DE3149901C2

DE3149901C2 -

Info

Publication number: DE3149901C2
Application number: DE3149901A
Authority: DE
Inventors: William F. Monmouth Junction N.J. Us Carr; James M. Rahway N.J. Us Chen
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1993-07-22
Also published as: ES508168A0; US4343776A; JPH034250B2; DE3149901A1; IT8149948A0; ES8300639A1; NL8105702A; JPS57122942A; JPH03114541A; CA1176619A; IT1172172B; GB2089671B; FR2496629B1; NL190358B; GB2089671A; ES511523A0; ES8307184A1; NL190358C; FR2496629A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhältlich durch Eintauchen eines Trägers in eine Aluminiumoxid sowie Kobaltoxid oder Nickeloxid enthaltende Aufschlämmung, anschließendes Trocknen und Calcinieren, danach Eintauchen in eine Palladiumsalzlösung, Fixieren mit einem Reduktionsmittel, Waschen und abschließendes Trocknen. Ein solcher Katalysator eignet sich zur katalytischen Zersetzung von Ozon.

Die Erzeugung und Verwendung von oxidierenden Mitteln, wie Chlor (als unterchlorige Säure), Sauerstoff und Ozon, für die Behandlung und Desinfizierung und/oder Entfernung unerwünschter organischer Materialien, wie Gerüchten und Bakterien aus Abwasser, Trinkwasser, Umgebungsluft und industriellen Schornsteingasen, ist allgemein bekannt (siehe US-PS 41 67 466, 33 42 545 und 32 60 627).

Die Verwendung von Ozon für diese Zwecke ist jedoch problematisch, da es biologisch giftig ist und sogar in Konzentrationen von weniger als 1 ppm chemisch wirksam bleibt. Als Folge hiervon können wichtige organische Materialien, tierisches und menschliches Leben in Umgebungsbereichen durch Ozonrückstände angegriffen werden.

Die toxischen Eigenschaften von Ozon sind besonders störend in geschlossenen Räumen, in denen relativ geringe Konzentrationen (d. h. 0,2 bis 1 ppm) erzeugt oder über lange Zeiträume aufrechterhalten werden, beispielsweise beim Betrieb elektrischer Anlagen. Dies kann beispielsweise bei fortgesetztem Betrieb von Corotronen in Xerographie-Kopierern in einem Büro oder in einem über 11 000 m Höhe betriebenen Flugzeug der Fall sein. Trotz seiner relativen Instabilität unter feuchten Umgebungsbedingungen macht es die hohe Giftigkeit von Ozon notwendig, den chemischen Zerfall zu beschleunigen:

M + O₃ ⇄ O₂ + O + M

O + O₃ → 20₂

M = eine katalytisch wirksame Stelle, die als Kollisionskörper wirkt

Wenn die Entstehungsgeschwindigkeit die natürliche Zersetzungsgeschwindigkeit übersteigt, muß der chemische Zerfall beschleunigt werden, um kurzfristig eine Konzentration von nicht mehr als etwa 0,25 ppm oder 0,1 ppm bei Zeiträumen über 4 Stunden nicht zu überschreiten (siehe "Atmospheric Environment", Band 6, Seiten 707-714, Pergamon Press 1972; F.A.A. Rules, Federal Register, Band 45, Nr. 14, 21. Januar 1980).

Zur Luftreinigung sind in der Vergangenheit Katalysatoren, wie aktivierte Holzkohle (siehe US-PS 19 61 878 und 31 16 783), Silber, Platin und einige andere Metalloxide, mit unterschiedlichem Erfolg erprobt worden (siehe US-PS 33 52 642 und 34 33 580).

Ozon weist den Katalysator vergiftende Eigenschaften auf, so daß leistungsfähige Edelmetallkatalysatoren einem frühzeitigen Wirksamkeitsverlust unter normalen Umsetzungsbedingungen unterworfen sind. Die weniger teuren Metallkatalysatoren erfordern einen erhöhten Energieaufwand und sind deshalb für einen leistungsfähigen Betrieb bei hohen Raumgeschwindigkeiten ungeeignet.

Die DE-OS 28 41 417 beschreibt Katalysatoren, die neben einer Komponente der Eisengruppe eine Metallkomponente der Platingruppe sowie Aluminiumoxid auf einem Träger enthalten, welche durch Aufbringen einer Suspension der Aluminiumoxidkomponente und der Eisengruppenkomponente auf den Träger, anschließendes Trocknen und Calcinieren sowie Versetzen des Produkts mit der Metallkomponente der Platingruppe und abschließendes Trocknen hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der bei der Ozonzersetzung eine hohe Leistung über einen langen Zeitraum bei hohen Raumgeschwindigkeiten unter milden Temperatur-Bedingungen aufweist.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 1,1 bis 7,7 g/l Palladium in Verbindung mit Kobaltoxid oder Nickeloxid in einem Gewichtsverhältnis von 1,0 : 0,5 bis 5,0 enthält.

Bei Verwendung eines solchen Katalysators zur katalytischen Zersetzung von Ozon ist es aufgrund der hohen Geschwindigkeit der katalytischen Zersetzung von Ozon möglich, Ozon als Oxidationsmittel in hohen Konzentrationen zur Behandlung von Gasen anzuwenden, ohne daß man über die anschließende Entfernung von überschüssigem Ozon besorgt sein muß. Zusätzlich ist es möglich, eine gesunde Umgebung in einem Flugzeug mit einem Minimum an Gewicht und Ausrüstung aufrechtzuerhalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt:

(a) einen Träger, der beispielsweise poröse, inerte, feste, widerstandsfähige Skelettstruktur, wie eine bienenwabenartige Struktur aufweisen kann. Er kann in Form eines Drahtgeflechtes oder in Form von Filterpatronen vorliegen, die aus α-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Dichroit, Zirkon-Mullit, Lithium-Aluminiumsilikaten, Metallmonolithen, oder Aluminium bestehen können. Vorzugsweise weist der Träger eine Vielzahl von in der Hauptrichtung der Gasströmung ausgerichteten Durchflußkanälen. Geeignete Katalysatorträger sind beispielsweise in den US-PS 34 41 381, 36 62 540, 39 69 083 und 40 21 203 sowie der CA-PS 10 20 593 beschrieben;
(b) Palladium und gegebenenfalls weitere Platingruppenmetalle, wie Platin und Rhodium; und
(c) Kobaltoxid oder Nickeloxid und gegebenenfalls weitere Nichtedelmetalloxide oder -aluminate der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise ein Oxid oder Aluminat von Eisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann 80 bis 100% der Fläche des Kobaltoxids oder Nickeloxids durch das Palladium bedeckt sein.

Als Träger kann ein Keramik- oder Metallträger eingesetzt werden. Auf ihn wird die Aufschlämmung durch Eintauchen aufgebracht. Dieses Material weist eine Oberflächengröße von mindestens etwa 20 und vorzugsweise 50 m²/g oder mehr auf.

Die Palladiumkomponente und gegebenenfalls die weiteren Platingruppenmetallkomponenten liegen zweckmäßig in einer Gesamtkonzentration von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, vor. Die Menge an Kobaltoxid oder Nickeloxid und gegebenenfalls an den weiteren Nichtmetalloxiden oder -aluminaten der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente beträgt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator.

Bei Verwendung eines bienenwabenartigen Trägers wird die Konzentration zweckmäßigerweise mit Bezug auf das Volumen des Katalysatorkörpers ausgedrückt.

Der Palladiumgehalt des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt 1,1 bis 7,7 g/l. Das Nichtedelmetalloxid oder -aluminat wird vorzugsweise in einer Konzentration von 30,5 bis 183,0 g/l, beispielsweise 97,6 g/l eingesetzt.

Die oben beschriebenen Träger können geeigneterweise in Form eines Monolithen eingesetzt werden. Das Ozon oder ozonhaltige Gas kann durch ein oder eine Vielzahl unterteilter Katalysatorbetten oder -monolithe geführt werden, die innerhalb einer Reaktionszone in Serie angeordnet sind. Hierfür sind 1 bis 6 oder mehr getrennte Betten oder Bienenwabensegmente wünschenswert, wobei die einzelnen Segmente durch einen Abstand von 0,3175 cm bis 2,54 cm voneinander getrennt sind. Solche Segmente können in ihrer Dicke von 0,635 bis 30,48 cm variieren in Abhängigkeit von der angewandten Raumgeschwindigkeit, dem zulässigen Druckabfall, der Temperatur des Eingabegases, der Ozonkonzentration und der Form des Reaktors.

Die katalytische Zersetzung von Ozon kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei einem Druck von 50 bis 400 kPa, einer Einlaßtemperatur unterhalb 260°C, vorzugsweise 10 bis 260°C, und einer Raumgeschwindigkeit von 300 000/h^-1 bis 550 000/h^-1 (gemessen bei 15,6°C und 100 kPa) durchgeführt werden.

Beispiel 1

Zwei 3,81 cm dicke Dichroit-Bienenwaben-Monolith-Träger mit einem Durchmesser von 10,16 cm werden in 40%ige Feststoffaufschlämmung von Al₂O₃ als Probe 1 und CoO+ Al₂O₃ (1 : 1, bezogen auf das Gewicht) als Probe 2 eingetaucht, nachdem Herausnehmen, geschüttelt, zur Entfernung überschüssiger Aufschlämmung luftbesprüht, während 2 h bei 93°C getrocknet, 4 h bei 482°C calciniert und danach gekühlt. Beide Proben werden dann 5 min in eine Lösung Natriumtetrachlorpallidatsalz (16,5 g/l Pd) eingetaucht, nach dem Herausnehmen geschüttelt und zur Entfernung überschüssiger Lösung luftbesprüht. Beide Proben werden mit Reduktionsmittel fixiert, chloridfrei gewaschen und dann 4 h bei 93°C getrocknet. Die gekühlten Proben werden dann in Reaktoren derart befestigt, daß deren Kanäle zur Gasströmung parallel sind. Danach wird eine 1,5 ppm Ozon-Luft-Mischung bei einer Einlaßtemperatur von 121°C, einem Druck von 137,2 kPa und einer Raumgeschwindigkeit von 400 000/h^-1 (gemessen bei 15,6°C und 100 kPa) durch die Reaktoren geleitet.

Die Restkonzentrationen an Ozon werden durch Chemilumineszens bestimmt und sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel 2

Zwei Dichroit-Bienenwaben-Monolith-Träger des gleichen Typs werden wie in Beispiel 1 beschichtet und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 in Reaktoren befestigt. Es wird ein Luftstrom mit einem Gehalt von 1,5 ppm Ozon bei einer Einlaßtemperatur von 121°C, einem Druck von 245 kPa und einer Raumgeschwindigkeit von 415 000/h^-1 (gemessen bei 15,6°C und 100 kPa) hindurchgeleitet. Die restlichen Ozonkonzentrationen werden, wie in Beispiel 1 bestimmt, jedoch über einen Zeitraum von 50 h, um die Menge und das Verhältnis der Katalysator-Entaktivierung zu messen. Die mit den Proben 3 und 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 3

Zwei im Handel erhältliche Dichroit-Bienenwaben-Monolith-Träger werden wie in Beispiel 1 beschichtet mit der Ausnahme, daß Konzentration von 7,7 g/l Palladium sowie 3,8 g/l angewandt würde. Bei der Prüfung der so erhaltenen Proben 5 und 6 betrug die Raumgeschwindigkeit 550 000 h^-1 (gemessen bei 15,6°C und 100 kPa) über einen Temperaturbereich von 10 bis 149°C. Die Ergebnisse nach 20stündigem Betrieb sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel 4

Vier Dichroit-Bienenwaben-Monolith-Träger werden gemäß den Beispielen 1 und 2 beschichtet, in Reaktoren befestigt und geprüft. Anstelle von Kobaltoxid wurde Nickeloxid verwendet und Palladium in einer Konzentration von 3,3 g/l aufgetragen. Die Ozonumwandlungsergebnisse entsprechen denen in den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 5

Vier Dichroit-Bienenwaben-Monolith-Träger werden gemäß den Beispielen 1 und 2 beschichtet, in Reaktoren befestigt und geprüft. Das Platingruppenmetall bestand aus Palladium und Platin in einer Konzentration von 50 : 50 (bezogen auf das Gewicht) in einer Gesamtkonzentration von 7,7 g/l. Die Ergebnisse entsprechen denen in den Beispielen 1 und 2.

Claims

1. Katalysator, erhältlich durch Eintauchen eines Trägers in eine Aluminiumoxid sowie Kobaltoxid oder Nickeloxid enthaltende Aufschlämmung, anschließendes Trocknen und Calcinieren, danach Eintauchen in eine Palladiumsalzlösung, Fixieren mit einem Reduktionsmittel, Waschen und abschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1,1 bis 7,7 g/l Palladium in Verbindung mit Kobaltoxid oder Nickeloxid in einem Gewichtsverhältnis von 1,0 : 0,5 bis 5,0 enthält.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur katalytischen Zersetzung von Ozon.