bei allen infragekommenden Typen von Emulsionspolymeri saten hoch, in der Regel bei mindestens 90 Gew.-%, vor zugsweise bei 93 Gew.-%. Bei dem lipophilen Anteil handelt es sich überwiegend bis ausschließlich um Ester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure, daneben können aber auch noch andere Comonomere in solchen Anteilen verwendet werden, daß die gewünschten Eigenschaften der Polymerisate einge stellt werden, insbesondere die gewünschten mechanischen Eigenschaften der Überzüge. In erster Linie kommen die Ester niederer Alkanole in Frage, beispielsweise von C₁ bis C₅-Alkoholen, wobei darauf zu achten ist, daß der An teil an Methylmethacrylat nicht zu hoch sein soll, d. h. in der Regel 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, nicht überschreitet. Vorteilhaft ist die Anwesenheit eines überwiegenden Anteils an Estern der Acrylsäure, beispiels weise <60 Gew.-% im Polymerisat. Als besonders geeignet haben sich Acrylsäureester mit C₄-Alkoholen erwiesen. Neben den Acryl- bzw. Methacrylsäureestern sind als Comonomere vom Typ A z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat geeignet. Im allgemeinen liegt ihr Anteil an der Kompo nente A bei 0 bis 10 Gew.-%.

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäß ver wendbaren Polymerisate in relativ geringen Mengen, im allgemeinen unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat eine Komponente B bzw. B′ mit Säureeigenschaften. Als Monomere kommen die Acrylsäure und/oder die Methacrylsäure, insbesondere die letztere infrage, daneben aber auch Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. ä. bzw. deren Anhydride.

Schließlich können die erfindungsgemäß verwendbaren Poly merisate noch Vernetzer (Komponente C bzw. C′′) in den üb lichen, untergeordneten Anteilen enthalten, in der Regel unter 7 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat.

Als Vernetzer seien z. B. bifunktionelle, polymerisations fähige Monomere, wie Acryl- bzw. Methacrylsäuresster von Polyolen, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Butandioldi methacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan trimethacrylat usw. sowie Allylverbindungen, wie z. B. Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat genannt. Ferner vernetzungsfähige Monomere vom Typ der Nitrile, Amide, der N-Methylolamide und der N-Methylolätheramide, insbesondere Acryl- und Methacrylamide und deren N-Methylol verbindungen, weiter N, N′-Methylenbisacrylamid und -meth acrylamid.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Anwendung eines Gemisches aus einer "weich" eingestellten Acrylharzdis persion (Emulsionspolymerisat I), d. h. einem Harz mit einem ganz überwiegenden Anteil an Acrylsäureestern (<90 Gew.-%), insbesondere an Butylacrylat und einer "härteren" Acrylharzdispersion (Emulsionspolymeri sat II), die einen überwiegenden Anteil an Methyl methacrylat (<60 Gew.-%) besitzt und zweckmäßiger weise eines festen "Trockenstellmittels" (Emulsions polymerisat III) sowie gegebenenfalls eines für Lebens mittel zugelassenen Verdickungsmittels erwiesen. Das Emulsionspolymerisat I enthält vorzugsweise noch einen Vernetzer (gemäß Komponente C s. oben) in Anteilen um 3 ± 1 Gew.-%, eine Säurekomponente B (s. oben) in Anteilen von ca. 1 Gew.-%, insbesondere Methacrylsäure, und gegebenenfalls als "härteres" Monomere Methylmeth acrylat in untergeordneten Mengen beispielsweise von 0 bis 5 Gew.-%, der pH dieser Dispersion liegt bei der Anwendung im sauren Bereich beispielsweise um 2. Die minimale Filmbildungstemperatur (nach DIN 53 787) des Emulsionspolymerisats I liegt beispielsweise im Be reich von ca. 0°C. Die T _λ _max (nach DIN 53 445) liegt in der Regel unter 0°C, vorzugsweise im Bereich von -30 bis -34°C.

Die Viskosität des Emulsionspolymerisats I liegt im allge meinen im Bereich von 400 bis 2000 mPa.s, die Teilchen größe liegt vorteilhaft im Bereich 300 bis 600 nm, vor zugsweise 340-400 nm.

Das Emulsionspolymerisat II enthält als Komponente A neben einem überwiegenden Anteil (<60 Gew.-%) an Methyl methacrylat noch "weichere" Monomere, wie z. B. Ester der Acrylsäure mit niederen Alkoholen, insbesondere Butylacry lat in Anteilen <40 Gew.-%, als Richtwert mit ca. 35 Gew.-%, und als Komponente B eine monomere Säure, wie z. B. Meth acrylsäure in Anteilen unter 5 Gew.-%, als Richtwert ca. 1 Gew.-%.

Die minimale Filmbildungstemperatur des Emulsions polymerisats II liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 50°C, als Richtwert gelte ca. 40°C. Die T _λ _max liegt im Bereich oberhalb 30°C, vorzusgweise bei 55 bis 70°C.

Als Richtwert kann ca. 60°C gelten.

Als Anhaltspunkt für die Teilchengröße können Werte zwischen 200 und 400 nm, vorzugsweise 240-280 nm, gelten.

Bei dem Trockenstellmittel (Emulsionspolymerisat III) handelt es sich vorzugsweise um sprühgetrocknete Dis persionen, mit in der Regel einer Teilchengröße <5 µm. Geeignet sind z. B. die aus der DE-OS 28 33 601 bekannten Produkte. Genannt seien beispielsweise sprühgetrocknete Dispersionen aus etwa gleichen Teilen Methylmethacrylat und Butylmethacrylat und vorzugsweise einem Anteil von ca. 5 Gew.-% an einem vernetzenden Monomeren.

Als für Lebensmittel zugelassene Verdickungsmittel kommen beispielsweise die in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 16, S. 80, genannten infrage, insbesondere modifizierte Cellulose bzw. Celluloseäther, wie Hydroxyäthylcellulose.

Die Emulsionspolymerisate I, II und das feste Material aus dem Emulsionspolymerisat III werden vorzugsweise im Verhält nis 50-100 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat I zu 0-50 Gew.-Teilen Emulsionspolymerisat II zu 0-5 Gew.-Teilen Emulsionspolymerisat III eingesetzt, wobei in der Regel jedoch das Emulsionspolymerisat III anwesend ist. Ein bewährtes Verhältnis stellt z. B. ca. 80 Gew.-Teile Polymermaterial I zu ca. 20 Gew.-Teilen des Polymer materials II dar.

Weiter können zweckmäßige Zuschlagsstoffe, wie für Lebens mittel zugelassene Farbstoffe, insbesondere fettunlös liche Pigmentfarbstoffe, zugesetzt werden.

In der Regel werden weder Weichmacher noch Haftvermittler zugesetzt. Ebenso kann im allgemeinen der Zusatz von Lebensmittelkonservierungsstoffen unterbleiben. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können beispiels weise durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

Beispielsweise können die Emulsionspolymerisate I, II und III gemischt und unter Zusatz des Verdickungsmittels ver dickt werden, bis eine streichfähige Masse mit einer Vis kosität von ca. 20 000-80 000 mPa.s erreicht worden ist. Bei zu großer Verdünnung dringt das Polymerisat zu stark ins Gewebe ein, bei zu hohem Verdickungsgrad bleibt es zu sehr auf der Oberfläche sitzen.

Der Auftrag der streichfähigen Masse auf die textile Grund lage kann mittels der für die Textilbeschichtung üblichen Beschichtungsvorrichtungen, beispielsweise mit Luftrakel, Walzenrakel, Gummituchrakel, Rotationsschablone, vorgenommen werden. Glättung und Prägen entfallen. Der Auftrag kann ein- oder beidseitig erfolgen. Er kann bei Bedarf auch wiederholt werden um eine höhere Auflage zu erreichen. Im allgemeine soll die Struktur der Grundlage sichtbar erhalten bleiben und es soll ein gewisser Grad an Trans parenz vorhanden sein.

Die Auflagemengen können in gewisser Abhängigkeit von der textilen Unterlage, sowie der Bestimmung der erzeugten Hüllen in gewissen Grenzen variieren. Als Anhalt kann gelten: Von ca. 30 g Polymerisat als Trockensubstanz pro m² (etwa als Beschichtung der Hüllen von Koch- und Brühwürsten) bis ca. 90-100 g Polymeri sat als Trockensubstanz pro m², wenn z. B. die Hülle gegen über dem Durchtritt von Wasser abgedichtet werden soll.

Als Richtwert für das Flächengewicht eines Zellwollge webes mit Leinwandbindung und 27/27 Fäden je cm und 50/50 Den kann gelten:
70-150 g/m², vorzugsweise 80-130 g/m², speziell 100-125 g/m² Gewebe.

Die Auftragsmodalitäten hängen in gewissem Umfang vom Typ der Beschichtungsvorrichtung ab.

Im allgemeinen wird die Trocknungstemperatur bei 120- 140°C die Trocknungszeit zwischen ca. 30 sec und 2 min liegen, in Abhängigkeit von der Trocknungskapazität des Trockners. Bei einer Auflage von 100 g/m² kann ein zwei maliges Durchlaufenlassen (gegen den Strich) vorteilhaft sein.

Die erfindungsgemäß beschichteten textilen Gewebe eignen sich zum Abdecken von einer großen Breite von Lebens mitteln, z. B. auf Protein-, Kohlehydrat- und Fettbasis. Sie eignen sich auch zum Räuchern der Lebensmittel. Neben Rohwurst, Brüh- und Kochwurst, sind auch nahezu alle anderen Typen von Würsten mit dieser Art von Umhüllung herstellbar.

Besonders vorteilhaft ist, daß sich die Hüllen in nahezu beliebiger Art und Weise zuschneiden bzw. der Gestalt des Lebensmittels anpassen lassen.

Genannt sei z. B. Wurst auf der Grundlage von Fisch protein (Fischwurst).

Weiter die Verwendung zum Umhüllen von in Aspik oder Gelee eingebetteten Lebensmitteln. Ferner die Umhüllung von Käse; z. B. auch Streichkäse. Weiter kommt die Um hüllung von nicht-pastenartigen oder streichfähigen Lebensmitteln, z. B. kochfertigen Suppen, Erbswürsten usw. in Frage. Schließlich können auch Fette oder fett haltige Lebensmittel, Marzipan, Schokolade u. ä. umhüllt werden.

Die erfindungsgemäß umhüllten textilen Gewebe können gas- und wasserdampfdurchlässig eingestellt werden. Sie machen den Schrumpfungsprozeß der bei der Reifung der Lebensmittel (Wurst, Käse) eintritt, in ausreichendem Umfang mit. Weiter halten sie zuverlässig das in der Hülle eingeschlossene Material (Wurstware) zurück.

Darüber hinaus ist Alterungsbeständigkeit und die ge ringe Anfälligkeit gegenüber mikrobakteriellem Befall her vorzuheben.

Das beschichtete Gewebe hat im Gegensatz zu den Beschich tungen des Standes der Technik eine nur geringe Tendenz zur Haftung am Lebensmittel, beispielsweise an Wurstbrät, d. h. Umhüllung und Wurstmasse lassen sich leicht trennen.

Ferner besitzen die erfindungsgemäß beschichteten Umhüllungen gerade die "richtige" mechanische Konsistenz, z. B. eine Reiß- und Wetterreißfestigkeit in Angleichung an das verhalten von Naturdärmen.

Die Beschichtung kann sich innen und außen auf der Umhüllung befinden.

Die Herstellung der zur Beschichtung geeigneten Acryl harze ist an sich bekannt. So kann die Herstellung der Dispersionen in bekanter Weise, beispielsweise in Be folgung der Lehre bzw. in Anlehnung an die DE-OS 18 04 159, 19 10 488, 19 10 532, 22 28 515 und 28 33 601 vorgenommen werden.

Vorteilhafterweise bedient man sich bei der Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt, beispielsweise der Dispersionen mit min destens 55 Gew.-% gemäß der DE-OS 19 10 488.

Dabei wird die aus den Komponenten A, A′, B bzw. B′ und C bestehenden Monomerenphase als Emulsion in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgators und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators polymerisiert, wobei

a) die Emulgatorkonzentration bei Polymerisations beginn zwischen dem 0,3- und 3fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration, berechnet auf die vor gelegte Wassermenge, so gewählt wird, daß die gebil deten Dispersionen Teilchen einer solchen mittleren Teilchengröße und einer solchen Teilchengrößenver teilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren der auf 10% Trockengehalt verdünnten Disperion während 15 min bei 20°C und beim 10 000fachen der Erdbe schleunigung und bei einem maximalen freien Sedi mentationsweg von 43 mm ein Sediment von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, des Kunst stoffanteils bilden,
b) die gesamte Monomerenphase, die gegebenenfalls mit Hilfe eines anionischen Emulgators in einem Teil der Wasserphase emulgiert ist, gegebenen falls zusammen mit einem Teil des Polymerisations initiators, allmählich unter Polymerisationsbe dingungen zu der Wasserphase zugegeben wird,
c) während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugegeben werden und
d) die Gesamtmenge der Monomerenphase mindestens 55 Gew.-% der Dispersion ausmacht.

Die Emulsionspolymerisation wird mit den dafür bekannten, allgemein üblichen, anionischen Emulgatoren, wie den Alkali- und Ammoniumsalzen von sulfatierten Fettalkoholen, aro matischen Sulfonsäuren oder sulfierten Ethylenoxidaddukten durchgeführt.

Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. sulfierte und mit Alkali neutralisierte, oxyäthylierte Alkylphenole, die z. B. aus Nonylphenol- oder Triisobutylphenoladdukten mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül hergestellt sein können. Es kann nach dem Monomerenzulaufverfahren oder nach dem Emulsionszulaufverfahren vorgegangen werden.

Mit besonderem Vorteil bedient man sich des Emulsionszu laufverfahrens. Bei diesem Verfahren wird nur ein Teil der Wasserphase, in der Regel 10 bis 25% der Gesamtmenge, im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Im verbleibenden Teil der Wasserphase, die einen Teil des Emulgiermittels und in der Regel auch des Polymerisationsinitiators enthält, wird die Monomerenphase unter Bedingungen, unter denen noch keine Polymerisation eintritt, emulgiert und die entstehende Emulsion wird allmählich in das Reaktionsgefäß eingeführt, wo Polymerisationsbe dingungen herrschen. In jedem Fall ist es von wesent licher Bedeutung, daß in der vorgelegten Wasserphase zu Beginn der Polymerisation die oben festgelegte Emul gatorkonzentration besteht. Die Verfahren können in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden. So kann man z. B. den Initiator oder einen Teil des Emulgiermittels getrennt von der Monomerenphase allmählich zulaufen lassen oder portionsweise eintragen. Als Polymerisa tionsinitiator wird überwiegend Alkali- oder Ammonium persulfat verwendet, jedoch können daneben oder statt dessen auch andere, vorzugsweise wasserlösliche Ini tiotoren, wie z. B. 4,4′-Azobis-4,4′-docyano-valerian säure oder Redoxsysteme, wie Persulfate, Sulfoxy verbindungen und Eisensalze oder Wasserstoffperoxyde und Eisen-II-Salze, eingesetzt werden. Die letzteren werden getrennt von der Monomerenphase zugesetzt, da sie schon bei Raumtemperatur die Polymerisation auslösen. Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach der Zerfalls temperatur des Initiators und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100°C.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Zellwollgewebe, Gewicht 110 g/m², rohweiß und entschlichtet, wird mit einer Streichmasse folgender Zusammensetzung beschichtet:
666 Gew.-Teile einer 60%igen Dispersion eines Emulsionspolymerisats I
200 Gew.-Teile einer 50%igen Dispersion eines Emulsionspolymerisats II
50 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat III
8 Gew.-Teile Hydroxyäthylcellulose
70 Gew.-Teile Wasser.

Das Emulsionspolymerisat I ist hergestellt gemäß DE-OS 19 10 488 aus folgendem Monomerengemisch:
95 Gew.-% Butylacrylat
3 Gew.-% N-Methylolmethacrylamid
1 Gew.-% Methacrylsäure
1 Gew.-% Glykoldimethacrylat.

Das Emulsionspolymerisat II ist hergestellt gemäß DE-OS 22 28 515 aus folgendem Monomerengemisch:
65 Gew.-% Methylmethacrylat
34 Gew.-% Butylacrylat
1 Gew.-% Methycrylsäure.

Das Emulsionspolymerisat III ist hergestellt gemäß DE-OS 28 33 601 aus einem Monomerengemisch, bestehend aus:
47,5 Gew.-% Methylmethacrylat
47,5 Gew.-% Butylmethacrylat
5 Gew.-% Glykoldimethacrylat.

Der Trockengehalt der Paste beträgt ca. 56%. Die Paste wird mit einem Luftrakel aufgetragen und die beschichtete Ware im gespannten Zustand bei 120-140°C im Flachbahntrockner getrocknet. Harzauflage ca. 40 g TrS/m². Der Griffausfall der Ware ist weich und die Oberfläche klebfrei. Die Beschichtung ist kochbeständig und luft durchlässig.

Die erfindungsgemäße Wursthülle kann für die Herstellung von Frisch- und Dauerwürsten verwendet werden. Durch die gute Luftdurchlässigkeit ist beim Räuchern eine gleich mäßige Rauchaufnahme gewährleistet. Die Gewebehülle läßt sich problemlos von der Wurst abziehen, ohne daß durch an der Pelle anhaftendes Wurstgut die Oberfläche der Wurst verletzt wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Streichpaste folgende Zusammensetzung hat:
535 Gew.-Teile einer 60%igen Dispersion eines Emulsionspolymerisates I
160 Gew.-Teile einer 50%igen Dispersion eines Emulsionspolymerisates II
50 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat III
9 Gew.-Teile Hydroxäthylcellulose
50 Gew.-Teile Lebensmittel-Pigmentfarbstoff braun (50%ige Paste)
196 Gew.-Teile Wasser.

Trockengehalt der Streichpaste: 48,5%.

Um eine Harzauflage von 90-100 g/TrS/m² zu erreichen, wird mit einem Walzenrakel gestrichen. Trocknung siehe Beispiel 1.

Dieses beschichtete Gewebe wird für die Herstellung von Koch- und Brühwurst eingesetzt, da es nur eine ganz ge ringe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist. Beim Kochen oder Brühen macht es den Schrumpfprozeß der Wurst mit, so daß die fertige Wurst von einer glatten Hülle umgeben ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein bedrucktes Baumwollgewebe eingesetzt wird und die Streichpaste eine andere Zusammensetzung hat:
583 Gew.-Teile einer 60%igen Dispersion eines Emulsionspolymerisates I
300 Gew.-Teile einer 50%igen Dispersion eines Emulsionspolymerisates II
9 Gew.-Teile Hydroxyäthylcellulose
108 Gew.-Teile Wasser.

Trockengehalt der Streichmasse ca. 51%.

Um den Farbdruck nicht zu verschleiern, wird auf das Emulsionspolymerisat III verzichtet, dafür mußte aber das Mischungsverhältnis I : II von 8 : 2 auf 7 : 3 verändert werden. Harzauflage ca. 40 g TrS/m². Griffausfall deutlich kräftiger als im Beispiel 1 bzw. 2.

Dieses Muster wird für die Herstellung von Dauerwurst eingesetzt. Die Wursthaut ist wasserdampfdurchlässig und zeigte auch nach längerem Lagern keine Luftlöcher oder Runzeln. Die Würste behalten ihr natürliches Aussehen.

Claims

1. Zweischichtige Hülle zur direkten Umhüllung von Lebensmitteln, hergestellt aus Textilgeweben unter Verwendung von Acrylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilgewebe beschichtet werden mit dem Acrylat- Emulsionspolymerisat I gegebenenfalls in Kombination mit den Acrylat-Emulsionspolymerisaten II und III, wobei das Emulsionspolymerisat I aufgebaut ist aus

a) mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat I, aus einer lipophilen Monomerenkomponente A auf der Basis von Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit niederen Alkanolen und 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, an weiteren Comonomeren, wobei der Gehalt an Methylmethacrylat 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat I, nicht überschreitet,
b) einer hydrophilen Monomerenkomponente B mit Säureeigenschaften in Anteilen unter 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat I,
c) einer vernetzenden Monomerenkomponente C in Anteilen unter 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat

und das Emulsionspolymerisat II aufgebaut ist aus:

a′) zu mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat II aus einer lipophilen Monomerenkomponente A′ auf der Basis von mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komponente A′ an Methylmethacrylat, und in Anteilen von weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A′ an weiteren Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit niederen Alkanolen und 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A′ an weiteren Comonomeren,
b′) zu weniger als 5 Gew.-% einer hydrophilen Monomerenkomponente B′ mit Säureeigenschaften

und das Emulsionspolymerisat III ein Trockenstellmittel darstellt, aufgebaut aus

a′′) zu mindestens 93 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat III, aus einer lipophilen Monomerenkomponente A′′ auf der Basis von 50 ± 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komponente A′′, an Methylmethacrylat, einem Gehalt von 0 bis 10 Gew.-% an weiteren nicht esterartigen Comonomeren und einem dem verbleibenden Rest entsprechenden Prozentgehalt an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit niederen Alkanolen,
c′′) zu 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat III, an einer vernetzenden Monomerkomponente C′′.

2. Zweischichtige Hülle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionspolymerisat I einen Gehalt von mehr als 90 Gew.-% an Acrylsäureestern, vorzugsweise ganz oder überwiegend bestehend aus Butylacrylat aufweist.

3. Zweischichtige Hülle gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomerkomponenten B bzw. B′ Acryl- und/oder Methacryl- und/oder Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und in Anteilen von ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat I bzw. II, enthalten ist.

4. Zweischichtige Hülle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionspolymerisat III eine sprühgetrocknete Dispersion darstellt, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von kleiner 5 µm.

5. Zweischichtige Hülle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisate I, II und III im Verhältnis 50- 100 Gew.-Teilen Polymerisat zu 0-50 Gew.-Teilen Polymerisat zu 0-5 Gew.-Teilen Polymerisat auf 100 Gew.-Teile Polymerbeschichtung angewendet werden.

6. Zweischichtige Hülle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch ein für Lebensmittel zugelassenes Verdickungsmittel eingesetzt wird.