DE3200520A1

DE3200520A1 - Verfahren zur herstellung von bindemittelfreien zeolithextrudaten

Info

Publication number: DE3200520A1
Application number: DE19823200520
Authority: DE
Inventors: Chang Whan 21044 Columbia Chi, Md.; Darrell Edward 21236 Baltimore Hildebrandt, Md.; Richard Joseph 21136 Reisterstown Nozemack, Md.; John Joseph 21022 Brooklandville Schwonke, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-01-14
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1982-08-26
Also published as: NL8200088A; GB2090822B; BR8106615A; FR2497789A1; AU558907B2; AR224851A1; IT8219070A0; GB2090822A; AU7928482A; IT1157913B

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien Zeolithextrudaten. 5

Produkte aus Zeolithsieben sind bereits durch Vermischen von Zeolithteilchen, beispielsweise vom Typ 4A, mit einem Bindemittel hergestellt worden. Konventionelle Zusammensetzungen enthalten etwa 80 % Zeolith und 20 % Ton-Bindemittel. Dieses Gemisch wird dann beispielsweise zu Kugeln oder Extrudaten geformt. Der Nachteil bei Verfahren dieser Art liegt darin, daß 20 Gew.% des Produktes aus einem inerten Bindemittel besteht, das keinen Beitrag zum Adsorptionsvermögen des Produktes beisteuert.

Aus US-PS 3 119 659 (Taggart et al) ist ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebkörpern bekannt, in dem ein reaktiver Ton vom Kaolintyp mit einem Alkalimetallhydroxid, z. B. Natriumhydroxid, umgesetzt und zu einem vorgeformten Körper geformt wird, der dann weiter mit Natriumhydroxid zu einem Zeolith-Endprodukt umgesetzt wird. Taggart et al erläutern außerdem ein Verfahren, bei dem relativ kleine Mengen eines vorher gebildeten Zeolithen zugefügt werden. In den bevorzugten Ausführungsformen wird jedoch nur so viel Alkali zugefügt, daß das

molare Verhältnis von Na₂0/Si0p im Bereich von 0,1 bis 0,3:1 liegt. Da nach diesem bekannten Verfahren zu Beginn keine ausreichende Menge Alkali im Extrudat zur Verfügung gestellt wird, um die Tonerde vollständig umzuwandeln, erfordert dieses Verfahren eine Nachbehandlung, bei der die Extrudate mit alkalischen Flüssigkeiten sowohl in einer Digerierstufe als auch in einer erwärmten Kristallisationsstufe getränkt werden.

Das bekannte Verfahren nach Taggart et al erfordert sowohl für die Digerierstufe als auch für eine Kristallisationsstufe einen beträchtlichen Zeitaufwand, wobei beide Stufen gemäß den in der US-PS beschriebenen Beispielen in Gegenwart einer Natriumhydroxidlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration durchgeführt werden, die beträchtlich größer ist als die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte 3 %ige Natriumhydroxidlösung. Da nicht die gesamte Menge der Tonerde reagiert hat, bevor das Extrudat in Digerierflüssigkeit eingebracht ist, kann eine gewisse Verschlechterung in der strukturellen Starrheit der Extrudate eintreten, wenn sie in die Digerierlösung eingebracht werden. Das Verfahren erfordert außerdem, daß die Extrudate getrocknet werden, so daß der Feuchtigkeitsgehalt weniger als etwa 30 Gew.% beträgt, bevor sie der weiteren Natriumhydroxidbehandlung unterworfen werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geformte Zeolith-Molekularsiebe zu schaffen, die im wesentlichen aus 100 % Zeolith bestehen mit einer vernachlässigbaren Menge an inertem Bindemittel, so daß man Zeolith-Molekularsiebe mit einer höheren Adsorptionsfähigkeit, einer größeren Adsorptionsgeschwindigkeit und einer verbesserten Selektivität erhält, wobei die Produkte in Form von Kügelchen mit verbesserter Abriebfestigkeit erhalten - werden sollen.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines Zeolith-Extrudates mit niedrigerem Staubgehalt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Zeolith-Molekularsiebe mit einem wesentlichen Gehalt an Metakaol in-Tonerd.e herzustellen, ohne daß es erforderlich ist, daß die Extrudate in einer Digerierstufe in eine konzentrierte alkalische Lösung eingetaucht werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die tonerdehaltigen Extrudate bei trockener, voluminöser Lagerung in einem Behälter zu altern, um dadurch die autogene Entwicklung von Wärme zu ermöglichen, die zum Kristallisieren der Tonerde dienen soll.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines kleinen Zeolith-Extrudates mit einem Durchmesser von etwa 1,587 bis 3,175 mm, das im wesentlichen kein inertes Material enthält. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, calcium-ausgetauschte geformte Zeolithe zu erhalten mit einem nominalen Porendurchmesser von 0,5 nm.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien Zeolithextrudaten mit hoher Adsorptionsfähigkeit, hoher Adsorptionsgeschwindigkeit, verbesserter Selektivität und verbesserter Abriebfestigkeit mit einem Gehalt an mindestens einem Zeolith vom Typ A aus Tonerde und einem

"15 synthetischen Zeolithen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) eine extrudierbare Mischung aus (i) einem synthetischen Zeolithen, (ii) Metakaolin, (iii) einer Natriumhydroxidlösung gebildet wird, wobei das Metakaolin in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von Metakaolin und Zeolith, vorliegt und die Natriumhydroxidmenge im Bereich von 90 bis 120 % der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist, um das Kaolin in einen Zeolithen umzuwandeln; (b) die erhaltene Mischung extrudiert wird, (c) die erhaltenen Extrudate altern gelassen werden, (d) die gealterten Extrudate mit

einer verdünnten Natriumhydroxidlösung bei erhöhter Temperatur behandelt werden, wodurch die Kristallisation der gealterten Extrudate vervollständig wird, (e) die Extrudate gewaschen werden und (f) die gewaschenen Extrudate gewonnen und trocken calciniert werden, wobei man ein Produkt erhält,, das als ausgewähltes Adsorptionsmittel gebraucht werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach bindemittelfreie Zeolith-Extrudate aus einer Mischung aus Metakaolin-Tonerde und einem Zeolithen, z.B. einem Siebpulver aus einem Zeolithtyp 4A, erhalten, wobei der Mischung eine relativ starke alkalische Lösung zugesetzt wird, die etwa die stöchiometrische Menge oder etwas mehr an Alkali enthält, als erforderlich ist, um das Metakaolin

-15 in ein Zeolith vom Typ 4A umzuwandeln. Die erhaltenen Produkte enthalten demnach eine wesentliche Menge an Tonerde, nämlich 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Produkte werden trocken zusammengemischt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des zum Verdünnen der alkalischen Lösung verwendeten Wassers in Form von Eis zugesetzt, um das Reaktionsgemisch abzuschrecken. Nach Zusatz eines Gleitmittels als Hilfsmittel bei der Extrusion wird die Mischung durch eine formgebende Vorrichtung geführt, z. B. durch eine Tablettiermaschine oder einen Extruder mit umgebendem Mantel, der mit Kühlwasser gekühlt wird.

— y —

Die erhaltenen Extrudate können in einer relativ kurzen Zeitspanne, beispielsweise etwa einer halben Stunde, gealtert werden, bevor sie in einen Trommel-Konditionierapparat hinabgelassen werden, wo die Extrudate verkürzt werden für den Fall, daß anfangs ein langes Extrudat hergestellt wurde. Anschließend werden die Extrudate gealtert. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Altern nur erforderlich, um die Extrudate zu verfestigen, so daß sie der nachfolgenden hydrothermischen Behandlung (nasse Umkristallisation) widerstehen können.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Extrudate unter trockenen, voluminösen Lagerungsbedingungen in einem Behälter, z.B. in einem Stahlzylinder von 208,2 1 Inhalt, einem 75,7-1-Behälter oder einem großen Trichtertrockner, gealtert. Da die Lauge mit der Metakaolin-Tonerde reagiert, hält der Behälter die durch Selbsterhitzung entstandene Wärme zurück, die sich im zentralen Teil des Schüttgutes entwickelt bis zur allmählichen Erhöhung der Temperatur, die ausreicht, um den Kristallisationsprozeß in Gang zu setzen, wobei als Ergebnis eine wesentliche Umwandlung der verbleibenden Tonerde in die kristalline Zeolithform stattfindet.

Nachdem das Altern gemäß einer der beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt worden ist, werden die Extrudate mit einer heißen, sehr verdünnten Natriumhydroxidlösung behandelt, z.B. mit einer etwa 3 %igen Natriumhydroxidlösung, um weiterhin eine vollständige Kristallisation sicherzustellen.

Die kristallisierten Extrudate können anschließend gewaschen werden, um den Überschuß an nicht umgesetztem Natriumhydroxid zu entfernen; danach werden sie getrocknet und zur Aktivierung calciniert. Wahlweise könnendie gewaschenen, kristallisierten Extrudate vor dem Trocknen mit einer calciumhaltigen Lösung behandelt werden, wobei das Natrium durch Calcium ausgetauscht und ein Zeolith mit einem Poren-IS durchmesser von nominell 0,5 nm erhalten wird. Die Extrudate können aber auch mit einer kaliumhaltigen Lösung behandelt werden, wobei ein Zeolith mit einem Porendurchmesser von nominell 0,3 nm erhalten wird. Nach dem wahlweisen Calcium- oder Kaliumaustausch werden die behandelten Extrudate getrocknet und anschließend calciniert, um die Siebe zu aktivieren.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Mischungsverhältnis von Tonerde zu Zeolith und die Menge an Alkali optimiert, um die Bildung von Verunreinigungen

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zu verhindern, während ein Extrudat hoher Festigkeit für die nachfolgende nasse Kristallisationsstufe in einer verdünnten alkalischen Lösung erzeugt wird. Dies führt zu einem ausgezeichneten Siebprodukt. 5

Ein besonders hervorragendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Herstellung des Zeolithextrudates außer der Verwendung eines Zeolithpulvers zusätzlich die Zugabe einer relativ großen Menge an Metakaolin vorsieht, das in situ mit Alkali umgesetzt wird, wobei zusätzlicher Zeolith entsteht, so daß im wesentlichen das gesamte Extrudat aus Zeolithmaterial besteht. Der Tonerdegehalt von 40 bis 60 Gew.% scheint das Optimum für die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Wärmeerzeugung zu sein, um sogar die Extrusion von 1,587 mm-Extrudaten relativ leicht zu ermöglichen. Wenn Alkali zur Umwandlung von Metakaolin in Zeolith zugegeben wird, dann beträgt die bevorzugte Menge an Alkali etwa 110 % der theoretisch erforderlichen Menge; diese Menge liegt nahe der für eine vollständige Umsetzung und zur Verhinderung der Bildung von Verunreinigungen optimalen Menge. Es kann auch eine geringere Menge verwendet werden, beispielsweise die der stöchiometrischen Menge entsprechende Menge oder sogar eine niedrigere Menge, die etwa 90 % der stöchiometrisehen Menge entspricht. Wenn jedoch diese kleineren Mengen

eingesetzt werden, dann ist eine längere Zeit für die chemische Reaktion erforderlich, wobei auch die Qualität des Produktes leidet. Es ist auch möglich, die Alkalimenge leicht zu erhöhen, z. B. auf 120 % der theoretischen Menge. Wenn aber die Alkalimenge weiter über diesen Wert hinaus erhöht wird, besteht eine größere Neigung zur Bildung von Verunreinigungen, z. B. von Zeolith Z-6 (Sodalith).

Bei Verwendung eines herkömmlichen Extruders mit einer relativ langen Extrusionszone wird bevorzugt eine gekühlte alkalische Lösung zur Herstellung der Mischung aus Tonerde, Zeolith und Alkali vor der Extrusion eingesetzt. Es ist wünschenwert, daß die Reaktionsmischung eine relativ niedrige Temperatur besitzt, um der durch die exotherme Reaktion abgegebenen Wärme, die entsteht, wenn Alkali mit der gemischten Tonerde reagiert, und der Reibungswärme entgegenzuwirken, die während des Extrudierens auftritt. Ohne diese anfängliche Abschreckung würde die Temperatur zu schnell ansteigen und die Reaktion abbrechen, wodurch eine weitere Extrusion verhindert würde.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Benutzung eines Schneckenextruders als vorteilhaft erwiesen, der eine Kühlkammer um den Extrusionsbereich aufweist, durch die gekühltes Wasser fließt. Diese

Kammer führt die Wärme aus der Reaktionsmischung ab, wenn die Mischung durch den Schneckenextruder extrudiert wird.

Wenn die Herstellung des Extrudats in einer besonders bevorzugten Ausführungsform unter Einsatz einer Kugelmühle durchgeführt wird, dann ist die Steuerung der Temperatur der Alkalilösung nicht so wesentlich, da die Verweildauer der Mischung in der Maschine sehr kurz ist.

Nachdem das Material extrudiert worden ist, läßt man die Extrudate trocken altern. Während es gemäß der oben zitierten US-PS 3 119 659 erforderlich ist, die Proben in einer Digeriersstufe mit starker Alkalilauge zu behandeln, ist es nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig, die Extrudate in die stärker basischen Lösungen zu legen, wie sie in den Beispielen der oben zitieren US-PS gebraucht werden, um einen wesentlichen Teil des alkalischen Reaktionsteilnehmers für die Umwandlung des Metakaolins in dem Extrudat zu einem Zeolithen zur Verfügung zu haben, da im erfindungsgemäßen Verfahren die Extrudate fast sämtliches erforderliches Alkali gründlich eingemischt enthalten.

Die Zeitdauer des trockenen Alterns kann variieren. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, die bei Umgebungstemperatur ausgeführt wird, kann diese Zeitspanne zwischen

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mehreren Stunden und zwei bis fünf Tagen, abhängig von der Umgebungstemperatur variieren. In einer weiteren Ausführungsform werden die Extrudate unter trockenen, voluminösen Bedingungen in einem Behälter gelagert, beispielsweise in einer Stahltrommel, wo die Reaktionswärme, die bei der Umsetzung von Alkali mit der Tonerde erzeugt wird, zurückgehalten wird. Die zurückgehaltene Wärme erhöht die Temperatur im Inneren des Behälters, wodurch wiederum bewirkt wird, daß die Reaktion schneller fortschreitet und mehr Wärme erzeugt, wodurch wiederum die Reaktion beschleunigt wird. Als Folge davon kann die Alterungsperiode sehr kurz sein, z. B. in der Größenordnung von weniger als acht Stunden liegen, wobei zwei bis acht Stunden im allgemeinen ausreichend sind. Während dieser Alterungsperiode bewirkt das überschüssige Alkali, das mit dem Metakaolin umgesetzt worden ist, die Kristallisation einer ganz beträchtlichen Menge an Metakaolin. Das erhaltene Produkt besitzt eine genügende Qualität, um einer weiteren Naßkristallisationsbehandlung widerstehen zu können.

Im Unterschied zu dem bekannten Verfahren gemäß US-PS 3 119 659, bei dem die frisch hergestellten Extrudate vor der Naßkristallisation erhitzt werden, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren eine besondere Erwärmungsstufe nicht erforderlich, wenn die Extrudate erst einmal gebildet

worden sind. Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wärmeenergie, die in dem bekannten Verfahren gemäß US-PS 3 119 659 zur Erwärmung der Extrudate benötigt wird, bevor sie einer weiteren Behandlung unterworfen werden, eingespart.

Setzt man aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens die trockene Alterung bei der Kristallisationstechnik mit dem hohen anfänglichen Überschuß an Alkali ein, dann wird eine wesentliche Menge des Metakaolins in Zeolith umgewandelt. Um eine nahezu vollständige Umwandlung sicherzustellen, können die gealterten Zeolithe in einer wässrigen Lösung erhitzt werden. Vorzugsweise fügt man eine kleine Menge Alkali zu der wässrigen Lösung hinzu, um zu verhindem, daß das in den Extrudaten bereits vorhandene Alkali durch die Lösung ausgelaugt wird. Daher behandelt man die gealterten Extrudate in einer verhältnismäßig verdünnten, etwa 3 %igen Alkalilösung, die bis nahe an den Siedepunkt erhitzt wurde, wodurch sichergestellt wird, daß praktisch das gesamte Metakaolin in kristallisiertes Zeolith umgewandelt wird. Diese Nachbehandlung mit einer verdünnten Alkalilösung bringt einen bedeutenden Produktionsvorteil mit sich, da der Verbrauch an Rohmaterial verringert wird, weil weniger Alkali erforderlich ist, als wenn eine konzentrierte Lösung zum Digerieren erforderlich wäre.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ausführungsform des trockenen Alterns in dem Behälter besteht darin, daß bei Alterung des Produktes über einen etwas längeren Zeitraum von etwa 16 bis 40 Stunden im wesentlichen eine genügende Kristallisation erfolgt, so daß es nicht erforderlich ist, eine Naßkristallisationstufe vorzusehen, die üblicherweise bei etwa 93,3⁰C durchgeführt wird.

Statt dessen wird bei etwa 43,3 C lediglich eine Warmwasser-Waschstufe durchgeführt, wodurch eine wesentliche Einsparung an Energie in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer hochkonzentrier-"15 ten Lauge bei der Bildung des Ausgangsextrudats besteht darin, daß die Dauer der Alterung verringert werden kann. Wenn weniger Alkali eingesetzt wird, dann gebraucht man mehr Zeit für die Alterung zur Steigerung der Kristallisation. Wenn eine im Verhältnis zur vorliegenden Tonerde relativ kleine Alkalimenge zugefügt wird, treten weitere, die Produktqualität betreffende Probleme auf. Nachdem die Anfangsreaktion stattgefunden hat, ist immer noch etwas nicht umgesetzte Tonerde vorhanden, wenn weniger Alkali anwesend war. Werden diese Extrudate anschließend der alkalischen Lösung zugesetzt, dann wird etwas von

der nicht umgesetzten Tonerde ausgelaugt, was schwächere Produkte ergibt.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert, wobei die Beispiele besondere erfindungsgemäße Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.

Beispiel 1

Die Herstellung eines 3,175 mm-Extrudates aus einer Mischung aus 50 Teilen synthetischem Zeolith-4A-Pulver und 50 Teilen Metakaolin, bezogen auf Trockenbasis, wurde folgendermaßen durchgeführt:
Zur Herstellung von 45,4 kg Trockenmischung^ wurden 22,7 kg Metakaolin (Hi-Opaque-Tonerde der Firma Freeport Kaolin) und 28,375 kg Zeolith-4A-Pulver abgemessen, denn das Pulver besaß einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 %. Diese beiden Ingredienzien wurden in einem Sigma-Mischer zusammen mit " 0,454 kg Sterotex-Pulver gemischt.

In einem anderen Behälter wurde eine alkalische Lösung hergestellt durch Verdünnen von 18,1 kg einer im Handel erhältlichen 50 %igen Alkalilösung mit 11,58 kg Wasser und 16,57 kg Eis zur Kühlung der Mischung.

- Io —

Um das Vermischen des trockenen Pulvers mit der Flüssigkeit zu erleichtern, wurde durch Zugabe von etwa 70 % des Pulvergemisches zu der gesamten Menge der gekühlten Alkalilösung eine Paste hergestellt. Die Paste wurde etwa 10 Minuten lang intensiv gemischt und danach die verbleibenden 30 % des Pulvergemisches zugefügt und weitere 15 Minuten gemischt.

Zu diesem Zeitpunkt kann eine geringfügige Regulierung des Feuchtigkeitsgehaltes vorgenommen werden, entweder durch Zusatz von weiterem Pulvergemisch oder von Wasser. Der Rückstand sollte beim Erhitzen auf 427 C einen Gewichtsverlust von 35 bis 36 % aufweisen. In diesem Beispiel betrug der tatsächlich erhaltene Wert 36,0 %. 15

Das Material wurde anschließend in einen Schneckenextruder überführt, der einen den Extruder umgebenden Zylinder aufwies, durch den Kühlwasser geleitet wurde. Zu diesem ■ Zweck wurde eine Mischung aus Eis, Wasser und Kochsalz hergestellt und die erhaltene wässrige Lösung bei einer

Temperatur unter O⁰C mit Hilfe einer kleinen Pumpe kontinuierlich in den Zylinder in Umlauf gebracht.

Die Extrudate wurden in einer dünnen Schicht auf einem Trockenblech mindestens zwei Tage lang gealtert, damit

sie die erforderliche Festigkeit erhielten, um der nachfolgenden Kristallisationsbehandlung' in einer siedenden 3 %igen Natriumhydroxidlösung widerstehen zu können, mit der sie etwa vier Stunden lang behandelt wurden. Anschließend wurden die Extrudate gewaschen und getrockent und schließlich bei einer Temperatur von 538 C zwei Stunden lang calciniert.

Eine Kristallanalyse durch Röntgenbeugung zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne daß eine andere Phase anwesend war. Die erhaltenen Extrudate wiesen bei 954⁰C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 2,27 % auf; wurden die Extrudate in eine 10 % relative Feuchtigkeit enthaltende Atmosphäre gebracht, dann adsorbierten sie 23,2 % Wasser, woraus zu ersehen ist, daß eine sehr hohe Umwandlung in Zeolith A erfolgte.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden 3,175 mm-Extrudate hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß dies ohne Zusatz des bevorzugten Gleitmittels erfolgte.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Partie zur Extrusion hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Sterotex. Die Extrudate wurden in der

gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne Anwesenheit anderer Phasen. Die erhaltenen Extrudate besaßen bei 954⁰C einen Gehalt von 0,6 % an flüchtigen Stoffen; wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von 10 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurden, adsorbierten sie 23 % Wasser, was anzeigt, daß eine sehr hohe Umwandlung in Zeolith A stattgefunden hat.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ohne Zusatz von Sterotex zu der Extrusionsmischung und ohne Zirkulation von Eiswasser durch den Extruder-Zylinder gearbeitet wurde.

Um die Bedeutung des Kühlens der Mischung beim Extrudieren auszuwerten, wurde auch ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem kein Sterotex verwendet wurde und kein Eiswasser durch den Extruder-Zylinder zirkulierte. Das durch den Extruder laufende Material erhitzte sich allmählich, so daß die Extrusion undurchführbar wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß die Kühlung in der verwendeten Apparatur erforderlich ist, um vor oder während der Extrusion eine exotherme Reaktion zu verzögern.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines 1,587 mm-Extrudates.

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung einer Charge von 45,4 kg benutzt. Das Reaktionsmaterial wurde durch eine Plastikdüse mit einem Durchmesser von 1,587 mm extrudiert. Das extrudierte Material ließ man anschließend in einer dünnen Auflage 3 Tage lang absitzen, damit Kristallisation eintrat. Als nächstes wurden die Extrudate, um die vollständige Kristallisation sicherzustellen, 4 Stunden lang in einer siedenden 3 %igen Natriumhydroxidlösung, die eine Temperatur von etwa 93,3 bis 97,8°C aufwies, behandelt.

Die Extrudate wurden getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 538 C calciniert. Eine Röntgenbeugungsanlyse zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A an, ohne Auftreten anderer Phasen. Die erhaltenen Extrudate besaßen bei 954 C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 1,96 %; wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von 10 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurden, dann adsorbierten sie 23,43 % Wasser, wodurch gezeigt wird, daß eine sehr hohe Umwandlung in Zeolith A eingetreten war.

Beispiel 5

1,587 mm-Extrudate wurden einem nachfolgenden Calciumaustausch unterworfen, um Molekularsiebe aus 0,5 nm-Einheiten

zu erhalten.
5

Es wurde das gleiche Material wie in Beispiel 4 eingesetzt und extrudiert sowie gealtert und anschließend einer 4-stündigen Behandlung in einer 3 %igen Natriumhydroxidlösung unterworfen, um die Kristallisation zu vervollständigen.

"10 Eine relativ kleine Charge von 400 g nasser Kügelchen wurde einem dreimaligen jeweils einstündigen Austausch in einer Lösung aus 135 g Calciumchlorid in 700 ml Wasser, die auf einer Temperatur von 60 C gehalten wurde, unterworfen .

Die behandelten Extrudate wurden anschließend über Nacht in einem Ofentrockner aufbewahrt und 2 Stunden bei 538 C calciniert. Eine Kristallanalyse mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne Auftreten anderer Phasen. Die erhaltenen Extrudate besaßen bei 954 C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 3,57 %, und wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von 10 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, adsorbierten sie 19,49 % Wasser, wodurch eine sehr hohe Umwandlung in Zeolith A angezeigt wird.

Zeolithe mit Poren von 0,5 nm Durchmesser sind in der Lage, geradKettige Paraffine von verzweigtkettigen Paraffinen zu trennen. Die calciumausgetauschten Extrudate zeigen diese Eigenschaft, denn sie adsorbieren aus dem Gas bei 1 Atmosphäre und 22⁰C 12,2 g η-Butan, während unter den gleichen Bedingungen nur 0,21 g Isobutan adsorbiert wurden. Dies zeigt, daß die Extrudate hochkristallin und außerordentlich selektiv sind.

Beispiel 6

Aus einer Mischung von 60 % Kaolin und 40 % Zeolith-4A-Sieben wurden 1,587 mm-Extrudate wie folgt hergestellt. Es wurde das Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, bezüglich des Mischens von Metakaolin, Zeolith-4A-Pulver und Sterotex angewandt mit dem Unterschied, daß die 45,4 kg-Charge, bezogen auf Trockenbasis, aus 27,2 kg Metakaolin und 23,3 kg Zeolith-4A-Pulver bestand, da dieses Pulver 20 % Feuchtigkeit enthielt.

Die Menge an zugesetztem Alkali betrug 110 % der theoretisch für die Umsetzung mit der Tonerde erforderlichen Menge. Nach der Extrusion wurden die Extrudate 5 Tage lang an der Luft getrocknet, und die nachfolgende Behandlung zur Kristallisation in 3 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung wurde wegen des erhöhten Metakaolingehalts

von 4 auf 5 Stunden verlängert. Eine Kristallanalyse mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne das Auftreten anderer Phasen. Die erhaltenen Extrudate besaßen bei 954 C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 2,27 %; wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von 10 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, adsorbierten sie 22,93 % Wasser, wodurch angezeigt wird, daß eine sehr hohe Umwandlung in Zeolith A stattgefunden hat.

Beispiel 7

1,587 mm-Extrudate wurden aus einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Tonerde und 40 Gewichtsteilen Zeolith hergestellt, wobei die Mischung eine etwas geringere Menge an Alkali als die stochiometrische Menge vor der Extrusion enthielt.

Es wurde nach dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle der Verwendung der Natriumhydroxidmenge für eine Mischung mit einem Gehalt an 60 % Tonerde (d.h. 110 % der stöchiometrischen Menge, die für die Umsetzung mit der Tonerde erforderlich ist) eine Menge an Natriumhydroxid eingesetzt wurde, die nur für 50 % Tonerde ausreichte. Dies entspricht 91,7 % der theoretischen Alkalimenge für 60 % Tonerde.

Die Alkalilösung wurde durch Verdünnen von 18,1 kg einer 50 %igen Alkalilösung mit 2,59 kg Eis und 13,6 kg Wasser hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde durch die 1,587 mm-Düse extrudiert, und das Extrudat ließ man 5 Tage lang altern. Ein Teil dieser Extrudate, nämlich 29,5 kg, wurden einem Kristallisationsverfahren unterworfen, das leicht abgewandelt war, da 34,0 kg einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung eingesetzt wurden, d.h. eine stärkere Konzentration, als sie in den früheren Beispielen angewandt wurde.

Diese 10 %ige Natriumhydroxidlösung wurde für das Kristallisationsverfahren verwendet, um die anfangs in der Mischung, mit der der Extruder beschickt werden sollte, vorhandene verringerte Menge an Natriumhydroxid zu ersetzen .

Das Extrudieren des Materials erfolgte ohne Schwierigkeiten, und das Material verließ die Düse mit einer Geschwindigkeit, die der der früheren Versuche ähnlich war. Eine Kristallanalyse mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne Auftreten anderer Phasen. Die erhaltenen Extrudate besaßen bei 954⁰C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 2,68 %; wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von IC % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, adsorbierten sie 23,48 % Wasser, womit eine sehr hohe Umwandlung in Zeolith A angezeigt wird.

Die auf diese Weise hergestellten Zeolith-4A-Molekularsiebe wurden anschließend mit der in Beispiel 5 beschriebenen Technik mit Calcium ausgetauscht zu Zeolith 5A-Sieben. Die erhaltenen Zeolith-5A-Extrudate besaßen bei 954 C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 3,51 %; wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von 10 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, adsorbierten sie 19,49 % Wasser.

Zeolithe mit Poren mit einem Durchmesser von 0,5 nm sind in der Lage, geradkettige Paraffine von verzweigtkettigen Paraffinen zu trennen. Diese calcium-ausgetauschen Extrudate zeigten diese Eigenschaft, da sie aus einem Gas bei 1 Atmosphäre und 22 C 11,12 g η-Butan adsorbierten, während sie unter den gleichen Bedingungen nur 0,12 g Isobutan adsorbierten. Dies zeigt, daß die Extrudate hochkristallin und sehr selektiv sind.

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von 3,175 mm-Extrudaten, hergestellt aus einer 50:50-Mischung (auf Trockenbasis) der weiter unten beschriebenen Art, die in einem Trommelbehälter gealtert wurde.

Zur Herstellung von 68 kg einer Trockenmischung wurden 34 kg Metakaolin und 43,5 kg Zeolith-4A-Pulver, das etwa

20 % Feuchtigkeit enthielt, in einen Sigma-Mischer gegeben und 0,68 kg Sterotex-Pulver zugefügt und die Materialien 15 Minuten lang miteinander gemischt.

Fernen wurden aus 27,2 kg einer 50 %igen Alkalilösung und 19 kg Eis eine Alkalilösung hergestellt.

Um das Mischen des trockenen Pulvers mit der Flüssigkeit zu erleichtern, wurde eine Paste hergestellt, indem man etwa 70 % der Pulvermischung zu der gesamten gekühlten Alkalilösung zufügte. Die Paste wurde etwa 10 Minuten lang intensiv gemischt und anschließend die restlichen 30 % des Pulvergemisches zugesetzt und weitere 15 Minuten gemischt.

Mit diesem Material wurde dann ein Schneckenextruder beschickt, der von einem Zylinder umgeben war, durch den Kühlwasser geleitet wurde. Zu diesem Zweck wurde eine Mischung aus Eis, Wasser und Kochsalz hergestellt. Die erhaltene wässerige Lösung ließ man bei einer Temperatur unter 0 C kontinuierlich mit Hilfe einer kleinen Pumpe zirkulieren.

Die erhaltenen Extrudate besaßen eine gute Qualität und erzeugten keine wesentliche Wärmemenge. Sie wurden in

«t «- M

eine 208 1 umfassende Trommel gegeben, in der sie sich sofort aufheizten. Nach bestimmten Zeiten wurden Proben entnommen und ihre Kristallinitat vor bzw. nach der Kristallisation bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. In jedem Falle wurden die Proben zur Entfernung von Alkali gewaschen und die Menge an kristalliner Substanz gemessen. Danach wurden sie einer Kristallisationsbehandlung in einer 3 %igen Alkalilösung 4 Stunden lang bei 93,3°C unterworfen und anschließend die Menge an kristalliner Substanz erneut gemessen. In keinem Falle wurden Verunreinigungen wie z. B. Z-6 oder Z-14 gefunden.

Tabelle I

Versuch Zeit,nach der % Kristallinitat die Probe ge- vor der Kristall!- genommen wurde sation

% Kristallinitat nach der Kristallisation

1 2 3

20 ⁴ 5

3	aus dem	44
16	oberen Teil	72
40	der Trommel	75
64	aus dem	78
88	unteren Teil
	der Trommel

88

64 80 85 83 92

87

Die Ergebnisse der Alterungsversuche in Tabelle I zeigen, daß die Kristallinität um so höher ist, je länger die Alterungsperiode dauert, und daß eine Dauer von 16 bis 40 Stunden zur Erreichung eines angemessenen Kristallinitätsgrades ausreicht. Mit anderen Worten: durch Trockenalterung der Extrudate über die angegebene Zeitdauer ist es nicht notwendig, anschließend eine Naßkristallisationsstufe durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher vorteilhaft durchzuführen, weil mit ihm eine erhebliehe Einsparung an Zeitaufwand für das Verfahren, an apparativer Ausrüstung und auch an Wärmeenergie erreicht wird, da man anstelle der erforderlichen Temperaturen von etwa 93,3 C beim Naßkristallisationsverfahren nur warmes Wasser von etwa 43,3 C für die abschließende Waschstufe benötigt.

Im allgemeinen liegt für viele im kleinen Maßstab durchgeführte Versuche der Kristallinitätsgrad nach der Kristallisation in der Größenordnung von 95 %. 20

Beispiel 9

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von 3,175 mm-Extrudaten mit Hilfe einer runden Ringkugelmühle.

Es wurde die gleiche Formulierung wie in Beispiel 8 hergestellt und 30 Minuten lang gemischt, wobei eine Mischung erhalten wurde, die beim Erhitzen auf 427 C einen Gewichtsverlust von 34,5 bis 35,0 % aufwies. Mit diesem Material wurde anschließend eine Ringwalzenkugelmühle ("ring roller pellet mill") beschickt, die Öffnungen zur Herstellung von 3,175 mm-Exdrudaten besaß. Die Schneidwerkzeuge ermöglichten eine leichte Regulierung der Länge, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) 2 oder 3:1 betrug. Die Extrudate wurden klassiert und in einer Trommel gelagert. Die Extrudate erhitzten sich in der Trommel, wobei in weniger als 3 Stunden eine Temperatur von 87,8 C erreicht wurde. Nach 64-stündigem Altern kristallisierte das Material in einer 3 %igen Alkalilösung innhalb von 4 Stunden bei 93,3⁰C.

Ein Teil der Extrudate wurde anschließend getrocknet und aktiviert. Eine Kristallanalyse mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A an, ohne Vorliegen anderer Phasen.

Einige der Extrudate, die 4 Stunden mit 3 %iger Alkalilösung behandelt worden waren, wurden einem Calciumaustausch unterworfen, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet wurde einschließlich der Behandlung der Extrudate über Nacht in einem Trockner und 2-stündigem Calcinieren der Extrudate bei 538°C. Die Kristallanalyse mit

Hilfe der Röntgenbeugung zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne Auftreten anderer Phasen.

Die erhaltenen Extrudate besaßen bei 954 C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 2,74 %. Wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von 10 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, adsorbierten sie 19,77 % Wasser, womit angezeigt wird, daß eine sehr hohe Umwandlung in Zeolith A stattgefunden hat.

Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm, hergestellt durch Calciumaustausch, sind geeignet, geradkettige Paraffine von verzweigtkettigen Paraffinen zu trennen. Diese mit Calcium ausgetauschten Extrudate zeigen diese Eigenschaft, da sie bei Atmosphärendruck und 22 C aus einem Gas 11,59 g η-Butan adsorbieren, während sie unter den gleichen Bedingungen nur 0,12 g Isobutan adsorbieren. Dies zeigt, daß die Extrudate hochkristallin und sehr selektiv sind.

Beispiel 10

Das Material für die Extrusion wurde nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 9 beschrieben ist, hergestellt. Zur Herstellung der 2,381 mm-Extrudate wurde eine Ringwalzenkugelmühle mit entsprechenden Düsenöffnungen verwendet.

Das Material härtete in 5 bis 10 Minuten und wurde in einer Trommel gelagert, wo es sich auf 87,8⁰C in weniger als 3 Stunden erhitzte. Eine Probe, die mit einer 3 %igen Alkalilösung bei 93,3⁰C 4 Stunden lang behandelt wurde, war nach 3 Stunden kristallisiert. Die mit Hilfe der Röntgenbeugung durchgeführte Kristallanalyse zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne Auftreten anderer Phasen. Dieses Beispiel zeigt demnach, daß nach nur 3 Stunden Alterung das extrudierte Produkt fertig ist für -|0 die Naßkristallisationslösung.

Anschließend wurden diese Extrudate einem Calciumaustausch unterworfen, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewandt wurde einschließlich dem Aufbewahren der be-

-)5 handelten Extrudate über Nacht in einem Trockner und einer 2-stündigen Calcinierung bei 538⁰C. Die mit Hilfe der Röntgenbeugung durchgeführte Kristallanalyse zeigte eine nahezu ' vollständige Umwandlung in Zeolith A, ohne Auftreten anderer Phasen. Die erhaltenen Extrudate besaßen bei 954 C einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 2,69 %. Wenn die Extrudate in einer Atmosphäre von 10 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, adsorbierten sie 18,5 % Wasser, womit gezeigt wird, daß eine sehr hohe Umwandlung zu Zeolith A stattgefunden hat.

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Die Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 0,5 nm, hergestellt durch Calciumaustausch, sind geeignet, geradkettige Paraffine von verzweigtkettigen Paraffinen zu trennen, Diese calciumausgetauschten Extrudate zeigten diese Eigenschaft dadurch, daß sie aus einem Gas bei Atmosphärendruck und 22°C 11,64 g η-Butan adsorbierten, jedoch unter den gleichen Bedingungen nur 0,16 g Isobutan. Dies zeigt, daß die Extrudate hochkristallin und sehr selektiv sind.

Claims

UExfcÜlA. & 3st5DL&BRG*. «* european patent attorneys BESELERSTRASSE « D-2000 HAMBURG 52 DR J O. FRHR von UEXKUlL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER W.R. Grace &. Co. Prio: 14. Jan. 1981 Avenue of the Americas US 225 075 US 225 076 New York, N.Y. 10036 (17917 sy/lii) V.St.A. Januar 1982 Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien Zeolithextrudaten Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien Zeolithextrudaten mit hoher Adsorptionsfähigkeit, hoher Adsorptionsgeschwindigkeit, verbesserter Selektivität und verbesserter Abriebfestigkeit mit einem Gehalt an mindestens einem Zeolithen vom Typ A aus Ton und einem synthetischen Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) eine extrudierbare Mischung aus

(i) einem synthetischen Zeolithen, (ii) Metakaolin,

(iii) einer Natriumhydroxidlösung

gebildet wird, wobei das Metakaolin in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von Metakaolin und Zeolith-vorliegt, und die

Natriumhydroxidmenge im Bereich von 90 bis 120 % der stöchiometrischen Menge liegt, die erforderlich ist, um das Kaolin in einen Zeolithen umzuwandeln;

(b) die erhaltene Mischung extrudiert wird;

(c) die erhaltenen Extrudate altern gelassen werden;

(d) die gealterten Extrudate mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung bei erhöhter Temperatur behandelt werden, wodurch die Kristallisation der gealterten Extrudate vervollständigt wird;

(e) die Extrudate gewaschen werden und

(f) die gewaschenen Extrudate gewonnen und trocken calciniert werden, wobei man ein als Adsorptionsmittel verwendbares Produkt erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (a) eingesetzte Natriumhydroxidlösung gekühlt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (a) eingesetzte Natriumhydroxidmenge 110 % der stöchiometrischen Menge ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Metakaolin-Tonerdemenge etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von Metakaolin und Zeolith, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrudate in Stufe (c) unter trockenen Umgebungsbedingungen gealtert werden, so daß sie der erhöhten Temperaturbehandlung in Stufe (d) widerstehen können.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierten Extrudate aus Stufe (d) mit einem Calciumionenaustauscher behandelt werden, so daß die vorliegenden nominellen 4A-Zeolithe in nominelle 5A-2eolithe umgewandelt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die verdünnte Lösung in Stufe (d) etwa 3 % Natriumhydroxid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrudate in Stufe (c) bei trockener, voluminöser Lagerung in einem Behälter gealtert werden, wobei sich eine autogene Wärme entwickelt, bei der ein wesentlicher Teil der Tonerde auskristallisiert.