DE3200433A1 - Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-triazolidin-3,5-dione und ihre verwendung als stabilisatoren - Google Patents
Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-triazolidin-3,5-dione und ihre verwendung als stabilisatorenInfo
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Description
- 5
- Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione und ihre Verwendung als Stabilisatoren Die Erfindung betrifft neue Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione und ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymeren.
- Die neuen Phenolalkanoylgruppen enthaltenden 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione entsprechen der Formel 10 i für eine Zahl von 0 bis 10 steht, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht, m für eine Zahl von 0 bis 4 steht, R1 für einen der Reste steht, worin r und s gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl bedeuten, oder für den Rest worin R5 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, stehen, R2 für den Fall, daß m für die Zahl 0 steht, den Rest R1 oder'einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C1-C30, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C21, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C17 oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C6-C21-Rest bedeutet, und für den Fall, daß m eine Zahl von 1 bis 4 ist, einen zweibis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen c2 C30 einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C21, einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C17 oder einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen r C6-C21 -Rest bedeuten, wobei die vorgenannten ein- und mehrwertigen aliphatischen Reste R2 durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder tertiäre Stickstoffatome, substituiert sein können, und wobei die vorgenannten ein- und mehrwertigen aliphatisch-aromatischen mehrkernigen cycloaTiphatischen und mehrkernigen aroamtischen Reste R² durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, durch mindestens ein Sauerstoffatom oder tertiäres Stickstoffatom oder durch mindestens eine Sulfonylgruppe unterbrochen sein können, und R11-R14 für Wasserstoff, Halogen, einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste auch einen ankondensierten aromatischen Rest mit 6 C-Atomen bilden können, stehen.
- Die Reste R1 in der Formel I sind in der Regel über die -CH2-Gruppe mit dem jeweiligen Stickstoffatom des Triazolidin-3,5-dionringes verknüpft.
- Als Substituenten an R2 kommen bevorzugt in Betracht: Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit vorzugsweise C1-C4- in der Alkoxygruppe, CN, NO2, Alkylmercaptogruppen mit C1-C4 in der Alkylgruppe, Dialkylaminogruppen mit vorzugsweise C1-C6 in jeder Alkylgruppe, Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) und im Falle der aromatischen Reste außer den vorgenannten Substituenten auch niedere Alkylgruppen mit vorzugsweise cl C4 Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R2 unsubstituiert ist.
- Bevorzugte Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione entsprechen im allgemeinen der Formel ifür eine Zahl von 1 bis 10 steht, n' für eine Zahl von 2 bis 4 steht, m' für die Zahlen 0 oder 1 steht, R¹' für einen der Reste worin r' und s' gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, R³' und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl.bedeuten, oder für den Rest steht, R²' für einen der Reste a) CxH2x+1-b) -(CH2)y- x = 1 bis 18 y = 2 bis 12 R7 = H, CH3 p = 1-9 R8 = C1-C4-Alkyl q = 1-2 r = 1-4 o) C4H9-O-CH2-CH2-CH2- A = Alkylen mit 1-4 C-Atomen, 0, -N(CH3) -; B 3 Alkylen mit 1-4 C-Atomen, O, a = 1 - 10 R - , CH3 R10 = H, CH3 steht, und R11 -R14 für Wasserstoff, Halogen, einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste auch einen ankondensierten aromatischen Rest mit 6 C-Atomen bilden können, stehen.
- Es ist außerdem bevorzugt, wenn einer oder zwei Reste R11 bis R14 tert. Butyl und die übrigen Reste R11 bis R14 Wasserstoff bedeuten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn i für die Zahlen 0 oder 2 steht.
- Im besonderen ist bevorzugt, wenn die Phenolalkanoylgruppe die 3-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) -propionylgruppe ist.
- Für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione können Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel in der für den Fall, daß m für die Zahl 0 steht, R21 einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C1-C30, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C21, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C17 oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C6 -C21-Rest bedeutet, oder für den Rest R6 steht, wobei R6 für einen der Reste oder steht, worin R31 R4, R5, r, s die oben angegebene Bedeutung haben, und für den Fall, daß m für eine der Zahlen 1 bis 4 steht, R21 einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C2-C30, einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C21, einen zweibis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C17 oder einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen'C6-C21-Rest bedeutet, wobei die vorgenannten ein-oder mehrwertigen aliphatischen Reste R2 durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder tertiäre Stickstoffatome, substituiert sein können, und wobei die vorgenannten ein- und mehrwertigen aliphatisch-aromatischen mehrkernigen cycloaliphatischen und mehrkernigen aromatischen Reste R2 durch mindestens eine Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen, durch mindestens ein Sauerstoffatom oder tertiäres Stickstoffatom oder durch mindestens eine Sulfonylgruppe unterbrochen sein können, verwendet werden.
- Die Verbindungen der Formel II sind beschrieben in der DE-OS 29 08 627, DE-OS 29 47 619 und DE-OS 29 35 354.
- 6 Ausgangsverbindungen der Formel II, in denen R6 den Rest bedeutet (Polyole), können durch Oxalkylierung von 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/ oder Styroloxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
- Die Addition des Alkylenoxids an die NH-Gruppen der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione kann sowohl bei Anwesenheit von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II basische Katalysatoren wie Tetraethylammoniumchlorid, tertiäre Amine wie Triethylamin und Dimethylanilin und Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder deren Carbonate wie Calciumhydroxid oder Kaliumcarbonat. Es können jedoch auch Alkalihalogenide wie Lithiumchlorid eingesetzt werden. Die Menge an Katalysator liegt zwischen 0,05 und 3 %, bezogen auf die Reaktanten.
- Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Addition von einem Mol Alkylenoxid pro NH-Gruppe ohne Verwendung eines Katalysators.
- Die Herstellung der Polyole gemäß Formel II mit R6 = erfolgt vorzugsweise unter Einsatz äquivalenter Mengen der Reaktanten, d.h., pro Mol der zu oxalkylierenden Verbindung werden r + s Mole Alkylenoxid eingesetzt.
- Die Reaktion mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Insbesondere geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon-2.
- Sehr gut geeignet als Lösungsmittel ist noch Wasser, wobei überraschenderweise keine Reaktion des Ethylenoxids mit dem Wasser zu beobachten ist. Die Reaktion kann auch in Suspension erfolgen, wobei das gebildete Polyol dann in Lösung geht, so daß das Ende der Reaktion durch eine klare Lösung angezeigt wird. Auch können in die entstehende Polyollösung zu oxalkylierendes Produkt und Alkylenoxid gemeinsam zugesetzt werden, so daß die Lösungsmittelmenge sehr niedrig gehalten werden kann. Die Menge an Lösungsmittel sollte aus wirtschaftlichen Gründen sehr niedrig sein und kann zwischen 0,3 Gew.-Teilen und 20 Gew.-Teilen Lösungsmittel bezogen auf ein Gew.-Teil Reaktanten liegen. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel durch Anlegen von Vakuum entfernt und der verbleibende viskose Rückstand durch übliche Arbeitsmethoden wie Umkristallisieren gereinigt. Häufig kann jedoch auf eine Reinigung verzichtet werden, und das Rohprodukt wird sofort weiterverarbeitet.
- Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 250C bis 2000C, bevorzugt bei 800C bis 1500C, durchgeführt.
- Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und mehreren Tagen, können in besonderen Fällen jedoch auch darüber oder darunter liegen. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. Druck, werden kürzere Rektionszeiten erreicht.
- Ausgangsverindungen der Formel II, in denen R6 den Rest darstellt, können durch Umsetzung von 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen mit einem Epihalogenhydrin oder B-Methylepihalogenhydrin in Anwesenheit eines Katalysators zum entsprechenden Halogenhydrin und anschließender Halogenwasserstoffabspaltung zu den entsprechenden 2,3-Epoxypropylgruppen tragenden Verbindungen (Glycidylverbindungen) erhalten werden.
- Vorzugsweise verwendet man bei der Addition des Halogenhydrins als Katalysatoren tertiäre Amine und/oder quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und Trimethyl-phenylammoniumchlorid, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Triethanolamin, N,N'-Dimethylanilin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Endoethylenpiperazin und N ,N'-Dimethylpiperazin.
- Die Menge an Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion.
- Vorzugsweise wird das Epihalogenhydrin im Überschuß, und zwar 1,2 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 10 Mol, Epihalogenhydrin pro NH-Gruppe, verwendet.
- Die Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin liegen bei 20 bis 2000C, vorzugsweise bei 50 bis 1600C. Gegebenenfalls wird unter erhöhtem Druck gearbeitet.
- Anschließend wird in einer zweiten Stufe die Halogenhydrinverbindung, die jedoch je nach Epihalogenhydrin-oder B-Methylepihalogenhydrinüberschuß bereits gewisse Mengen an Glycidylverbindungen enthalten kann, mittels Halogenwasserstoff-abspaltender Verbindung wie Natriumhydroxid dehydrohalogeniert. Dies kann in fester Form oder in Lösung, vorzugsweise in 20-50 zeigen Lõsungen, eingesetzt werden.
- Auf eine Halogenhydrin-Gruppe der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione werden 1 bis 1,2 Äquivalente der Halogenwasserstoff-abspaltenden Verbindung eingesetzt.
- Zweckmäßig soll bei der Halogenwasserstoffabspaltung der pH-Wert nicht über 13, vorzugsweise nicht über pH 11 ansteigen. Um dies zu erreichen, setzt man das Alkali nach und nach zu bzw. tropft die Lösung all- mählich zu und kontrolliert dabei den pH-Wert der Reaktionsmischung.
- Die Halogenwasserstoffabspaltung kann im Temperaturbereich von etwa 20 bis 700C, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in der Epoxidchemie üblich (DE-OS 29 35 354 und DE-OS 30 27 623).
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolalkanoylverbindungen der Formel I kann durch Umsetzung von Polyolen der Formel in der R3, R4, R21, s, r und m die obengenannte Bedeutung haben, mit Phenolalkanoylverbindungen erfolgen.
- Phenolalkanoylverbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Formel III worin R11 bis R14 und i die oben angegebene Bedeutung haben.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenolalkanoylverbindungen der Formel I durch Umsetzung von Polyolen mit Phenolalkancarbonsäuren wird vorzugsweise unter säurekatalysierten, azeotropen Bedingungen, durch Umesterung geeigneter Phenolalkancarbonsäureester mit den in Formel IIa aufgezeigten Verbindungen vorzugsw-eise unter Verwendung eines Umesterungskatalysators oder durch Umsetzung eines Phenolalkancarbonsäurehalogenids mit den in Formel IIa angegebenen Polyolen, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels wie z.B. tert.-Aminen, durchgeführt.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolalkanverbindungen gemäß Formel I erfolgt vorzugsweise, insbesondere, wenn R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, durch säurekatalysierte Veresterung in Gegenwart eines Schleppmittels.
- Als Veresterungskatalysatoren dienen handelsübliche organische und anorganische Säuren oder saure Ionen- austauscher. Besonders bevorzugt wird p-Toluolsulfonsäure in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von Phenolalkancarbonsäuren und Polyolen der Formel IIa, verwendet.
- Als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers sind: aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie deren Chlorierungsprodukte oder Gemische derselben, insbesondere solche mit einem Siedebereich zwischen 40°C und 1400C, vorzugsweise 60"C bis 1200C genannt. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Hexan und seine Isomeren, Cyclohexan und insbesondere Toluol. Die Menge an Schleppmittel kann 10-300 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von Phenolalkancarbonsäure und Polyol gemäß Formel IIa betragen.
- Im allgemeinen wird man die Quantität des Schleppmittels so bemessen, daß eine azeotrope Entwässerung gewährleistet ist und die Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches eine Temperatur von 120-1600C nicht überschreitet.
- Phenolalkancarbonsäure und Polyol gemäß Formel IIa können für die Veresterung in äquivalenten Mengenverhältnissen eingesetzt werden, d.h., auf ein Grammäquivalent OH des Polyols gemäß Formel IIa wird ein Grammäquivalent Phenolalkancarbonsäure verwendet.
- Auch der Einsatz von überschüssiger Phenolalkancarbonsäure bei der Veresterung ist prinzipiell möglich.
- Die überschüssige Phenolalkancarbonsäure kann durch Neutralisation entfernt werden.
- Eine andere bevorzugte Herstellung für die erfindungsgemäßen Phenolalkanverbindungen der Formel I ist die Umsetzung der Verbindungen der Formel II a mit Phenolalkancarbonsäureestern der Formel IV worin R11 bis R14 und i die oben angegebene Bedeutung haben und R15 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl steht.
- Die Umesterung wird im Temperaturbereich von 500C - 1800C bevorzugt 1000C - 1400C bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck unter Abdestillieren des gebildeten Alkohols durchgeführt.
- Phenolalkancarbonsäureester IV und Polyol der Formel IIa können für die Umesterung in äquivalenten Mengenverhältnissen eingesetzt werden, d.h. auf ein Grammäquivalent OH des Polyols gemäß Formel IIa wird ein Grammäquivalent Phenolalkancarbonsäureester IV verwendet.
- Auch der Einsatz von übercchüssigem Phenolalkancarbonsäureester IV ist prinzipiell möglich. Der überschüssige Phenolalkancarbonsäureester kann durch Destillation oder Umkristallisation entfernt werden.
- Weiterhin ist es bevorzugt, die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators zur Erreichung kürzerer Reaktionszeiten oder - Temperaturen durchzuführen. Geeignete Umesterungskatalysatoren sind: Alkal.ialkoholate z.B. Natriummethylat, Kalium-t-butylat, Titansäuretetrabutylester, Dibutylzinnoxid, Zinnoctoat.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolalkanoylverbindungen der Formel I erfolgt ferner durch Umsetzung von Epoxiden der Formel IIb worin 21 5 R , R und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phenolalkancarbonsäuren der Formel.III.
- Vorzugsweise werden pro Mol Epoxid der Formel IIb 0,5-1,1 Mol, insbesondere 0,5-0,75 Mol Phenolalkancarbonsäure ein- gesetzt, so daß im Produkt noch freie Epoxidgruppen vorhanden sein können. Die Anlagerung der Phenolalkancarbonsäuren an die Polyepoxide gemäß Formel IIb erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren der DOS 2 916 877 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie z.B.
- Butylacetat, Ethylacetat, Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan, Methylenchlorid, Chloroform, 1 , 1 -Dichlorethan, 1 , 2-Dichlorethan, 1,1 2-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff Toluol, Xylol.
- Falls gewünscht kann die Anlagerung der Phenolalkancarbonsäure in Gegenwart von etwa 0,01-3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid, an Katalysatoren, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine, durchgeführt werden. Als zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen von 80 bis 1500C erwiesen, die jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden können.
- Die Verbindungen der Formel I sind Stabilisatoren für organische Materialien, die sonst dem thermooxidativen und/oder aktinischen Zerfall unterliegen. Besonders geeignet für diesen Verwendungszweck sind solche Verbindungen der Formel I, in denen einer oder zwei Reste R11-R14 für den tert.-Butylrest und die übrigen Reste R11-R14 für Wasserstoff stehen.
- So wird bei der Einarbeitung von etwa 0,OQ5 bis etwa 5 Gew.- einer oder mehrerer dieser Verbindungen, entweder allein oder in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie Dilauryl-thiodipropionat, Distearyl-thiodipropionat, Ultraviolettlicht-Absorbern und dergleichen, in verschiedene Substrate, ein bedeutendes Anwachsen der Stabilität des Substrats beobachtet. Solche Substrate umfassen synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylestern, ,ß-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol gebildet werden; Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Polyisopren einschließlich der Copolymeren von Olefinen mit anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren; Polyurethane und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyethylenterephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyethylenoxid; Copolymere der vorstehenden Materialien, wie die des hochschlagfesten Polystyrols, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält und die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildeten Copolymeren.
- Andere Materialien, die durch diese Verbindungen stabilisiert werden, umfassen Schmieröl vom Typ aliphatischer Ester, wie Di-(2-ethylhexyl)-azelainat.
- Beispiel 1 1,2,4-Tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy-ethyl7-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 58,3 g (0,25 mol) 1,2,4-Tris-(2-hydroxyethyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 216,8 g (0,78 mol) 3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 800 ml Toluol werden am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt bis die Wasserabscheidung beendet ist. Die abgekühlte Reaktionslösung wird nacheinander mit 5 %iger Natriumcarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abrotiert. Es werden 240 g (95 %) Produkt erhalten, das durch Umkristallisation aus n-Heptan weiter gereinigt werden kann.
- C5gH87N3011 (1013) Ber. 70,0 % C 8,6 % H 4.,1 % N Gef. 69,8 % C 8,9 % H 3,6 % N Schmelzbereich: 68-740C Beispiel 2 1,2,4-Tris-t3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy-ethyl/-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 148 g (0,5 mol) 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurechlorid gelöst in 300 ml Dioxan werden bei 500C in 2 Stunden zu 35 g (0,15 mol) l,2,4-Tris-(2-hydroxyethyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion und 64,5 g (0,50 mol) Chinolin in 500 ml Dioxan unter Rühren getropft; anschließend wird 1 h zum Rückfluß erhitzt.
- Das bei Abkühlen auskristallisierende Salz wird abgesaugt. Die Mutterlauge wird abrotiert, der Rückstand in 1 ltr. Toluol gelöst und mit 5 %iger, wäßriger Salzsäure gewaschen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es werden 136,8 g (90 %) Produkt erhalten, das durch Umkristallisation aus n-Heptan weiter gereinigt werden kann.
- Beispiel 3 1,2-Bis-/(2-hydroxyphenyl)-carboxyethyl7-4-methyl-1,2,4-triazolidin-3 , 5-dion 159,9 g (0,78 mol) 1,2-Bis-(2-hydroxyethyl)-4-methyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 395,2 g (2,6 mol) Salicylsäuremethylester und 1 ml Titansäuretetrabutylester werden im Stickstoffstrom bis 1800C aufgeheizt. Das hierbei abgespaltene Methanol wird gleichzeitig abdestilliert. Nach 4 h wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 259,2 g (75 %) Produkt vom Schmelzpunkt 159°C erhalten.
- C 12H21N3O8 (443) Ber. 56,9 % C 4,7 % H 9,5 % N Gef. 55,7 % C 4,5 % H 9,6 % N Beispiel 4 1,2,4-Tris-[(2-hydroxyphenyl)-carboxyethyl]-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 69,9 g (0,3 mol) 1,2,4-Tris-(2-hydroxyethyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 273,4 g (1,8 mol) Salicylsäuremethylester und 2 ml Titansäuretetrabutylester werden 1 Stunde bei 1800C unter Stickstoff gerührt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wird. Anschließend wird der überschüssige Salicylsäuremethylester im Hochvakuum bei 1200C Badtemperatur abdestilliert.
- Es werden 154,9 g (87 %) reines Produkt erhalten.
- Beispiel 5 1,2,4-Tris-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carboxyethyli7-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 85,0 g (0,317 mol) 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzoesäurechlorid in 200 ml Dioxan, 18,1 g (0,078 mol) 1'2'4-Tris-(2-hydroxythyl)-1 ,2'4-triazolidin-3,5-dion, 38,7 g (0,3 mol) Chinolin und 300 ml Dioxan werden wie im Beispiel 2 beschrieben zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
- Es werden 56,5 g (78 %) reines Produkt erhalten C53H35N3011 (929,8) Ber. 68,5 % C 8,1 % H 4,5 % N Gef. 69,7 % C 8,1 % H 4,0 % N Beispiel 6 Umsetzungsprodukt aus 1 ,2,4-Trisglycidyl-1 ,2,4-triazolidin-3,5-dion und 3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäure 26,9 g 1,2,4-Trisglycidyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 41,7 g 3-(3,4-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, 0,05 g Dabco und 100 ml Xylol werden 1 Stunde bei 1000C und 5 Stunden bei 1200C gerührt. Der durch teilweise Polymerisation des Epoxids gebildete Feststoff wird abgesaugt und das Produkt im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es werden 63,1 g (92 % d. Th.) eines bei Raumtemperatur zähen, klaren Produktes erhalten, das nach Dünnschichtchromatographie keine freie Säure mehr enthält.
- Beispiel 7 1,2-Bis-/3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy-ethyl/-4-octadecyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion 66,1 g (0,15 mol) 1,2-Bis-(2-Hydroxyethyl)-4-octadecyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 87,6 g (0,3 mol) 3-(3,5-Ditert. -butyl-4 -hydroxyphenyl) -propionsäuremethylester und 0,1 g Natriummethylat werden 5 Stunden bei 1300C unter Stickstoff und anschließend 10 Stunden im Vakuum bei 0,4 mbar gerührt, wobei entstandenes Methanol abdestilliert wird. Anschließend wird das Rohprodukt zur Entfernung des Katalysators in Toluol gelöst, mit verdünnter Salz- säure und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abrotiert. Es werden 129,8 g (90 %) eines klaren, zähen Produktes erhalten.
- Beispiel 8 1,2-Bis-z1,2-di(3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylOxyethyl)-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin-4-yl7-ethan 40,4 g (0,1 mol) 1,2-Bis-(1,2-di-hydroxyethyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin-4-yl)-ethan und 58,1 g (0,45 mol) Chinolin in 350 ml Dioxan und 127,8 g (0,43 mol) 3-(3 ,5-Di-t-butyl-4 -hydroxyphenyl) -propionsäurechlorid gelöst in 250 ml Dioxan werden wie in Beispiel 2 beschrieben zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.
- Es werden 108,3 g (75 %) reines Produkt von Schmelzbereich 105-1100C erhalten.
- C82H120N6016(1444) Ber.: 68,2 % C 8,3 % H 5,8 % N Gef.; 67,6 % C 8,5 % H 5,9 % N Beispiel 9 (Anwendungsbeispiel) Stabilisierung eines sequentierten Polyester-Polyharnstoff-Polymeren (Elasthan) Zu 100 g einer 22,4 zeigen Lösung des Elasthans in Dimethylacetamid wurde eine Lösung von 670 mg Stabilisator nach Beispiel 6 (Probe A) bzw. 450 mg Stabili- sator nach Beispiel 1 (Probe B) bzw. 450 mg des Esters aus Pentaerythrit und 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-propionsäure (Stabilisator Iraganox 1010(R)) zum Vergleich in 20 ml Dimethylacetamid zugegeben, so daß in allen Proben die Konzentration an Phenolgruppen gleich war. Die Lösungen wurden anschließend in 90 Minuten bei Raumtemperatur homogenisiert. Danach wurde entgast und aus den Lösungen Filme gezogen. Die Filme wurden 45 Minuten bei 70"C und 45 Minuten bei 1000C im Trockenschrank getrocknet.
- Die Meßwerte sind in Tabelle I angegeben: Tabelle I Die Prufstreifen wurden ineinem Atlas-Fadeometer (Fa. Brabender) belichtet und auf Vergilbung geprüft.
- Formulierung Belichtung 22 h 44 h 88 h ohne Zusatz Vergilbung starke Vergilbung starke Vergilbunf A sehr geringe leichte Vergilbung leichte Vergilbung Vergilbung B sehr geringe leichte Vergilbung leichte Vergilbung Vergilbung Vergleich Iraganox (R) sehr geringe leichte Vergilbung leichte Vergilbung 1010 Vergilbung Die Formulierung A und B zeigten bei 22h und 44 h geringere Vergilbung als die Formulierung mit dem handelsüblichen STabilisator Iraganox 1010 (R).
Claims (6)
- Patentansprüche 1. Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione der Formel in der i für eine Zahl von 0 bis 10 steht, n für eine Zahl von 1 bis 10 steht, m für eine Zahl von 0 bis 4 steht, R1 für einen der Reste steht, worin r und s gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten, R³ und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, -Ethyl, Phenyl bedeuten, oder für den Rest worin R5 für Wasserstoff oder Methyl bedeutet, stehen, R2 für den Fall, daß m für die Zahl 0 steht, den Rest R1 oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C1-C30, einen einwertigen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C21, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C17 oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C6-C21-Rest bedeuten, und für den Fall, daß m eine Zahl von 1 bis 4 ist, einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C2-C30, einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C21, einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C17 oder einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten aromatischen C6-C21-Rest bedeutet, wobei die vorgenannten ein- und mehrwertigen aliphatischen Reste R2 durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder tertiäre Stickstoffatome substituiert sein können, und wobei die vorgenannten ein- oder mehrwertigen aliphatisch-aromatischen mehrkernigen cycloaliphatischen und mehrkernigen aromatischen Reste R2 durch mindestens eine Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen, durch mindestens ein Sauerstoffatom oder tertiäres Stickstoffatom oder durch mindestens eine Sulfonylgruppe unterbrochen sein können und R11-R14 für Wasserstoff, Halogen, einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste auch einen ankondensierten aromatischen Rest mit 6 C-Atomen bilden können, stehen.
- 2. Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione nach Anspruch 1 der Formel in der i für eine Zahl von 1 bis 10 steht, n' für eine Zahl von 2 bis 4 steht, m' für die Zahlen 0 oder 1 steht, R1 für einen der Reste steht, worin r' und s' gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten, R³' und R4' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder den Rest steht R²' für einen der Reste a) CxH2x+1- x = 1 bis 8 b) -(CH2)y- y = 2 bis 12 R7= H, CH3 p = 1-9 R8 = C1- C4-Alkyl q = 1-2 r = 1-4 A = Alkylen mit 1-4 C-Atomen, O, -N(CH3)-; B= Alkylen mit 1-4 C-Atomen, O, -N(CH3)2: 3 o) C4H9-O-CH2-CH2-CH2- bedeuten steht, und R11-R14 für Wasserstoff, Halogen, einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, wobei zwei benachbarte Reste auch einen ankondensierten aromatischen Rest mit 6 C-Atomen bilden können, stehen.
- 3. Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1 , 2, 4-Triazolidin-3,5-dione nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder zwei Reste R11 bis R14 für t-Butyl und die übrigen Reste R11 bis R14 für Wasserstoff stehen.
- 4. Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1 , 2, 4-Triazolidin-3,5-dione nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß i = 0 oder 2 ist.
- 5. Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolalkanoylgruppe die 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionylgruppe ist.
- 6. Verwendung von Phenolalkanoylgruppen enthaltenden 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Stabilisatoren für organische Polymere.
Priority Applications (1)
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| DE19823200433 DE3200433A1 (de) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-triazolidin-3,5-dione und ihre verwendung als stabilisatoren |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19823200433 DE3200433A1 (de) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | Phenolalkanoylgruppen enthaltende 1,2,4-triazolidin-3,5-dione und ihre verwendung als stabilisatoren |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3200433A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0517658A1 (de) * | 1991-06-04 | 1992-12-09 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierung von polymeren organischen Materialien unter Verwendung synergistischer Mischungen, die sterisch gehinderte cyclische Amine und Derivate von 3-Pyrazolidinon oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion enthalten |
| US5196465A (en) * | 1991-02-05 | 1993-03-23 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric thermoplastic materials, comprising 1,2,4-triazolidine-3,5-dione derivatives as stabilizers |
-
1982
- 1982-01-09 DE DE19823200433 patent/DE3200433A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196465A (en) * | 1991-02-05 | 1993-03-23 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric thermoplastic materials, comprising 1,2,4-triazolidine-3,5-dione derivatives as stabilizers |
| EP0553594A1 (de) * | 1991-02-05 | 1993-08-04 | Ciba-Geigy Ag | 1,2,4-Triazolidin-3,5-Dion-Verbindungen als Stabilisatoren enthaltende Polymere thermoplastische Materialien |
| EP0517658A1 (de) * | 1991-06-04 | 1992-12-09 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierung von polymeren organischen Materialien unter Verwendung synergistischer Mischungen, die sterisch gehinderte cyclische Amine und Derivate von 3-Pyrazolidinon oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion enthalten |
| US5457143A (en) * | 1991-06-04 | 1995-10-10 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilization of polymeric organic materials by using synergistic mixtures comprising sterically hindered cyclic amines and derivatives of 3-pyrazolidinone or 1,2,4-triazolidine-3,5-dione |
| JP3326533B2 (ja) | 1991-06-04 | 2002-09-24 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 立体障害環状アミンと３−ピラゾリジノンもしくは１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオンの誘導体を含有する相乗混合物を使用することによる高分子有機材料の安定化 |
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