CH634660A5

CH634660A5 - Bezugselektrode fuer elektrochemische messanordnung.

Info

Publication number: CH634660A5
Application number: CH975578A
Authority: CH
Inventors: Johannes Georg Dr Dr Schindler; Werner Riemann
Original assignee: Fresenius Chem Pharm Ind
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1983-02-15
Also published as: DE2503176C2; GB1523182A; FR2298795B1; DE2503176A1; US4135999A; GB1523181A; JPS5199590A; US4216068A; NL7600828A; GB1523183A; FR2298795A1; CH611031A5; JPS5821698B2

Description

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert. Hierin sind

Fig. 1 ein Schaubild einer Einstab-Messkette mit der neuen 15 Bezugselektrode,

Fig. 2 ein Längsschnitt derselben,

Fig. 3 eine Phantomdarstellung der abnehmbaren Hülse und

Fig. 4 eine Untersicht einer abgewandelten Ausführungsform der Messkette bei abgenommener Hülse.

2c Die Hauptteile der dargestellten Messkette sind der Elektrodenkopf 1 mit Durchführungen für einen Elektrodenstecker 2 und eine Zuleitung 3 für den Bezugselektrolyt, die Hülse 4, die mittels einer Überwurfmutter 5 mit Schraubgewinde oder Bajonettverschluss an dem Elektrodenkopf 1 festgehalten wird, 23 und der in der Hülse befindliche Elektrodenkörper 6 (Fig. 2). Im Bodenteil der Hülse 4 befinden sich die Schlauchanschlüsse 7 und 8, die zur Zu- und Abführung der Messflüssigkeit dienen.

Der Elektrodenkopf 1 und die Uberwurfmutter 5 bestehen z.B. aus Polyacryl oder Metall, die Hülse 4 aus Polyacryl und 30 der Elektrodenkörper 6 aus PTFE.

Wie Fig. 2 erkennen lässt, besitzt der Elektrodenkörper 6 zwei zylindrische Längsbohrungen 9 und 10. Die Bohrung 9 dient zur Aufnahme der Bezugselektrode 11 aus Ag/AgCl, die durch einen Stopfen 12 am oberen Ende des Elektrodenkörpers 35 durchgeführt und mittels eines Anschlussdrahtes 13 mit dem Massenanschluss 14 des Koaxial-Steckers 2 verbunden ist. Der Durchführungsstopfen 12 wird ferner von dem Ende 15 der Zuleitung 3 durchragt, durch die der Schlüsselelektrolyt (meist KCl) der Bezugselektrode zugeführt werden kann. 40 Die Bohrung 9 geht im in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel nicht ganz in vollem Ausmass zur unteren Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 durch, sondern setzt sich in einem engeren Loch 17 fort. Dieses Loch 17 ist mit einem eingepressten Stopfen 18 aus PTFE verschlossen, der an einer Stelle seiner 45 Umfangsfläche mit einer kleinen längsverlaufenden Kerbe 39 versehen ist, deren Tiefe nicht mehr als 0,1 mm, vorzugsweise weniger als 0,05 mm beträgt. Die Kerbe hat einen solchen Strömungswiderstand, dass die Ausflussrate der Bezugslösung unter normalen Druckverhältnissen weniger als 5 X10"6 jxl/sec, vor- ' 50 zugsweise weniger als 2,6 X10"^ jxl/sec, beträgt.

Die Längsbohrung 10 hat eine geringere lichte Weite (z.B. 2 mm), da sie keine Flüssigkeit aufzunehmen hat. An ihrem unteren Ende befindet sich ein durchbohrter Stopfen 19 aus 55 Polyacryl, in dessen Längsbohrung ein Platindraht 20 eingesetzt ist. An die innere Stirnfläche 21 des Platindrahtes ist ein Anschlussdraht 22 angelötet, der zu dem Innenleiter 23 des Anschlusssteckers 2 führt.

Der Stopfen 19 reicht nicht ganz bis zur Stirnfläche 16 des 60 Elektrodenkörpers 6, sondern ist um etwa 0,1 bis 1 mm gegen diese zurückgesetzt. Der Platindraht 20 ist ebenfalls noch um einen geringen Abstand gegen die untere Stirnfläche des Stopfens 19 zurückgesetzt. In der so gebildeten napfförmigen Vertiefung befindet sich eine feste ionenselektive Substanz 24. Sie 65 besteht vorzugsweise aus einer polymeren Matrix (z.B. PVC), in welche die aktive Phase eingelagert ist. Hierzu wird z.B. eine Lösung von PVC in Cyclohexanon in passendem Verhältnis (15 %), mit der aktiven, für die gewünschten Ionen selektiven

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Phase gemischt, das Gemisch in die napfförmige Vertiefung eingefüllt und getrocknet.

Durch die geringe Zurücksetzung des Platindrahtes wird eine innige Berührung der selektiven Substanz mit dem Draht gewährleistet und die Gefahr eines unmittelbaren Kontakts des Drahtes mit Kriechspuren der Messflüssigkeit verringert. Statt Platin kann auch ein anderes Material, das geringe Potentialdrift aufweist, für den Draht 20 verwendet werden.

Fig. 4 zeigt noch eine Abwandlung der Ausbildung der Bezugselektrode: Statt des Stopfens 18 ist hier eine dünne Membran 30 aus PTFE auf die Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers aufgeschweisst, um die Öffnung 17 zu überdecken. In der Membran 30 ist ein kleines Loch 31 von höchstens etwa 0,01 mm 0 auf mechanischem oder elektronischem Wege angebracht. Diese Lochgrösse ermöglicht es auch bei dieser Ausführungsform, die oben angegebene Ausströmgeschwindigkeit einzuhalten.

Die beschriebene Messkammerkonstruktion hat sich als relativ unempfindlich gegen Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit erwiesen, so dass die Messkette sogar mit einer einfachen Schlauchrollerpumpe pulsierend betrieben werden kann.

Beispiel

Als aktive Substanz wurde das Calciumsalz der Didecylpho-sphorsäure in Dioctylphenylphosphonat gewählt. Die aktive Phase wurde in der oben beschriebenen Weise mit PVC gemischt und das Gemisch in die napfförmige Vertiefung der Messelektrode eingebracht. Nach dem Trocknen wurde die Ag/ AgCl-Bezugselektrode mit 3-molarer KCl-Lösung gefüllt und die Hülse aufgeschoben. Man erhält so eine calciumselektive Einstab-Messkette.

Die Messkammer wurde derart mit einem Flüssigkeitsvorrat verbunden, dass das Messgut zuerst die Messelektrode passiert. Als Pumpe wurde eine handelsübliche Schlauchrollerpumpe verwendet.

s Es wurde zunächst das Aktivitätspotential in reinen CaCl2-Lösungen durch Messungen mit verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Die theoretische Elektrodensteilheit (Nernst-Faktor) für zweiwertige Ionen beträgt bei 20 °C 29,083 mV/ Aktivitätsdekade. Mit der beschriebenen Durchflussmesskam-icmer wurde eine Potentialänderung von 28,0 mV zwischen 10"2 und 10"3 Mol CaCl2/l gemessen.

Die Anzeigegeschwindigkeit liegt in reinen 10~2 und 10~3 Mol-Lösungen bei ca 30 sec/Aktivitätsdekade. Unter diesen Bedingungen liess sich eine Messgenauigkeit von ±0,4 mV und 15besser erzielen.

Die Selektivität wurde nach dem Prinzip der Veränderung der Messionenaktivität bei konstant gehaltener Störionenaktivität bestimmt. Wässrige Lösungen von 10~2 und 10~3 Mol CaCl2/l wurden Störionenkonzentrationen von 150 mval Na/1 bzw. 20150 mval K/1 oder 150 mval Mg/1 als Chlorid zugesetzt. Unter Berücksichtigung des nicht idealen Verhaltens der verwendeten Lösungen wurden aus den gemessenen Potentialänderungen folgende Selektivitätskonstanten ermittelt: KCa_Na = 9,5 X 10~3, KCa_K = 3 X10-4, KCa_Mg = 1,8 X10"3. Demgegenüber findet 25 man in der Literatur (s. Cammann, Seite 98) folgende Werte für Flüssigmembranelektroden mit der gleichen aktiven Phase: Kca-Na = IO"3, KCa_K = IO"3, KCa_Mg = 14X10"3.

Die Potentialmessungen wurden mit dem Digital-pH-Meter E 500 der Firma Metrohm (Herisau, Schweiz) durchgeführt. 30 Die beschriebene Elektrode und auch die mit ihrer Verwendung gebaute Messkette eignen sich wegen ihrer Einfachheit und der relativ billigen H Herstellungsmöglichkeit besonders auch als Einmal- und Wegwerfelektroden.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

634 660 PATENTANSPRÜCHE

1. Bezugselektrode für elektrochemische Messanordnung mit kapillarer Kontaktzone zwischen einer Messflüssigkeit und einem in einem Elektrodenkörper enthaltenen Schlüsselelektrolyten, insbesondere für eine Einstabmesskette, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzone aus einer Durchgangsöffnung (39,31) in einem PTFE-Abschlusselement (18,30) des Elektrodenkörpers besteht, die so klein ist, dass die Ausflussgeschwindigkeit des Schlüsselelektrolyten bei normalen Druckverhältnissen und Zimmertemperatur weniger als 5 X10"6 (xl/sec beträgt.

2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchgangsöffnung (39) aus einer Kerbe am Umfang eines im Elektrodenkörper (6) aus PTFE eingepressten PTFE-Stopfens (18) besteht, deren Tiefe nicht mehr als

0,1 mm, vorzugsweise 0,05 mm beträgt.

3. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchgangsöffnung aus einem Loch (31) von höchstens etwa 0,01 mm Durchmesser in einer auf die Oberfläche des Elektrodenkörpers (6) aufgeschweissten Membran (30) aus PTFE besteht.

4. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchgangsöffnung so klein ist, dass die Ausflussgeschwindigkeit des Schlüsselelektrolyten weniger als

2,6 X10"6 Lil/sec beträgt.

Ionenselektive Elektroden haben in letzter Zeit für elektrochemische Messungen verschiedener Art, insbesondere in der Physiologie, erhebliche Bedeutung gewonnen (vgl. K. Cam-mann, «Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden», Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1973). Man unterscheidet Festkörpermembranelektroden und Flüssigmembranelektroden. Als weitere Entwicklung der letzteren können die Drahtüberzug-Elektroden angesehen werden (vgl. K. Cammann, S. 106). Sie bestehen aus einem dünnen Platindraht, der mit einer Schicht Polyvinylchlorid (PVC) überzogen ist. Die PVC-Schicht ist mit der aktiven Phase, d.h. der ionenselektiven Substanz, getränkt. Diese Elektroden sind im Vergleich zu den normalen Flüssigmembranelektroden mit innerem Elektrolyt leicht herzustellen und zu miniaturisieren, sowie lageunabhängig. Das Selektivitätsverhältnis ist günstiger als bei entsprechenden Flüssigmembran-Elektrodentypen, die Ansprechzeit ist sehr kurz und die Lebensdauer kann wesentliche höher als bei normalen Flüssigmembranelektroden sein, jedoch treten häufig feine Risse der PVC-Schicht auf, wodurch die Elektrode unbrauchbar wird.

Diese Elektroden eignen sich wegen ihrer kleinen Abmessungen besonders gut zum Bau einer sogenannten Einstab-Messkette, d.h. einer elektrochemischen Zelle, bei der die Messelektrode und eine Bezugselektrode nahe beieinander untergebracht sind. Solche Einstab-Messketten sind besonders für Durchflussmessungen geeignet.

Es sind zwar Bezugselektroden mit kapillarer Kontaktzone mit der Messflüssigkeit bekannt, jedoch haben sich diese in der Praxis nicht bewährt, weil sie instabile Diffusionspotentiale zeigen. In der Fachwelt werden deshalb nur noch Bezugselektroden empfohlen, bei denen der die Stromleitung zum Anschlussdraht vermittelnde Stromschlüssel-Elektrolyt durch eine unge-fettete Schliffverbindung in die Messflüssigkeit austreten kann (s. das erwähnte Buch von Cammann, S. 47). Es muss dabei in Kauf genommen werden, dass die Ausflussrate des Stromschlüssel-Elektrolyten verhältnismässig gross ist und deshalb die Messlösung verunreinigt bzw. sogar vergiftet. Ferner muss der Stromschlüssel-Elektrolyt laufend zugeführt werden.

Demgemäss ergibt sich die Aufgabe, die bekannten Bezugselektroden derart umzugestalten, dass trotz einer möglichst kleinen Kontaktzone ein stabiles Diffusionspotential erzielt wird.

Mit der im Patentanspruch 1 definierten Erfindung kann dieses Ziel erreicht werden.

Die Durchgangsöffnung kann beispielsweise so ausgeführt 5 werden, dass an der Seitenwand eines Stopfens aus PTFE eine Mikrokerbe angebracht wird und dass dann dieser Stopfen in eine entsprechende Öffnung des aus PTFE bestehenden Elektrodenkörpers eingepresst wird.

Die Verwendung der beschriebenen Bezugselektrode kann ioauch mit Vorteil bei konventionellen Ein- und Mehrstab-Messketten erfolgen.