DE3201190A1 - Tetracyclische stickstoffhaltige norbornanverbindungen und diese enthaltende mittel zur regulierung des pflanzenwachstums - Google Patents

Tetracyclische stickstoffhaltige norbornanverbindungen und diese enthaltende mittel zur regulierung des pflanzenwachstums

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DE3201190A1 DE19823201190 DE3201190A DE3201190A1 DE 3201190 A1 DE3201190 A1 DE 3201190A1 DE 19823201190 DE19823201190 DE 19823201190 DE 3201190 A DE3201190 A DE 3201190A DE 3201190 A1 DE3201190 A1 DE 3201190A1
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Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Platz
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Description

  • Tetracyclische stickstoffhaltige Norbornanverbindungen
  • und diese enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums Die vorliegende Erfindung betrifft neue tetracyclische stickstoffhaltige Norbornanderivate und diese enthaltende Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
  • Es ist bekannt, polycyclische stickstoffhaltige Norbornanverbindungen, z.B. das 5-(4-Chlor(oder 4-Brom)phenyl)--3,4,5,9,10-pentaazatetracyclo-[5,4,1,02,6, 08,11]-dodeca-3,9-dien zur Regulierung des Pflanzenwachstums zu verwenden (2¢-OS 26 15 878, DE-OS 27 42 034).
  • Es wurde gefunden,daß die neuen Verbindungen der Formel I in der die räumliche Position der Substituenten OR¹ und R² an der C1-Brücke nicht festgelegt ist, A den Rest -N=N-n 0 und 1 R1 Wasserstoff, einen acyclischen oder acyclischen Alkyl- oder Alkylcarbonylrest (z.B. mit 1 bis 5 -Atomen im Alkylrest) oder einen Trimethylsilylrest oder Trifluoracetylrest, p2 Wasserstoff bedeutet oder R² zusammen mit F1 eine Bindung bedeuten, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkoxicarbonylrest (z.B. mit 1 bis 4 C-.-Atomen) bedeuten oder R3 und R gemeinsam eine Bindung bedeuten und Wasserstoff, Halogen oder Halogenalkyl (z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen) bedeuten, zur Regulierung des Pflanzenwachstums gut geeignet sind.
  • Die neuen Verbindungen lassen sich nach den in den DE-OS 26 15 878, 27 42 034 und 30 Ol 580 allgemein beschriebenen Verfahren herstellen.
  • 1. Umsetzung der Verbindungen III, wobei R¹-R4 die obengenannten Bedeutungen haben, mit Arlaziden (R5 wie oben beschrieben) zu den Triazolin-Derivaten (n w 1).
  • 2. Abspaltung von N2 aus den so erhaltenen Triazolon~ -Derivaten in Anwesenheit von Säuren zu den entsprechenden Aziridin-Derivaten.
  • 3. Verseifung und Decarboxylierung der Triazolin- bzw.
  • Aziridin-Derivate, (R³ und R4 = -COOAlkyl) mit wäßriger oder alkoholischer Alkalilauge zu den entsprechenden Hydrazin-Derivaten (R³ und R4 = H) und Oxydation der Hydrazin-Derivate, gegebenenfalls ohne vorherige Isolierung, mit wäßriger NaOCl- oder H202-Lösung zu den Azoverbindungen (P3 und R4 bilden eine Bindung).
  • Bei der entsprechenden Umsetzung von Ester-Verbindungen der Formel I (n = 0 oder 1, R¹ = Alkylcarboxi, R² = R3 und R = -COOAlk) entstehen dabei die entsprechenden Hydrazin- bzw. Azo-Derivate mit R¹ und R² = Die Umsetzung der Verbindungen III mit Arylaziden zu den Triazolin-Derivaten I (n = 1) wird beispielsweise mit äquimolaren oder nichtäquimolaren Mengen der Ausgangs- produkte, mit oder ohne inerte Lösungsmittel, bei Temperaturen von -20 bis 1400C, vorzugsweise 20 bis 100 0C durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich dabei nach der Löslichkeit der Ausgangskomponenten. Die Reaktionsprodukte fallen entweder beim Abkühlen bzw. bei Verwendung von polaren Solventien durch Zusatz von unpolaren Solventien aus der Reaktionslösung aus oder lassen sich-durch Einengen der Lösung gewinnen.
  • Die N2-Abspaltung aus den Triazolin-Derivaten zu den Aziridin-Derivaten kann beispielsweise in inerten Lösungsmitteln durch Zusatz von Säuren, meist genügen katalytische Mengen, z.B. H2S04, Essigsäure oder Trifluoressigsäure, bei Temperaturen von -20 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 800C, erfolgen.
  • Dio Verseifung und Decarboxylierung der Trlazolin- oder Aziridin-Derivate I (n 2 0 oder 1, R3 und R 4 = -CCCAlk) wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen mit wäßriger oder alkoholischer (C1 -C4-Alkohol, vorzugsweise Methanol) Alkalilauge (NaOH oder KOH) bei 20 bis 1200C, vorzugsweise 4o bis 8000, verseift und decarboxyliert. Die dabei entstehenden Hydrazin-Derivate I (n - O oder 1, P.3 und R4 = H) können durch Absaugen und Waschen mit Wasser oder Extraktion aus der Reaktionslösung gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser oder aus dem Rückstand nach Einengen des Reaktionsgemisches erhalten werden.
  • Die Hydrazin-Derivate lassen sich in wäßriger oder alkoholischer Suspension bzw. Lösung oder ohne vorherige Isolierung durch Zugabe von wäßriger NaOCl- oder H2O2--Lösung zum Reaktionsgemisch bei 20 bis 10000, vorzugsweise 40 bis 90°C, zu den Azoverbindungen I (n = 0 oder 1, R³ und R.4 bilden eine Bindung) oxydieren. Die Abtren- nung der Endprodukte aus der Reaktionsmischung kann in entsprechender Weise wie bei den Hydrazin-Derivaten beschrieben erfolgen.
  • FUr die Umsetzung der Verbindung I mit der Lösung von Alkalihydroxyd werden beispielsweise, abhängig von der Löslichkeit des Alkalihydroxyds, Lösungen von Alkalihydroxyd in Wasser oder Methanol in Konzentrationen von 1 bis 600 g Alkalihydroxyd in einem Liter der Lösung verwendet, wobei je Mol der Verbindung I 4 bis 10 Mole Alkalihydroxyd verwendet werden.
  • FUr die Oxydation werden wäßrige Lösungen von Natriumhypochlorit oder Wasserstoffsuperoxyd verwendet, die te Liter Lösung 1 bis 600 g des Cxydationsmittels enthalten. FUr die Oxydation werden je Mol der Verbindung I 1 bis 10 Mole, vorzugsweise 1 bis 2 Mole, des Oxyde tionsmittels verwendet.
  • Die Substituenten der Cl-BrUcke können in syn- oder anti--Position zum Diazavierring stehen. Die Erfindung umfaßt daher sowohl die reinen Isomeren oder als auch die Isomerengemische.
  • Die Herstellung der Ausgangsprodukte kann beispielsweise nach folgenden Vorschriften erfolgen: Vorschrift 1 Zu 15 Teilen (Gew.-Teile) 7-t-Butoxiquadricyclan und 50 Teilen Toluol tropfte man unter Rühren bei 800C 13 Teile Azodicarbonsäuredimethylester und rührte 12 Stunden bei 80°C. Nach Einegen des Reaktionsgemisches im Rotationsverdampfer bei 20 bis 50°C und 20 mbar wurde der Rückstand 10 Stunden mit 200 Teilen Petrolether extrahiert.
  • Aus der Petroletherphase erhält man durch Einengen und Trocknen des Rückstands bei 20 mbar 26 Teile (93 Mol%) 3,4-Dimethoxlcarbonyl-9-t-butoxi-3,4-diaza-trlcyclo-[4.2.1.02.5]-nona-7-en, Fp. 860C (Toluol/Ligroin).
  • Entsprechend wurden hergestellt: R¹ (CH3)3C- C2H5-CH3CO- CH3-CH3CO- C2H5-CH;C0- C4Hg-Vorschrift 2 92 Teile 3.4-Dimethoxicarbonyl-9-acetoxi-3.4-diazatricyclo -[4.2.1.02.5]-nona-7-en-und 570 Teile 20 proz. wäßrige NaOH wurden 3 Stunden bei 700C gerührt und danach bei 40°C 356 Teile 13 proz. (Gew.-Z) wäßrige NaOCl zugetropft und 1 Stunde bei 400C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden mit 300 Teilen CH2C12 kontinuierlich extrahiert, die organische Phase mit MgSO4 getrocknet, mit Aktivkohle behandelt, eingeengt und der Rückstand mit 200 Teilen Petrolether digeriert.
  • Man erhielt 36.4 Teile (86 Mol%) 9-Hydroxi-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]-nona-3.7-dien, Fp. 128°C (aus Cyclohexan).
  • Vorschrift 3 50 Teile 3.4-Dimethoxicarbonyl-9-t-butoxi-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]-nona-7-en, 50 Teile KOH und 250 Teile Methanol wurden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschliessend wurden bei 600C 36 Teile 30 proz. wäßriges H202 zugetropft und noch 1 Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 200C wurde das Festprodukt abgesaugt, mit 50 Teilen Methanol gewaschen und die vereinigten Filtrate im Rotationsverdampfer bei 20 bis 4000 und 20 mbar eingeengt. Der RUckstand wurde 12 Stunden im Soxhlet mit 300 Teilen Petrolether extrahiert.
  • Durch Einengen des Petrolethers erhielt man 28.5 Teile (93 Mol%) 9-t-Butoxi-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5] -nona-3.7-dien, Fp. 780C (aus Ligroin).
  • Vorschrift 4 5 Teile 9-Hydroxi-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]-nona--3.7-dien, 5 Teile Essigsäureanhydrid, 1 Teil Triethylamin und 100 Teile Ether wurden 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 x mit 50 Teilen Wasser extrahiert, die organische Phase mit MgS04 getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.
  • Man erhielt 6.2 Teile (95 Mol,O) 9-Acetoxi-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]-nona-3.7-dien, Fp. 58°C.
  • Entsprechend wurden hergestellt: R CF3CO-C2H5CO-C3H7CO-i-C3H7CO-C4H9CO-(CH3)3Si- Vorschrift 5 Zu 5 Teilen 9-Hydroxi-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]-nona--3.7-dien und 100 Teilen Acetonitril gab man portionsweise bei 200C unter Rühren 1 Teil NaH. Anschließend fügte man 20 Teile Methyliodid zu und rührte 12 Stunden bei 200C nach. Das Reaktionsgemisch wurde im Rotationsverdampfer eingeengt (20 bis 500C, 20 mbar) und der Rückstand mit 200 Teilen Petrolether extrahiert.
  • Durch Einengen des Petrolethers erhielt man 5 Teile (90 Mol%) 9-Methoxi-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]-nona--3.7-dien als O1, H-NMR ( in ppm): 6.2 (bs, 2H), 4.1 (bs, 2H), 3.1-3.3 (m, 6H).
  • Entsprechend wurden hergestellt: R C2H5-C3H7-i-C3H7-O'4H9 Vorschrift 6 Zu einer Mischung von 18,5 Teilen I, 78 Teilen Dicyclohexylcarbodiimid und 140 Teilen wasserfreies DMSO gab man unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 300C portionsweise 1,3 Teile Orthophosphorsäure und rührte 5 Stunden bei ca. 250C. Nach Zugabe von 460 Teilen OH Cl2wurde filtriert und das Filtrat 3 Stunden bei 25°C mit 400 Teilen gesättigter wäßriger NaHO03-Lösung und 10 Teilen Soda gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase 5 x mit 200 Teilen CH2C12 extrahiert und die vereinigten organischen Phasen 2 x mit 300 Teilen Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit MgS04 und Behandeln mit Aktivkohle wurde die CH2C12-Phase eingeengt und der Rückstand 12 Stunden mit 200 Teilen Petrolether kontinuierlich extrahiert.
  • Aus der Petroletherphase erhielt man durch Einengen 14,5 Teile (79 Mol%) II, Fp. 9o°C.
  • Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I kann beispielsweise entsprechend folgenden Beispielen erfolgen: 'Beispiel 1 30 Teile 9-Hydroxy-3.4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]-nona--3.7-dien und 34 Teile p-Chlorphenylazid wurden in 100 Teilen Toluol 3 Stunden unter Rühren auf 800C erhitzt. Nach dem Einengen im Rotationsverdampfer bei 20 bis 40°C und 20 mbar wurde der Rückstand nacheinander mit 100 Teilen Diethylether und 100 Teilen Petrolether digeriert und bei 200C und 1 mbar getrocknet.
  • Man erhielt 59 Teile (92 Mol%) 8-(4-Chlorphenyl)-12--hydroxi-3.4.8.9.10-pentazatetracyclo-[5.4.1.02.5.07.11] -dodeca-3.9-dien, Fp. 178°C (Zers.) (Verbindung Nr. 1).
  • 00 Teile 3.4-Dimethoxicarbonyl-8-(4-Chlorphenyl)-12-tbutoxi-3.4.8.9.10-pentazatetracyclo-[5.4.1.02.5.07.11]--dodeca-9-en (Verbindung Nr. 9) wurden in 1000 Teilen 25 proz. wäßriger Natronlauge suspendiert und 6 Stunden bei 85°C gerührt. Anschließend wurden bei 600C 1150 Telle 13 proz. wäßrige NaOCl in 2 Stunden zugegeben und 4 Stunden bei 600C nachgerührt, Nach Abkühlen auf 20°C wurde das Festprodukt abgesaugt, mit 3000 Teilen Wasser gewaschen und bei 300C und 1 mbar getrocknet.
  • Man erhielt 270 Teile (96 Mol 8-(4-Chlorphenyl)-12--t-butoxi-3.4.8.9.10-pentazatetracyclo-[5.4.1.02.5.07.11] -dodeca-3.9-dlen, Fp. 17800 (Zers.). (Verbindung Nr. 2).
  • Zu 50 Teilen 8-(4-Bromphenyl)-12-hydroxi-3.4.8.9.10-penta azatetracyclo-[5.4.1.0. 0.11]-dodeca-9-en (Verbindung Nr. 69) in 400 Teilen Methanol und 5 Teilen 25 gew.proz.
  • wäßrige NaOH tropfte man unter Führen bei 6500 innerhalb von 1 Stunde 35 Teile 30 proz. wäßrige H2O2 zu und rührte 5 Stunden bei 6500 nach. Flach dem AbElhlen auf 20°C fügte man 1500 Teile Wasser zu, saugte ab, wusch den Rückstand mit 300 Teilen Wasser und trocknete bei 300C und 1 mbar.
  • Man erhielt 44 Teile (88 Mol%) 8-(4-Bromphenyl)-12-hydroxi -3.4.8.9.10-pentaza-tetracyclo-[5.4.1.02.5.07.11]-dodeca--3.9-dien, Fp. 187°C (Zers.) (Verbindung Nr. 3).
  • Entsprechend wurden folgende Verbindungen hergestellt: Für den Fall, daß R1 und R2 eine Bindung bedeuten, ergibt sich in 12-Stellung des Moleküls folgender Rest
    Ver- R¹ R² R³ R4 R5 n Fp [°C]
    bin-
    dung
    Nr.
    4 H- H- eine Bindung H- 1 148 (Zers.)
    5 " " " " m-CF3- 1 177 "
    6 " n n n p-F- 1 181
    7 n n " o-Br- 1 166
    8 n n " m-CF3- 0 135 lt
    9 (CH3)3C- " CH3OCO- CH3OCO- o-Cl- 1 186 "
    10 " " " " m-CF3- 1 183 "
    11 " " " " p-Br- 1 210 "
    12 " " C2H5OCO- C2H5OCO H- 1 184 "
    13 " n lt n p-Br- 1 179 "
    14 n " eine Bindung m-CF3- 1 192 n
    Ver- R¹ R² R³ R4 R5 n Fp[°C]
    bin-
    dung
    Nr.
    15 (CH3)3C- H- eine Bindung p-Br- 1 200 (Zers.)
    16 " " " " p-Br- 0 133 "
    17 eine Bindung " " m-CF3- 1 168
    18 n n " " p-Cl- 1 186
    19 " " " " m-Cl- 1 173 "
    20 " " " " p-Br- 1 187 "
    21 " " " " m-CF3- 0 138 "
    22 " " " " p-Cl- 0 151 "
    23 CF3CO- H- n " p-Cl- 1 180
    24 " " " " " m-CF3- 1 177
    25 CH3CO- n CH30C0- CH30CC- p-Cl 1 197
    26 " " " " " o-Cl- 1 174 "
    27 " " " " " m-CF3- 1 175 "
    28 " " " " n n p-Br- 1 153 "
    29 " " C4H9OCO- C4H9OCO- H- 1 191
    30 " " " " p-Cl- 1 182
    31 " " " " p-F- 1 180
    32 e eine Bindung p-Cl- 1 185
    33 " " " " m-CF3- 1 152 "
    34 " " " " m-Br- 1 187 "
    35 " " " " p-Br- 1 193 "
    36 CH3- " " " p-Br- 0 139 "
    37 " " " " m-CF3- 1 176 "
    38 " " " " p-Br- 1 191 "
    39 " " " " p-Cl- 1 183 "
    40 " " " " p-Cl- 0 138 "
    41 C2H5- " " " H- 1 178 "
    42 " " " " p-Cl- 1 179 "
    43 " " " " p-F- 1 174 "
    44 " " " " p-Br- 0 133 "
    45 C2H5CO- " " " p-Cl- 1 189 "
    46 " " " " m-CF3- 1 185 "
    Ver- R¹ R² R³ R4 R5 n Fp[°C]
    bin-
    dung
    47 CH3CH(CH3)CO- H- eine Bindung p-Br- 1 149 (Zers.)
    77 (CH3)3Si- n n lt p-Cl- 1 186
    78 n n n lt m-CF3- 1 189
    79 n n n " lt p-Br- 1 178 "
  • Beispiel 2 10 Teile 8-(3-Trifluormethyl-phenyl)-12-acetoxi-3.4.8.9.10--pentaza-tetracyclo-[5.4.1.02.5.07.11]-dodeca-3.9-dien (Verbindung Nr. 33) wurden in 50 Teilen Essigsäure und 150 Teilen Ether 5 Stunden bei 2500 gerührt. Nach dem Einegen im Rotationsverdampfer bei 20°C und 1 bis 20 mbar wurde der Rückstand nacheinander mit 50 Teilen Ether und Petrolether digeriert.
  • Nach dem Trocknen bei 1 mbar erhielt man 9.1 Teile (94 Mol%) 8-(3-Trifluormethyl-phenyl)-12-acetoxi-3.4.8--triazatetracyclo-[4.3.1.02.5.07.9]-deca-3-en, Fp.
  • 154°C (Zers.) [4.3.1.02.5.07.9]-deca-3-en, Fp.
  • "Entsprechend wurden folgende Verbindungen hergestellt:
    Ver- R1 R2 R3 R4 R5 Fp [°C]
    dung
    Nr.
    49 H- H- eine Bindung H- 132 (Zers.)
    50 " " " " p-Cl- 124 "
    51 " " " " p-Br- 141 "
    52 (CH3)3C- " CH3OCO- CH3OCO- m-CF3- 98
    53 " " " " p-Cl- 74
    54 " " C2H5OCO- C2H5OCO p-Br- 60
    55 " " eine Bindung p-Cl- 149 (Zers.)
    56 " " " " m-CF3- 121
    57 eine Bindung " " p-Br- 129
    58 CF3CO- H- " " p-Cl- 82
    59 CH3CO- " CH3OCO CH3OCO p-Cl- 87
    60 " " " " m-CF3- 61
    61 " " " " p-Br- 64
    62 " " " eine Bindung p-Cl- 126 (Zers.)
    63 CH3- " " " m-CF3- 131
    64 " " " " p-Br- 144
    65 C2H5- " " " m-CF3- 128
    80 (CH3)3Si " " " p-Cl- 150
    81 " " " " m-CF3- 128
    Beispiel 3 300 Teile 3.4-Dimethoxicarbonyl-8-(4-chlorphenyl)-12-t--butoxi-3.4.8-triaza-tetracyclo-[4.3.1.02.5.07.9]-decan (Verbindung Nr. 53), 150 Teile NaOH und 2000 Teile Methanol erhitzte man unter Rühren 6 Stunden auf 650C. Danach saugte man ab, wusch den Rückstand mit 500 Teilen Methanol und engte die Filtrate im Rotationsverdampfer bei 20 bis 40°C und 20 mbar ein. Der Rückstand wurde mit 1000 Teilen Wasser gewaschen, bei 20 bis 40°C und 1 mbar getrocknet.
  • Man erhielt 185 Teile (84 Mol%) 8-(4-Chlorchenyl)-12-t--butoxi-3.4.8-triaza-tetracyclo-[4.3.1.02.5.07.9]-decan, Fp. 890c (Verbindung Nr. 66).
  • Entsprechend wurden folgende Verbindungen hergestellt: A: -N=N-R³: H R4: H
    Ver- R¹ R² R5 n Fp[°C]
    bin-
    dung
    Nr.
    67 H- H- H- 1 123 (Zers.)
    68 H- H- p-Cl- 1 142
    69 H- H- p-Br- 1 137
    70 H- H- m-CF3- 1 150
    71 H- H- p-Cl- 0 83
    72 H- H- m-CF3- 0 41
    73 (CH3)3c- H- p-Cl- 1 139 (Zers.)
    74 " H- m-CF3- 1 148
    75 " H- p-Br- 1 160
    76 H- m-CF3- 0 74
    Die neuen Wirkstoffe greifen in den Stoffwechsel der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
  • Für die Wirkungsweise von P£1anzenwachstumsregulatoren gilt nach den bisherigen Erfahrungen, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen aus-Uben kann.
  • Die Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hangt ab vor allem a) von der Pflanzenart und -sorte, b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und von der Jahreszeit, c) von dem Appllkationsort und -verfahren (Samenbeize, Bodenbehandlung oder Blattapplikation), d) von den geoklimatischen Faktoren, z.B. Sonnenscheindauer, Durchschnittstemper2tur, Niederschlagsmenge, e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung), f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und schließlich g) von der angewendeten Konzentrationen der aktiven Substand.
  • In jedem Falle sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.
  • Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren im Pflanzenanbau, in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden einige nachstehend erwähnt.
  • A. Mit den neuen Verbindungen läßt sich das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesonders in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert. Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs auf; außerdem ist eine dunklere Dlattfärbung zu beobachten.
  • Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich z.B. die Verringerung des Grasbewuchses an Straßenrändern Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-, Sport-und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so daß der arbeits- und kostenaufwendige Rasenschnitt reduziert werden kann, Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachten Halmverkürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungs bedingungen vor der Ernte.
  • Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregula toren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle.
  • Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermöglicht.
  • Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z.B.
  • bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.
  • Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugutekommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird. Ferner kann so wegen der relativ geringen Blatt-bzw. Pflanzenmasse dem Befall mit verschiedenen, insbesondere pilzlichen Krankheiten vorgebeugt werden.
  • Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht außerdem bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Bepflanzung, so daß ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders zur Hemmung des vegetativen Wachstums bei Kulturpflanzen wie Soja, Sonnenblumen, Erdnüssen, Raps, Zierpflanzen, Baumwolle, Reis und Gräsern.
  • B. Mit den neuen Wirkstoffen lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten, Brettern, Früchten, Samenkörnern, Wurzenln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben> Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder SoJa zu steigern oder Gummibäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren, Dabei können die neuen Stoffe Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw.
  • durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generativen Wachstums verursachen.
  • C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Wachstumsstadien als auch eine Beschleunigung bzw.
  • VerzMgerung der Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte erreichen.
  • Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern- Steln- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Wurde rung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht-bzw. Blatt und Sprossteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern der Bäume wesentlich.
  • Die Wirkung der neuen Verbindungen ist besser als bei bekannten Wachstumsregulatoren. Die Wirkung zeigt sich sowohl bei Monokotylen, z.B. Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Reis oder Mais oder Gräsern als auch insbesondere bei Dikotylen (z.B. Sonnenblumen, Tomaten, Erdnüssen, Reben, Baumwolle, Raps und vor allem Soa) und verschiedenen Zierpflanzen wie Chrysanthemen, Poinsettien und Hibiskus.
  • Die neuen Wirkstoffe können den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmttel) als auch silber den Boden, d.h. durch die Wurzel sowie - besonders bevorzugt - durch Spritzung über das Blatt zugeführt werden.
  • Infolge der hohen Pflanzenverträgl ichkeit kann die Auwandmenge stark variiert werden.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
  • Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Gaben von 0,001 bis 12 kg/ha bevorzugt 0,01 bis 3 k6/ha als ausreichend zu betrachten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form üblicher Formulierungen angewendet werden wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Ethanolamin), Dimethyltormamld und Wasser; feste Trägerstoffe wie natürlich Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen 'Jerbindungen in wäßriger Lösung oder in einer Lösung von Wasser unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie methanol oder anderen niederen Alkoholen, Aceton, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidin. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
  • Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchs fertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise im Voraurlaufverfahren, im Nachauflaufverfahren oder als Beizmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Aufwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Wachstumsregulatoren erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des Wirkungsspektrums. Bei einer Anzahl solcher Wachstumsregulator mischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h.
  • die Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
  • In den nachfolgenden Versuchen wird die Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe als PPlanzenwachstumsregulatoren dargestellt, ohne die Möglichkeit weiterer Anwendungen als Wachstumsregulatoren auszuschließen.
  • Die folgenden Versuche erläutern die biologische Wirkung der neuen Verbindungen.
  • Vergleichssubstanzen: Versuch Prüfung auf wachstumsregulierende Wirkung Zur Bestimmung der wachstumsregulierenden Eigenschaft der Prüfsubstanzen wurden Testpflanzen auf ausreichend mit Nährstoffen versorgtem Kultursubstrat in Kunststoffgefäßen von ca. 12,5 cm Durchmesser angezogen.
  • Im Vorauflaufverfahren wurden die Prüfsubstanzen in wäßriger Aufbereitung am Tage der Einsaat auf das Saatbett gegossen.
  • Im Nachlaufverfahren wurden die zu prüfenden Substanzen in wäßriger Aufbereitung auf die Pflanzen gesprüht. Die beobachtete wachstumsregulierende Wirkung wurde bei Versuchsende durch Wuchshöhenmessung belegt. Die so gewonnenen Meßwerte wurden zur Wuchshöhe- der unbehandelten Pflanzen in Relation gesetzt.
  • Gleichlaufend zur Reduzierung des Längenwachstums stieg die Farbintensität der Blätter an. Der erhöhte Chlorophyllgehalt läßt eine ebenfalls erhöhte Photosyntheserate und damit eine erhöhte Ertragsbildung erwarten.
  • In diesem Versuch zeigten die Wirkstoffe 39 und 77 eine wesentlich stärkere Reduzierung des Längenwachstums bei Sommergerste im Vorauflaufverfahren bei Aufwanomengen von 3 und 12 mg Wirkstoff je Gefäß als die Verbindungen A, B und C.
  • In einem weiteren Versuch zeigten die Wirkstoffe 1, 3, 32 und 48 eine wesentlich stärkere Reduzierung des Längenwachstums bei Rasen im Nachauflaufverfahren bei Aufwandmengen von 1,5 und 6 mg Wirkstoff je Gefäß als die Verbindungen A, B und C.
  • Beispiel I 20 Teile des Wirkstoffs 1 werden mit 12 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines DhenolsulfonsSure-Harnstoff-Kondensats, 68 Teilen eines paraffinischen Mineraldls innig vermischt. Man erhalt eine stabile ölige Dispersion.
  • Beispiel II 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
  • Beispiel III 30 Gewichtsprozent des Wirkstoffs 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung mit guter Haftfähigkeit.
  • Beispiel IV 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 3 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselsäuregel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion.
  • Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • Beispiel V 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
  • Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • Beispiel VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 39 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralöl fraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • Beispiel VII 80 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 3 ewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha--sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
  • Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra--Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew. Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusatze auszubringen.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Tetracyclische stickstoffhaltige Norbornanverbindung der Formel in der die räumliche Position der Substituenten OR¹ und R² an der C1-Brücke nicht festgelegt ist, A den Rest -N=N-n 0 und 1 1 cyclischen R Wasserstoff, einen acyclischen oder Alkyl- oder Alkylcarbonylrest oder einen Trimethylsilylrest oder Trifluoracetylrest, R2 Wasserstoff bedeutet oder R2 zusammen mit R1 eine Bindung bedeuten, und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkoxicarbonylrest bedeuten oder R3 und R gemeinsam eine Bindung bedeuten und R5 Wasserstoff, Halogen oder Halogenalkyl bedeuten.
  2. 2. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
  3. 3. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder den Boden oder den Samen der Pflanzen behandelt mit einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
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