DE3148440C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrodenanordnung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytische Vorgänge benötigt wird, beispiels­ weise für Ionenselektive Elektrodenmessungen in der mit Regel­ spannungen arbeitenden Coulometrie, der Polarographie, und dergleichen.

Bekannt ist aus der DE-OS 23 50 059 bereits eine elektroche­ mische Elektrodenanordnung mit den gattungsbildenden Merkma­ len, bei der als sogenanntes Übergangsgebilde ein an einem Behälter angebrachtes Diaphragma aus einer dünnen Schicht ei­ nes porösen oberflächenbehandelten Kunststoffmaterials vorge­ sehen ist, das an dem unteren Ende einer langgestreckten Aus­ laßöffnung des Behälters selbst angeordnet ist. Dieses plat­ tenförmige Übergangsgebilde wird durch eine Schraubkappe an dem Behälter austauschbar gehalten.

Aus der DE-OS 28 05 088 ist eine Meßelektrode zur Messung von Ionen bekannt, die zur radialen Abdichtung eines Ionenselek­ tiven Organs am unteren Ende eines rohrförmigen Gehäuses an­ geordnet ist.

Als nachteilig ist bei den vorgenannten Meßelektroden anzuse­ hen, daß das Abnehmen und Austauschen der jeweiligen Bezugs­ übergangsgebilde nur schwierig bzw. mit großer Beschädigungs­ gefahr vorgenommen werden kann und die Funktion der Über­ gangsgebilde verbesserungsbedürftig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bezugselektro­ denanordnung der eingangs genannten Gattung mit einem besser arbeitenden Bezugsübergang zu schaffen, der ein einfaches und beschädigungsfreies Ersetzen ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst. Bevorzugte Merkmale, die die Erfindung vorteilhaft weiterbilden, sind in den nachgeord­ neten Patentansprüchen enthalten.

Auf der erfindungsgemäß besonders gestalteten Ausbildung des Bezugsübergangs mit Hülsenkörper und Keramikstöpsel und der beanspruchten Längenrelation wird vorteilhaft nicht nur ein besonders preiswerter und wirkungsvoller Bezugsübergang reali­ siert, sondern auch dessen Austauschbarkeit als Einheit aus Hülsenkörper und Keramikstöpsel ohne Beschädigungsgefahr im Vergleich zu vorbekannten Elektrodenanordnungen deutlich ver­ bessert.

Nachfolgend wird die Erfindung zunächst unter Berücksichtigung des Anwendungsbereichs und anschließend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht wesentlicher Teile eines typischen pH-Meßsystems;

Fig. 2 einen Längsschnitt einer bekannten Bezugsverbindung einer Bezugselektrode;

Fig. 3 einen Längsschnitt des Bezugsübergangs gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung in einer Bezugs­ elektrode;

Fig. 4 einen schematisierten Längsschnitt mehrerer aus­ tauschbarer Bezugsübergänge in einem versandbereiten Behälter zur Darstellung einer günstigen Verwen­ dungsform der erfindungsgemäßen Bezugselektrodenan­ ordnung;

Fig. 5 einen vergrößerten Längsschnitt durch ein Ausfüh­ rungsbeispiel eines Bezugsübergangs;

Fig. 6 einen Längsteilschnitt zur Darstellung eines Ausfüh­ rungsbeispiels einer Kombinationselektrode mit einem Bezugsübergang; und

Fig. 7 eine weitere Ausgestaltung einer Bezugselektroden­ anordnung.

Als häufigstes Anwendungsbeispiel wird eine Bezugselektrode mit einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionenselektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Funktion der Konzen­ tration oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet. Die weitere Erläuterung erfolgt anhand dieser hauptsächlichen, im Zusammenhang mit Fig. 1 erläuterten Anwendung, die jedoch nicht ausschließlich ist. Gemäß Fig. 1 werden eine pH-Elektro­ de 1 und eine Halbzellenelektrode 3 teilweise in eine Meßflüs­ sigkeit 5 in einem Behälter 8 eingetaucht gehalten. Beide Elektroden sind durch Leitungen 13 bzw. 15 an einer Meßvor­ richtung 17 (Elektrometer) angeschlossen. Die pH-Elektrode 1 besitzt an ihrem unteren Ende eine Glasmembran 7, wobei sich die an die Glasmembran 7 gelegte Spannung nach Maßgabe des pH- Unterschieds zwischen der Meßflüssigkeit 5 und einer in der Glasmembran 7 eingeschlossenen Pulverlösung 9 ändert. Mittels der elektrochemischen Halbzelle 10 wird zwischen der Pulver­ lösung 9 und der Leitung 13 zum Elektrometer die elektrische Verbindung hergestellt. Die Spannung der Halbzelle 10 wird regelmäßig durch die Chloridionenkonzentration der Pulverlö­ sung 9 bestimmt. Demgemäß ändert sich die Spannungsdifferenz zwischen der Meßlösung 5 und dem positiven Anschluß des Elek­ trometers 17 mit dem pH-Wert.

Die Halbzellenelektrode 3 liefert eine konstante elektromoto­ rische Kraft oder Spannung, mit der die Spannung der Ionen­ selektiven Elektrode bzw. pH-Elektrode 1 verglichen wird. Durch die Halbzellenelektrode 3 wird somit eine feststehende Halbzellenspannung zwischen der Meßflüssigkeit 5 und dem nega­ tiven Anschluß des Elektrometers 17 hergestellt.

Soll nun der pH-Wert einer unbekannten Flüssigkeit gemessen werden, kann die Halbzellenelektrode 3 nicht unmittelbar in die Meßflüssigkeit 5 eingetaucht werden, da die Spannung von der unbekannten Anionenkomponente, beispielsweise der Chlorid­ ionenaktivität der Meßflüssigkeit abhängt. Daher wird eine indirekte Bezugsverbindung über die besondere Gestaltung der Bezugselektrodenanordnung verwendet.

Die Bezugselektrodenanordnung 3 gemäß Fig. 1 besteht aus einem oben offenen Gehäuse, das mit einem Halbzellenelektrolyten 19 (meist mit AgCl gesättigtes 4 M KCl) gefüllt ist. In diesen Halbzellenelektrolyten 19 ist eine Halbzellenelektrode 11 ein­ getaucht, die typischerweise aus einer Mischung aus Silber und Silberchlorid besteht und über die Leitung 15 mit dem Elektro­ meter 17 verbunden ist. Am unteren Ende des Gehäuses befindet sich ein Auslaß 23, in dem ein Bezugsübergang 21 angeordnet ist, über den die physikalische und chemische Verbindung zu der Meßflüssigkeit hergestellt wird. Der Bezugsübergang ist, wie nachstehend anhand der Fig. 3 und 6 noch näher dargestellt wird, abnehmbar und austauschbar und besteht aus einem Hülsen­ körper mit einem Keramikstöpsel. Es soll möglichst ein Kontakt geringen Widerstandes, vorzugsweise unter 10 Kilo-Ohm herstel­ len ohne aber die Flüssigkeiten miteinander zu vermengen.

Die Halbzellenelektrode 11 und der Halbzellenelektrolyt 19 bilden eine elektrochemische Halbzelle mit bekannter, bestän­ diger, konstanter Spannung, wobei der Bezugsübergang den un­ mittelbaren physikalischen und damit elektrischen Kontakt des Halbzellenelektrolyts 19 mit der Meßflüssigkeit 5 herstellt. Die Halbzellenelektrode 11 bildet dabei den festphasigen Elek­ troden leitenden Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyten 19. An der Halbzellenelektrode 11 findet die Oxidation-Reduktion statt, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen dem Halbzellenelektrolyten 19 und der Bezugshalbzelle 11 her­ stellt. Da die Ionenstärke und der Ionenübergang des Halbzel­ lenelektrolyts 19 und der Meßflüssigkeit 5 verschieden sind, entsteht regelmäßig ein "flüssiges Übergangspotential" an dem Bezugsübergang 21. Die Unterschiede dieses Übergangspotentials von Probe zu Probe stellen bei der Elektrodenmessung eine Feh­ lerquelle dar. Das Bestreben in der Bezugselektrodentechnik ist daher, das Übergangspotential zu klein, beständig und re­ produzierbar wie möglich zu gestalten. Der Bezugsübergang 21 kann aber aus einer Reihe von Gründen, am häufigsten infolge von Verstopfung, funktionsunfähig werden. Die Verstopfung der Poren des Bezugsübergangs 21 mit Fremdkörpern unterbricht dann den unmittelbaren physischen Kontakt, der zur Herstellung ei­ ner beständigen, wiederholbaren Spannung am flüssigen Übergang zwischen dem Halbzellenelektrolyten 19 und der Meßflüssigkeit 5 erforderlich ist. Durch Verstopfung entsteht ferner eine feststehende Ionenladung am Bezugsübergang 21, welche bei Mes­ sung geringerer Ionenstärken eine anormale Erhärtung der Über­ gangsspannung bedingt. Eine Verstopfung erhöht auch den elek­ trischen Widerstand im Übergang und damit entsprechend elek­ trische Störungen der Messung. Typische Anzeichen eines ver­ stopften Übergangs sind langsame, erratische, gestörte und oft falsche Meßergebnisse. Es ist daher erforderlich, den Bezugs­ übergang 21 auszutauschen. Die Erfindung bietet hierzu eine günstige Ausgestaltung des Bezugsübergangs 21, die gleichzei­ tig den Vorzug einer guten Wirksamkeit aufweist. Dies wird nachfolgend aus einem Vergleich einer bekannten Bezugselektro­ de 40 gemäß Fig. 2 mit einer erfindungsgemäß ausgestalteten Bezugselektrodenanordnung gemäß Fig. 3 deutlich.

Die Bezugselektrodenanordnung in den Fig. 2 und 3, die mit der Bezugszahl 30 versehen ist, weist eine Halbzellenelektrode 32, einen elektrischen Leiter 34, einen Halbzellenelektrolyten 36 und einen Auslaß 38 auf, durch den der Bezugsübergang mit der hier nicht gezeigten Meßflüssigkeit in Verbindung steht. Der Bezugsübergang besteht in Fig. 2 aus einem Keramikstöpsel, der in den Auslaß 38 eingesetzt ist. Demgegenüber zeigt Fig. 3 einen Keramikstöpsel 46, der in einem Glaskapillarrohr 44 ent­ halten ist, wobei er sich über ein Drittel des Kapillarrohrs erstreckt. Der Keramikstöpsel 46 und das Glaskapillarrohr 44 bilden ein Ausführungsbeispiel eines Bezugsübergangs gemäß der Erfindung. Das Glaskapillarrohr 44 ist durch den Auslaß 38 mittels eines komprimierbaren Dichtungsrings 42 geführt und festgehalten.

Fig. 4 zeigt ein Gehäuse 43, das an seiner offenen Seite mit einer aufgeschraubten Kappe 41 zur Bildung eines Versandbehäl­ ters 39 versehen ist und mehrere austauschbare Bezugsübergänge 45 enthält, die ganz in eine Flüssigkeit 50, vorzugsweise den Halbzellenelektrolyten, eingetaucht sind. Hierdurch geht beim Einsetzen der Bezugselektrode vorteilhaft keine Einstellzeit zur Herstellung des Gleichgewichts verloren.

Fig. 5 zeigt in vergrößerter Darstellung eine günstige Ausbil­ dung des Bezugsübergangs aus einem Glaskapillarrohr 52, das beispielsweise einen Außendurchmesser von etwa 2 mm, einen Innendurchmesser von ca. 1 mm und eine Länge von ca. 12 mm aufweist. In dieses Glaskapillarrohr 52 ist ein Keramikstöpsel 54 von 1 mm Durchmesser und 3 mm Länge eingesetzt. Durch das Entlangführen einer beispielsweise 1250°C heißen Flamme wird das Glaskapillarrohr 52 an den Keramikstöpsel 54 angeschmolzen bzw. beschichtet diesen. Anschließend wird das Ende 56 des Kapillarrohrs 52 mit dem Keramikstöpsel 54 flachgeschliffen und das andere Ende 58 feuerpoliert oder abgeschrägt, um die Einführung in einen Dichtungsring zu erleichtern. Bei Bedarf kann die Beschichtung des Keramikstöpsels durch das Glaskapil­ larrohr 52 angelassen bzw. entspannt werden.

In Fig. 5 ist eine Bezugselektrodenanordnung 60 dargestellt, die eine Glaselektrode 62 und einen Bezugsübergang 70 auf­ weist, der durch einen Dichtungsring 66 geführt ist. Eine Halbzellenelektrode 64 ragt in einen Halbzellenelektrolyten 68, der sich in dem Elektrodengehäuse befindet.

Alternativ kann in nicht dargestellter Weise statt eines Dich­ tungsrings eine Dichtung einstückig als Teil eines herausnehm­ baren Gehäuses einer Hülse vorgesehen sein.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann ein Dichtungsring ent­ fallen und statt dessen der austauschbare Hülsenkörper selbst oder die Öffnung des Gehäuses der Bezugselektrode aus einem leicht komprimierbaren Stoff, beispielsweise Polypropylen ge­ fertigt sein, der eine dichte leckfreie Passung zwischen dem Hülsenkörper und den Elektrodengehäuse herstellt. Demgemäß zeigt Fig. 7 einen beispielsweise aus Polypropylen bestehenden austauschbaren Hülsenkörper 80 für einen Keramikstöpsel 82, der dicht in einen Auslaß 84 paßt, der in dem Gehäuse der Elektrodenanordnung 86 vorgesehen ist.

Zu den weiteren Abwandlungen der Erfindung gehört die Verwen­ dung eines Hülsenkörpers aus einem Material, das bei niedrigen Temperaturen fließt oder mit einem weichmachenden Lösungsmit­ tel oder mit Hypoxizement abgeschichtet werden kann, bei­ spielsweise Polypropylen oder Polyvinyliden.

Claims (11)

1. Bezugselektrodenanordnung (3, 30, 39, 60, 86), bestehend aus
einem Gehäuse;
einer Halbzellenelektrode (11, 32, 45, 64), die in dem Gehäuse (8, 43) angeordnet und an einer äußeren Meßvor­ richtung (17) anschließbar ist;
einem Halbzellenelektrolyten (19, 36, 50, 86); und aus einem Bezugsübergang, der abnehmbar und austauschbar in einem Auslaß (38, 84) für den Elektrolyten (19, 36, 50, 86) angebracht ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der abnehmbare und austauschbare Bezugsübergang aus einem Hülsenkörper (44, 52, 70, 80) mit einem Keramik­ stöpsel (46, 54, 82) besteht, wobei der Hülsenkörper (44, 52, 70, 80) durch den Auslaß (38, 84) geführt ist, und wobei der Keramikstöpsel (46, 54, 82) von dem Hülsenkör­ per (44, 52, 70, 80) umschlossen ist und dessen halbe Länge nicht überschreitet.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hülsenkörper (44, 70) mittels eines komprimierbaren Dichtungsrings (42, 66) durch den Auslaß (38) geführt ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hülsenkörper (44, 52, 70) aus einem Zylinderrohr besteht.

4. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Keramikstöpsels (46, 54, 82) ein Drittel der Länge des Hülsenkörpers (44, 52, 70, 80) nicht überschreitet.

5. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikstöpsel (46, 54, 82) voll­ ständig in den Hülsenkörper (44, 52, 70, 80) eingeschlos­ sen ist.

6. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende des Keramikstöpsel (46, 54, 82) in der gleichen Ebene mit einem Ende des Hülsenkör­ pers (44, 52, 70, 80) abschließt.

7. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das durch den Keramikstöpsel (46, 84, 82) abgeschlossene Ende des Hülsenkörpers (44, 52, 70, 80) über das äußere Endes des Dichtungsrings (42, 66) für den Kontakt mit einer Meßlösung (5) herausragt.

8. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugsübergang im Dichtungsring (42, 66) derart gelagert ist, daß das offene Ende des Hülsenkörpers (44, 52, 70) in den Elektrolyten (36, 68) ragt.

9. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hülsenkörper (44, 52, 70) aus einem Glasrohr bzw. Kunststoffrohr besteht.

10. Bezugselektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Hülsenkörper (80) oder der Auslaß (84) der Halbzellenelektrode (86) aus einem leicht komprimierbaren Material, beispielsweise Polypro­ pylen, besteht.

11. Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Keramikstöpsels (46, 54, 82) 5 mm und die des Hülsenkörpers 10 mm bis 20 mm beträgt.