DE3149919C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Polyimid durch Vorbehandlung des Polyimids mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid und einer organischen Stickstoffverbindung und anschließende Aktivierung mittels eines palladiumhaltigen Aktivators sowie chemische und gegebenenfalls galvanische Metallabscheidung.

Es ist bekannt, daß zum Zwecke der Metallisierung von nichtleitenden Gegenständen Verfahren zur chemischen Metallisierung verwendet werden.

Zur Erzielung genügend großer Haftfestigkeit ist es erforderlich, die Oberfläche dieser Gegenstände mechanisch oder chemisch aufzurauhen. Dieses geschieht bei einigen Kunststoffen hauptsächlich durch sauren oxidativen Aufschluß der Oberfläche, ist jedoch bei Kunststoffen auf Basis von Polyimid nicht anwendbar.

Dies ist ein großer Nachteil, da Polyimidfolien in zunehmendem Maße anstelle von mit Epoxidharz getränkten Glasfasermatten vorteilhaft auf dem Elektronik-Sektor Verwendung finden. Polyimidfolien kommen nämlich beidseitig kupferkaschiert für Mehrebenenschaltungen, beispielsweise sogenannte Multilayer, in Frage, weil diese über erheblich bessere Isolationswerte verfügen und deshalb bei gleicher Gesamtdicke eines Multilayers wesentlich häufiger als Schicht mit Epoxidharz verpreßt werden können.

Die Aufbringung des Kupfers muß hierbei allerdings mittels eines geeigneten Klebers erfolgen, da Polyimid, anders als die auf Epoxidharz basierenden Kunststoffe, nicht in der Lage ist, aufgewalztes Kupfer haftfest zu binden, was ungünstige Verarbeitungseigenschaften verursacht. So bilden sich beim Bohren derartiger Multilayer Hohlräume, die nach erfolgter Metallisierung bei der Temperatur des Lötvorganges (etwa 250°C) die Durchkontaktierung zerstören können oder es müssen Kleberreste entfernt werden, was in aufwendiger Weise mittels hochkonzentrierter Chromsäure erfolgt.

Aus der DE-OS 20 12 123 ist es weiterhin bereits bekannt, Polyimid mit wäßrigen NaOH-Lösungen vorzubehandeln, mit saurer SnCl₂-Lösung zu sensibilisieren, mit saurer PtCl₄-Lösung zu aktivieren und anschließend stromlos zu metallisieren.

Das in der GB-PS 13 29 069 beschriebene Vorbehandlungsverfahren für Polyimidflächen wird mit dem Einsatz wäßriger Lösungen von quaternären Ammoniumverbindungen durchgeführt, wobei die Proben anschließend aktiviert und stromlos beschichtet werden können.

Die Vorbehandlung von Polyimid vor der Aktivierung und stromlosen Metallisierung mit wäßrigen Lösungen von NaOH und Äthylendiamin ist ebenfalls bereits aus der GB-PS 13 98 161 bekanntgeworden und ein analoges Vorbehandlungsverfahren wird in der US-PS 37 91 848 und in der US-PS 38 21 016 erläutert, wobei in letzterem die selbstverständliche elektrolytische Verstärkung der stromlosen Metallisierung erwähnt wird.

Die Herstellung von Polyimidmetall-Verbundwerkstoffen, die sich nur unter Zerstörung des gesamten Verbundes zerreißen, nicht aber trennen lassen, ist mit den vorgenannten Verfahren nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines Verfahrens, welches eine haftfeste Metallisierung von Polyimid ohne Verwendung eines Klebers unter Bildung eines Polyimid-Metall-Verbundwerkstoffes ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Kennzeichnungsteilen der Unteransprüche zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in überraschend vorteilhafter Weise die Herstellung eines Polyimid-Metall-Verbund-Werkstoffes, vorzugsweise eines Polyimid-Kupfer-Verbund-Werkstoffes, der für Formteile, vorzugsweise auf dem Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik, verwendet werden kann, was nur mit den gekennzeichneten Verbindungen möglich ist, während äquivalente Verbindungen eine haftfeste Metallisierung bewirken.

Die weiteren Vorteile, die mit der Möglichkeit der Herstellung eines solchen Verbund-Werkstoffes verbunden sind, liegen in der Vermeidung all der Fehlerquellen, die mit der Verwendung eines Klebers gegeben sind. Ferner eröffnet sich die Möglichkeit, Polyimid als letzte Lage zur Herstellung von Basismaterial für die Semiadditivtechnik zu benutzen, um auch hier auf die Chromsäure als Aufschlußmaterial verzichten zu können. Hinzu kommen die wesentlich besseren elektrischen Kenndaten, die die Auslegung sehr viel dichterer Schaltbilder gestatten, als das auf herkömmlichen Haftvermittlern möglich ist.

Als Polyimid sollen alle Kunststoffe verstanden werden, wie sie zum Beispiel in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1970, Ergänzungsband, Seiten 266 bis 268 und Seiten 318 bis 219, Verlag Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, Wien, beschrieben sind.

Ihre Herstellung kann in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Reaktion von Carbonsäureanhydriden mit aromatischen Diaminen, erfolgen.

Es handelt sich um weitgehend lineare, hoch wärmestabile Kunststoffe der allgemeinen Formel

Das Polyimid wird vorteilhafterweise in Folienform für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

Es versteht sich, daß nicht nur Kunststoffe aus reinem Polyimid erfindungsgemäß behandelt werden können, sondern auch solche, die zum Beispiel einseitig mit anderen Kunststoffen beschichtet sind.

Die gekennzeichnete Lösung kann die gekennzeichneten organischen Stickstoffverbindungen jeweils allein oder auch in Mischung miteinander enthalten.

Als Alkalihydroxide finden schließlich solche üblicher Herkunft Verwendung.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch Tauchen, Spülen oder Benetzen der zu metallisierenden Polyimid-Waren mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung. Die Behandlungstemperatur und Dauer richtet sich nach der Qualität des Polyimid und beträgt 15 bis 30°C, vorzugsweise 20°C, und erfordert 5 bis 10 Minuten.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung kann in der gewünschten Zusammensetzung und Konzentration kurz vor der Behandlung bereitet werden. Jedoch lassen sich auch gelagerte Lösungen mit dem gleichen Erfolg verwenden.

Gewünschtenfalls können der Lösung mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel zusätzlich hinzugefügt werden, wie zum Beispiel Alkohole oder Ester, was ebenfalls zum Gegenstand dieser Erfindung gehört.

Die erfindungsgemäß vorbehandelten Teile werden nach der Behandlung gespült, zweckmäßigerweise mit Wasser, und sind dann bereit für die Aktivierung sowie chemische Metallisierung und gegebenenfalls galvanische Verstärkung.

Hierfür lassen sich die üblichen Aktivatoren, zweckmäßigerweise auf Basis eines palladiumhaltigen Aktivators, und Bäder, vorzugsweise chemische Kupfer- oder Nickelbäder, verwenden. Für die galvanische Verstärkung bedient man sich ebenfalls der üblichen Bäder, zum Beispiel eines Kupferbades.

Es hat sich für die Haftfestigkeit des abgeschiedenen Metalls als besonders günstig erwiesen, wenn die Materialien nach erfolgter Metallisierung auf 70 bis 140°C, vorzugsweise 130°C, erhitzt werden, wofür 0,2 bis 2 Stunden ausreichend sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffe sind überraschender Weise von bisher unerreichter Stabilität und lassen sich nur unter Zerstörung des gesamten Verbundes zerreißen, nicht aber trennen, was von außerordentlicher technischer Bedeutung ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die in der Elektroindustrie gebräuchliche Polyimidfolie wurde in einer Lösung von 100 g Kaliumhydroxid in 1 Liter Wasser 30 Minuten lang behandelt und dann gespült. Im nächsten Schritt wurde die Folie in bekannter Weise mit Palladiumionen aktiviert. Nach dem Spülen in Wasser erfolgte mit einer wäßrigen 1%igen Dimethylaminboranlösung die Reduktion der noch verbliebenen adsorbierten Palladiumionen zu Palladiummetall. Derart vorbereitet, gelang die einwandfreie Metallisierung in einem bekannten chemischen Kupferbad mit Formaldehyd als Reduktionsmittel. Zur Fixierung des aufgebrachten chemischen Kupfers wurde nunmehr ein Tempervorgang bei 100°C angeschlossen. Nach dem Tempern wurde die extrem dünne (0,5 µm) Kupferschicht kurz mit 10vol.-%iger Schwefelsäure desoxidiert und dann in üblicher Weise in einem schwefelsauren galvanischen Kupferbad auf 40 µm verstärkt. Eine Prüfung der Haftfestigkeit ergab erstaunlich gute Werte (36 N/inch).

Beispiel 2

Eine Polyimidfolie wurde in einer wäßrigen Lösung von 100 g/Liter Natriumhydroxid und 20 g/Liter N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl) -äthylendiamin behandelt, wobei die Behandlungszeit im Vergleich zu Beispiel 1 auf 5 Minuten reduziert werden konnte. In dieser Lösung behandelte Polyimidfolien wurden nach 5 Minuten Expositionszeit gespült, herkömmlich mit Palladium aktiviert, nach einem weiteren Spülvorgang in Wasser in an sich bekannter Weise reduziert und die Oberfläche chemisch verkupfert. Nach dem anschließenden Temperprozeß von 30 Minuten Dauer bei einer Temperatur von 80°C wurde in bekannter Weise die dünne chemische Kupferschicht in einem schwefelsauren Elektrolyten galvanisch mit Kupfer verstärkt. Die Polyimidfolie wies eine überragende Stabilität auf und war untrennbar mit dem Kupfer verbunden (Haftfestigkeit: 36 N/inch).

Claims (5)

1. Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Polymid durch Vorbehandlung des Polyimids mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid und einer organischen Stickstoffverbindung und anschließende Aktivierung mittels eines palladiumhaltigen Aktivators sowie chemische und gegebenenfalls galvanische Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die als organische Stickstoffverbindung N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure enthält, eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die 5 bis 30 g/Liter, vorzugsweise 20 g/Liter, der organischen Stickstoffverbindung enthält, eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen von 15 bis 30°C, vorzugsweise 20° C, durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid nach erfolgter Vorbehandlung und Aktivierung in üblicherweise chemisch metallisiert, vorzugsweise verkupfert oder vernickelt, wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid nach erfolgter Vorbehandlung und Metallisierung auf 70 bis 140°C, vorzugsweise 130°C, erhitzt wird.