DE3201317C2

DE3201317C2 -

Info

Publication number: DE3201317C2
Application number: DE3201317A
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Yokohama Kanagawa Jp Shiroto; Shinichi Kawasaki Kanagawa Jp Nakata; Hideki Tokio/Tokyo Jp Hashimoto
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1981-01-25
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1991-10-10
Also published as: GB2093477B; US4530753A; JPS623198B2; GB2093477A; CA1169006A; NL191649C; FR2498621A1; US4530754A; IT1150152B; JPS57123290A; DE3201317A1; NL191649B; FR2498621B1; NL8200108A; IT8219264A0; MX162470A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföles in leichte Kohlenwasserstofföle gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein ähnliches katalytisches Verfahren ist beispielsweise aus der DE-AS 16 45 829 bekannt, bei dem indessen speziell Stickstoffverbindungen enthaltende Kohlenwasserstofföle eingesetzt werden.

Die schweren Kohlenwasserstoffe, auf die die Erfindung anwendbar ist, umfassen Rohöle, reduzierte oder gestoppte Rohöle, Rückstände der Vakuumdestillation, aus Teersand extrahierte schwere Öle, verflüssigte Kohle-Öle und Mischungen derselben. Diese Kohlenwasserstofföle enthalten üblicherweise einen großen Anteil an Bestandteilen mit einem Siedepunkt von 482°C (900°F) oder höher wie beispielsweise Asphaltene, Schwermetalle, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen oder dergleichen. Der hier verwendete Ausdruck "Asphalten" bezeichnet eine Substanz, die in normalem Heptan unlösich ist. Derartige schwere Kohlenwasserstofföle existieren in reichem Maße in der Natur und, obgleich sie als viel versprechende Kohlenwasserstoffreservequellen angesehen werden, werden sie zur Zeit nur zur Erzeugung von Brennstoffölen von extrem niedriger Qualität oder Asphalt für Straßendecken verwendet. Im Hinblick auf die gegenwärtige politische und wirtschaftliche Situation, die vor der Energiekrise aufgrund der Abnahme von Erdölquellen hoher Qualität in der nahen Zukunft steht, ist es in hohem Maße wünschenswert, wirksame Verfahren zu entwickeln, mit denen schwere Kohlenwasserstofföle in nützlichere leichte Kohlenwasserstofföle umgewandelt werden können. Der hier verwendete Ausdruck "leichte Kohlenwasserstofföle" bezeichnet Öle, die einen Siedepunkt von nicht höher als 482°C (900°F) besitzen.

In der US-PS 40 17 379 wird ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföles in leichte Kohlenwasserstofföle angegeben, bei dem das schwere Kohlenwasserstofföl zuerst dem thermischen Cracken und dann einer katalytischen Hydro-Behandlung unterworfen wird, wobei ein Katalysator mit einem Träger mit einem mittleren Porendurchmesser von 12 bis 16 mm verwendet wird. Dieses Verfahren bringt jedoch das Problem mit sich, daß das hydro-behandelte Öl nicht stabil ist, so daß sich leicht ein Schlamm während der Lagerung, des Transportes oder einer Weiterverarbeitung bildet. Außerdem besitzt das hydro-behandelte Produktöl eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Kohlenwasserstoffölen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in leichte Kohlenwasserstofföle zu schaffen, das diese beschriebenen Nachteile nicht aufweist und bessere Produktöle und diese in höherer Ausbeute liefert.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, mit dem schwere Kohlenwasserstofföle in stabile hydro-behandelte Öle umgewandelt werden können, und haben gefunden, daß der toluolunlösliche Gehalt in einem hydro-behandelten Öl in enger Beziehung zu seiner Stabilität steht und daß es wesentlich ist, den toluolunlöslichen Gehalt unterhalb 0,5 Gew.-% zu halten, damit das hydro-behandelte Öl praktisch annehmbare Stabilität besitzt.

Der hier verwendete Ausdruck "toluolunlösliche Bestandteile" bezeichnet Kohlenwasserstoffbestandteile, die in Toluol unlöslich sind. Der Prozentsatz an toluolunlöslichen Bestandteilen wird durch Toluol-Extraktion bei 80°C nach dem UOP-Verfahren 614-80 bestimmt. Es wurde auch gefunden, daß der toluolunlösliche Gehalt von dem bei der Hydro-Behandlung des thermisch gecrackten Produktes verwendeten Katalysators abhängt. Der Katalysator, der in dem Verfahren nach dem oben beschriebenen US-Patent verwendet wird, besteht aus einem Metall oder mehreren Metallen, die aus Metallen der Gruppen VI und VIII ausgewählt sind und auf einem γ-Aluminiumoxidträger getragen werden. Das US- Patent legt nahe, daß es wünschenswert ist, einen Träger mit einem mittleren Porendurchmesser zwischen 12 und 16 nm zu verwenden. Insoweit ein derartiger Katalysator für die Hydro- Behandlung von unbehandelten schweren Kohlenwasserstoffölen verwendet wird, tritt kein Problem der Unstabilität des hydro- behandelten Produktes auf. Wenn solch ein Katalysator jedoch für die Hydro-Behandlung eines Produktes des thermischen Crackens eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet wird, ist er nicht wirksam genug, um ein stabiles, hydro-behandeltes Kohlenwasserstofföl zu liefern, das einen ausreichend niedrigen Gehalt an toluolunlöslichen Substanzen besitzt. Wie in der US-PS 40 17 379 beschrieben ist, kann das thermische Cracken eines schweren Kohlenwasserstofföles die Menge an Asphaltenen erhöhen, aber die Asphaltene in dem thermisch gecrackten Produkt unterscheiden sich in der Qualität von denjenigen in dem Öl vor dem thermischen Cracken; das bedeutet, daß die Asphaltene nach dem thermischen Cracken viel niedrigere Molekulargewichte als diejenigen vor dem Cracken aufweisen. Unter diesem Gesichtspunkt ist es verständlich, daß man meint, daß ein aus einem Träger mit einem mittleren Porendurchmesser von 12 bis 16 nm gebildeter Katalysator die gewünschte Umwandlungsrate in leichte Kohlenwasserstofföle erreichen kann. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators mit einem großen mittleren Porendurchmesser wesentlich ist, um stabile Kohlenwasserstofföle durch katalytische Hydro-Behandlung eines Produktöles aus thermischem Cracken zu erhalten. Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wird das Produkt, das in der thermischen Crackstufe erhalten worden ist und eine große Menge an toluolunlöslichen Bestandteilen enthält, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen spezifischen Katalysators mit einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 40 nm der Hydro-Behandlung unterworfen, so daß der Gehalt an toluolunlöslichen Bestandteilen in dem hydro-behandelten Ölprodukt bis zu einem Ausmaß verringert werden kann, daß es praktisch annehmbare Stabilität und Verträglichkeit aufweisen kann.

Schwere Kohlenwasserstoffe, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam behandelt werden können, sind in hohem Maße viskose, hoch asphaltenhaltige Öle mit einer spezifischen API-Dichte (API = American Petroleum Institute) von weniger als etwa 20°, die wenigstens etwa 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als etwa 20 Vol.-%, Fraktionen mit einem Siedepunkt von wenigstens 482°C (900°F) enthalten. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften typischer schwerer Kohlenwasserstofföle. In der Tabelle bezeichnen die Buchstaben A bis C die folgenden Öle:

A: Boscan-Rohöl,
B: Khafji-Vakuumrückstand (d. h. aus Vakuum-Destillation),
C: Canadischer Öl-Sand-Bitumen.

Tabelle 1

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial zuerst in eine Wärmebehandlungszone eingeführt, wo es thermischen Crackbedingungen unterworfen wird. Das thermische Cracken wird bei einer Temperatur von 400 bis 530°C, vorzugsweise 430 bis 500°C, und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 201 bar (0 bis 200 kg/cm²G), vorzugsweise etwa 6 bis etwa 181 bar (5 bis 180 kg/cm²G), mit einer Verweilzeit von 1 bis 300 min, vorzugsweise 10 bis 120 min, durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "Verweilzeit" bezeichnet einen Wert, der durch Division des inneren Volumens des Reaktors für das thermische Cracken durch die Durchflußrate des Beschickungsöles berechnet wird (berechnet auf der Basis von 60°F [15,6°C]).

Die Hydro-Behandlung wird dann bei einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffdruck von 51 bis 251 bar, einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 h^-1 und einer Wasserstoff/Öl-Zuführungsrate von 100 bis 2000 Nl/l durchgeführt.

Eine Temperatur für das thermische Cracken unterhalb 400°C ist nicht ausreichend, um das Cracken des schweren Kohlenwasserstofföles bis zu einem gewünschten Grad innerhalb einer praktisch annehmbaren Zeitdauer vorzunehmen. Oberhalb 530°C wird es schwierig, das thermische Crakcen zu steuern, und weiterhin kann Polykondensation von Pech sehr schnell fortschreiten, was zu einem großen Anteil an Koks oder Kohle führt, die in der nachfolgenden Hydro-Behandlung nicht zersetzt werden kann.

Der Druck, bei dem das thermische Cracken durchgeführt wird, ist einer der sehr wichtigen Faktoren für die Minimalisierung des Auftretens unerwünschter Nebenreaktionen wie Polykondensation, Vergasung und Verkohlung. Je höher der Druck, desto niedriger wird die Ausbeute an gasförmigen Produkten und demzufolgen können erwünschte flüssige Produkte wie Benzin und Kerosin mit einer besseren Ausbeute erhalten werden. Weiterhin wird die Menge an Beschickungsöl, die im flüssigen Zustand innerhalb des Reaktors vorhanden ist, um so größer, je höher der Druck ist. Dies ist vorteilhaft, weil Wärmeübergang innerhalb des Reaktors erleichtert und lokale Überhitzung vermieden werden kann, wodurch die Bildung von Kohle oder Koks reduziert werden kann. Vom Standpunkt des Gleichgewichts jedoch ist eine Erhöhung des Druckes bei dem thermischen Cracken nicht vorteilhaft. Daher wird der optimale Druck unter Berücksichtigung der Eigenschaften des zu behandelnden schweren Kohlenwasserstofföles, der Cracktemperatur oder dergleichen bestimmt. Im allgemeinen wird das thermische Cracken bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 201 bar (d. h. 0 bis 200 kg/cm²G) durchgeführt.

Um die Bildung von Kohle zu verringern, wird es bevorzugt, daß das thermische Cracken in Anwesenheit eines gasförmigen Mediums wie Dampf, eines Wasserstoffgases oder eines Stickstoffgases durchgeführt wird. Eine flüchtige Fraktion oder Fraktionen, die in dem System erhalten werden, können ebenfalls als gasförmiges Medium verwendet werden. Die Verwendung von Wasserstoff ist insbesondere wegen des zusätzlichen Vorteils zu bevorzugen, daß dabei thermisches Hydro-Cracken ablaufen kann, bei dem die Bildung von Kohle merklich minimalisiert wird.

Die Verweilzeit hängt von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer sollte die Verweilzeit sein. Bei einer Verweilzeit von mehr als 5 Stunden besteht die Gefahr der Kohlebildung in einer beträchtlichen Menge.

Das thermische Cracken kann unter Verwendung eines Wendelerhitzers, eines Röhrenreaktors, eines kammerartigen Reaktors, eines trommelartigen Reaktors oder irgendeines anderen geeigneten Reaktors durchgeführt werden.

Das thermische Cracken kann auf eine kontinuierliche zweistufige Weise durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird das Beschickungsmaterial schweren Crackbedingungen bis zu solch einem Ausmaß unterworfen, daß das Verstopfen des Reaktors durch Kohle- oder Koksbildung vermieden wird. Bei einem Wendelerhitzer wird die erste Stufe beispielsweise bei einer Temperatur von 450 bis 530°C und bei einem Druck von etwa 2 bis etwea 201 bar (1 bis 200 kg/cm²G) mit einer Verweilzeit von 1 bis 20 Minuten durchgeführt. Das Produkt aus der ersten Stufe wird dann der zweiten Stufe zugeführt, bei der mildere Crackbedingungen als in der vorhergehenden Stufe angewendet werden, z. B. eine Temperatur von 400 bis 500°C und ein Druck von etwa 2 bis etwa 201 bar (1 bis 200 kg/cm²G) bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 min. Die zweite Stufe wird vorzugsweise in Anwesenheit des oben angegebenen gasförmigen Mediums durchgeführt.

Im allgemeinen wird die thermische Crackbehandlung so durchgeführt, daß wenigstens etwa 15 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Vol.-%, der Bestandteile des Beschickungsöles mit einem Siedepunkt von wenigstens 482°C (900°F) in leichte Kohlenwasserstofföle mit einem Siedepunkt unterhalb 482°C (900°F) zersetzt werden können.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das so in der thermischen Crackzone erhaltene Produkt dann in eine Hydro-Behandlungszone eingeführt, wo es einer Hydro-Behandlung in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird. Wenn es notwendig ist, kann das Produkt aus der thermischen Crackzone schnell abgekühlt werden, bevor es in die Hydro-Behandlungszone eingeführt wird, um so das Cracken innerhalb des spezifizierten Zeitbereichs zu beenden. Ein derartig schnelles Abkühlen kann entweder durch direktes Kontaktieren des Crackproduktes mit einem Kühlmedium oder mittels eines indirekten Wärmeaustauschers durchgeführt werden. Das Kühlmedium kann ein an Wasserstoff oder Stickstoff reiches Gas, Dampf oder ein gasförmiges Produkt des Systems sein. Das Crackprodukt wird im allgemeinen auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die nachfolgende Hydro-Behandlung durchgeführt wird. Solch ein Kühlschritt ist unnötig, wenn das Cracken bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die in dem Hydro-Behandlungsschritt ist.

Das so abgekühlte oder nicht abgekühlte Produkt aus der Crack- Zone wird in die Hydro-Behandlungszone entweder so, wie es ist, oder nach Entfernung seiner gasförmigen Komponenten und gegebenenfalls leichter Ölfraktionen eingeführt. Ob solch eine Entfernungsbehandlung durchgeführt werden soll oder nicht und welche Fraktion oder welche Fraktionen entfernt werden sollen, kann im allgemeinen je nach den Eigenschaften des Beschickungsöles und des beabsichtigten Endproduktes bestimmt werden. Das Abtrennen des Gases und leichter Fraktionen von dem Crackprodukt kann auf irgendeine bekannte Weise, z. B. mittels einer Schnellerhitzungstrommel oder durch Destillation durchgeführt werden.

Die Hydro-Behandlung des Crackproduktes wird in Anwesenheit eines spezifischen Katalysators durchgeführt. Der Katalysator umfaßt einen porösen Träger, der aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden von wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehörenden Elementen, zusammengesetzt ist. Verbunden mit diesem Träger oder zu einem Verbundwerkstoff zusammengesetzt ist wenigstens ein Metallbestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den zu den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodischen Systems gehörenden Metallen besteht. Der katalytische Metallbestandteil oder die katalytischen Metallbestandteile sind in einer Menge zwischen etwa 0,1% und etwa 30% in Werten des Metalloxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators, vorhanden. Es ist wichtig, daß der Katalysator die folgenden Eigenschaften (a) bis (d) aufweisen sollte:

(a) einen mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 20 und 40 nm;
(b) ein Gesamtvolumen an Poren mit einem Porendurchmesser von 7,5 nm oder mehr zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 cm³/g, wobei das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 nm nicht größer als 0,1 cm³/g ist, das Volumen der Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 200 und etwa 40 nm wenigstens etwa 0,2 cm³/g ist und das Volumen an Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 150 nm nicht größer als etwa 0,03 cm³/g ist;
(c) eine Gesamtoberfläche der Poren mit einem Porendurchmesser von 7,5 nm oder mehr von wenigstens etwa 70 m²/g und
(d) einen mittleren Katalysatordurchmesser zwischen etwa 0,6 und etwa 5 mm.

Für die Zwecke dieser Beschreibung wird der Wert des mittleren Porendurchmessers APD (von englisch: average pore diameter) durch die folgende Formel bestimmt und in 10^-1 nm ausgedrückt:

worin PV (englisch: pore volume) das Gesamtporenvolumen und SA (von englisch: surface area) die gesamte Oberfläche der Poren mit einem Durchmesser von 7,5 nm oder mehr pro Einheit des Katalysatorgewichtes darstellen, und sie sind in cm³/g bzw. m²/g angegeben und ausgedrückt. Das gesamte Porenvolumen und die gesamte Oberfläche der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 7,5 nm pro Gramm des Katalysators wird hier im folgenden der einfachheitshalber als das Porenvolumen und als die Oberfläche des Katalysators bezeichnet, wenn nichts anderes angegeben ist.

Der Porendurchmesser, das Porenvolumen und die Oberfläche des Katalysators wurden durch das Quecksilber-Durchdringungsverfahren bestimmt (von dem Einzelheiten beschrieben sind in z. B. E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, Seite 115 (1921), H. L. Ritter und L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, Seiten 782 und 787 (1945), L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, S. 780 (1949), und H. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2, Seite 307 (1956), bei dem ein Quecksilber-Durchdringungs-Porosimeter, Modell 70, verwendet wurde (hergestellt von Carlo Elba aus Milano, Italien). Die Bestimmung wurde bei einer Quecksilber-Oberflächenspannung von 474 dyn/cm bei 25°C, einem Kontaktwinkel von 140° und einem absoluten Quecksilberdruck durchgeführt, der zwischen 1 und 2000 kg/cm² (0,98 und 1960 bar) variiert wurde. Der Durchmesser der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 7,5 nm kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

Der mittlere Katalysatordurchmesser, ACD (von englisch: average catalyst diameter), der Katalysatorteilchen gemäß dieser Erfindung wird durch die folgende Formel bestimmt und in Millimeter ausgedrückt:

In dieser Formel stellen das mittlere Volumen und die mittlere äußere Oberfläche der Katalysatorteilchen das Volumen bzw. die äußere Oberfläche eines kugelförmigen Äquivalents mit einem Durchmesser dar, der gleich dem mittleren Teilchendurchmesser des Katalysators ist, der durch direkte Messung bestimmt wird, wie es speziell in "Particle Size Determination", Powder Engineering Society, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975), angegeben ist.

Der Katalysator gemäß dieser Erfindung ist aus einem oder mehreren spezifischen katalytischen Metallbestandteilen zusammengesetzt, die mit einem porösen Träger verbunden sind, der aus anorganischen Oxiden von spezifischen Elementen ausgeformt ist und deutlicher durch seine physikalischen Eigenschaften, die innerhalb der vorstehend beschriebenen spezifischen Bereiche liegen müssen, gekennzeichnet ist.

Bei dem Katalysator dieser Erfindung haben seine endgültigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere sein mittlerer Porendurchmesser, sein Porenvolumen, seine Porenverteilung, seine Oberfläche und andere Eigenschaften seiner Porenstruktur und der mittlere Katalysatordurchmesser seiner Teilchen einen wesentlichen Einfluß auf die effektive Hydro-Behandlung des thermisch gecrackten Produktes des schweren Kohlenwasserstofföles.

Der Katalysator mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften besitzt sowohl eine hohe Aktivität für die hydrogenolytische Spaltung bzw. Zersetzung von polykondensierten hoch-molekularen Kohlenwasserstoffen, die in der thermischen Crackstufe gebildet worden sind, als auch eine geeignete Selektivität für die Entfernung von Schwefel und Metallen aus den polykondensierten hoch-molekularen Kohlenwasserstoffen in dem Crackprodukt. Darüber hinaus kann der Katalysator seine Aktivität über eine merklich lange Zeitdauer mit einem hohen Grad an Stabilität aufrechterhalten. Außerdem besitzt der Katalysator eine hinreichend hohe mechanische Festigkeit.

Wenn ein schweres Kohlenwasserstofföl dem thermischen Cracken für die Umwandlung in leichte Kohlenwasserstofföle unterworfen wird, werden hoch polykondensierte Materialien wie Pech unvermeidbar mehr oder weniger erzeugt. Ursprünglich in dem schweren Kohlenwasserstofföl enthaltener Schwefel, Stickstoff und Metallbestandteile werden in den hoch polykondensierten Materialien im konzentrierten Zustand aufgesammelt. Darüber hinaus enthalten die polykondensierten Materialien eine große Menge an Lösungsmittel unlöslichen Bestandteilen wie in n-Heptan unlöslichen Bestandteilen, in Toluol unlöslichen Bestandteilen und in Pyridin unlöslichen Bestandteilen.

Die toluolunlöslichen Bestandteile sind hoch polykondensierte, hoch molekulare Kohlenwasserstoffe, die in der thermischen Crackstufe gebildet worden sind, beispielsweise durch thermische Polykondensation von hoch-molekularen Kohlenwasserstoffen wie Asphaltenen. Es wurde gefunden, daß der Gehalt der toluolunlöslichen Bestandteile in einem hydro-behandelten Öl als ein Index zum Bewerten der Qualität des Öles dient. Damit das hydro-behandelte Öl wünschenswerte thermische Stabilität und Verträglichkeit besitzt, ist es notwendig, den Gehalt an toluolunlöslichen Bestandteilen auf ein Niveau zu steuern, das 0,5 Gew.-% nicht übersteigt. Daher wird gemäß dem Verfahren dieser Erfindung die Hydro-Behandlung in Anwesenheit eines Katalysators mit den oben beschriebenen spezifischen Eigenschaften so durchgeführt, daß das entstehende hydro-behandelte Öl einen toluolunlöslichen Gehalt haben kann, der nicht größer als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 0,15 Gew.-%, und noch stärker zu bevorzugen nicht größer als 0,04 Gew.-%, ist.

Der bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Katalysator hat einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 40 nm und ist sehr geeignet für die Hydro-Behandlung des thermischen Crackproduktes, um so ein stabiles Ölprodukt guter Qualität zu erhalten, das einen toluolunlöslichen Gehalt von 0,5 Gew.-% oder weniger aufweist. Ein mittlerer Porendurchmesser von weniger als 20 nm ist unzulänglich, um die toluolunlöslichen Bestandteile zu zersetzen und Entschwefelung und Metallentfernung bei den hoch polykondensierten Materialien nach Wunsch durchzuführen. In diesem Zusammehang sei bemerkt, daß das Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als etwa 10 nm nicht größer sein sollte als 0,1 cm³/g und vorzugsweise nicht größer als 0,08 cm³/g. Oberhalb eines mittleren Porendurchmessers von etwa 40 nm wird die Oberfläche der Katalysatorporen so klein, daß der Katalysator nicht die gewünschte Aktivität aufweisen kann. Darüber hinaus verursacht ein derartig großer mittlerer Porendurchmesser, daß der Katalysator durch Kohleablagerung vergiftet wird. Somit kann der Katalysator mit einem höheren Grad der Wirksamkeit bei einem größeren Porenvolumen, das durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 nm liegt, verwendet werden. Spezieller sollte das Volumen von Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 20 und etwa 40 nm wenigstens etwa 0,2 cm³/g, vorzugsweise wenigstens etwa 0,3 cm³/g, betragen. Mit anderen Worten, eine hohe katalytische Aktivität für die Zersetzung von toluolunlöslichen Bestandteilen kann erreicht werden, wenn Poren mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 40 nm den größten Teil des gesamten Porenvolumens PV einnehmen.

Der Katalysator sollte eine Oberfläche SA von wenigstens etwa 70 m²/g aufweisen, um die gewünschte katalytische Aktivität zu liefern.

Es ist bekannt, daß die Größe der Katalysatorteilchen im allgemeinen ein sehr wichtiger Faktor bei den Reaktionen ist, bei denen Zwischenporen-Diffusion vorherrscht (für Einzelheiten sei verwiesen auf P. H. Emmett, "CATALYSIS", Vol. II, Reinhold Publishing Corporation, New York [1955], und C. N. Satterfield, "MASS TRANSFER IN HETEROGENEOUS CATALYSIS", M.I.T. Press, Massachusetts [1970]). Ein zu großer mittlerer Katalysatordurchmesser ist nachteilig in bezug auf die Lieferung eines zufriedenstellenden Niveaus der katalytischen Aktivität. Wenn die Katalysatorteilchen andererseits zu klein sind, wird es schwierig, sie mit einem Festbett, Wanderbett oder Fließbett oder einem anderen Reaktionssystem, zu verwenden, das weitgehend bekanntermaßen für die katalytische Hydro-Behandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl eingesetzt wird. Es können z. B. verschiedene Nachteile aus der Verwendung von zu kleinen Katalysatorteilchen mit einem Festbettsystem herrühren, einschließlich eines vergrößerten Druckabfalls in dem Katalysatorbett, Pulverisierung des Katalysators während des Gebrauchs und Agglomeration der Teilchen durch Ablagerung von Schwermetallen und Kohle. Deshalb sollte der Katalysator eine Teilchengröße von etwa 0,6 bis etwa 5 mm in Werten des mittleren Katalysatordurchmessers besitzen.

Eines der wichtigsten Erfordernisse, die ein optimaler Katalysator vom Standpunkt des industriellen Einsatzes erfüllen muß, ist, daß er einen ausreichenden Grad der mechanischen Festigkeit besitzt. Die mechanische Festigkeit eines ausgeformten Katalysators wird im allgemeinen durch seine Bruchfestigkeit und seinen Abriebverlust ausgedrückt. Es wurde gefunden, daß ein optimaler Katalysator mit wenigstens einem erforderlichen Niveau der mechanischen Festigkeit, insbesondere Bruchfestigkeit, ein Gesamtporenvolumen PV von 0,5 bis 1,5 cm³/g haben muß. Ein derartiges Gesamtporenvolumen in einem solchen Bereich ist auch erforderlich, damit der Katalysator seine katalytische Wirksamkeit über eine hinreichend lange Zeitdauer gleichmäßig behält.

Ein Katalysator ist mit einem äußerst großen Abriebverlust versehen, wenn seine Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 150 nm ein großes Porenvolumen insgesamt besitzen. Um den Abriebverlust auf ein gewünschtes Niveau zu verringern wird es bevorzugt, den Anteil der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 150 nm auf ein Maß zu reduzieren, daß ihr gesamtes Volumen auf ein Niveau von nicht größer als etwa 0,03 cm³/g verringert wird. Macroporen mit einem Durchmesser von wenigstens 150 nm tragen kaum dazu bei, irgendeine katalytische Wirksamkeit für die Zersetzung von toluolunlöslichen Bestandteilen zu liefern, sondern besitzen nur in bezug auf die Bruchfestigkeit des Katalysators Bedeutung. Daher ist es wünschenswert, solche Macroporen zu minimalisieren.

Der Träger für den Katalysator dieser Erfindung umfaßt ein anorganisches Oxid für mehrere anorganische Oxide von wenigstens einem Element, das unter den Elementen ausgewählt ist, die zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehören. Beispiele für das Oxid umfassen Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titan(IV)oxid oder Titandioxid, Boroxid (Boria), Zirkonium(IV)oxid oder Zirkoniumdioxid und andere Oxide eines einfachen Elementes und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliziumoxid-Titandioxid, Aluminiumoxid- Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid- Zirkoniumdioxid und andere zusammengesetzte Oxide aus mehr als einem Element. Diese Oxide werden allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet.

Ein Tonmineral oder Bleicherdemineral, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur besteht, kann geeigneter Weise als wenigstens Teil des Trägers verwendet werden. Die Verwendung des Tonminerals ist aus Gründen der verlängerten Katalysatorlebensdauer vorzuziehen. Geeignete Beispiele für das Tonmineral sind Sepiolith, Attapulgit und Palygorskit. Diese Tonminerale besitzen eine Kristallform von Doppelkettenstruktur, wie in "The Handbook of Clays" (1967), zusammengestellt von "The Japanese Society of Clays", Seite 48, gezeigt ist. Sie besitzen eine Doppelketten-Gitterstruktur, die im Grunde eine Kettenstruktur ähnlich der von Amphibol oder Hornblende ist im Gegensatz zu den aderen Tonmineralen, die eine Schichten-Gitterstruktur besitzen. Die Kristalle dieser Tonminerale haben eine fasrige oder röhrenartige Form, die geeignet ist, um den Katalysator mit den vorstehend beschriebenen spezifischen physikalischen Eigenschaften auszustatten.

Der Träger für den Hydro-Behandlungskatalysator kann ein zusammengesetzter oder Verbundträger sein, der aus dem vorstehend beschriebenen Tonmineral, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur besteht, und dem vorstehend beschriebenen anorganischen Oxid oder Oxiden von wenigstens einem Element, ausgewählt unter den Elementen, die zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehören, zusammengesetzt ist.

Ein katalytischer Metallbestandteil oder mehrere katalytische Metallbestandteile sind mit dem anorganischen Oxidträger verbunden. Das Metall der katalytischen Metallbestandteile ist ausgewählt unter den Metallen, die zu den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodischen Systems gehören, wobei am meisten Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer zu bevorzugen sind. Diese katalytischen Metallkomponenten können in wirksamer Weise entweder in Form eines Metalls, eines Metalloxids oder Metallsulfids verwendet werden oder können alternativ dazu teilweise mit dem Trägermaterial durch Ionenaustausch oder auf andere Weise kombiniert oder verbunden werden. Der katalytische Metallbestandteil sollte innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% in Werten des Oxids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden sein.

Das "Periodische System", auf das hier Bezug genommen wird, ist dasjenige, das auf Seite 628 von Websters 7th New Collegiate Dictionary, G & C Merriam Company, Springfield, Massachusetts, USA (1965), beschrieben wird.

Diese katalytischen Metallbestandteile bestimmen die Aktivität des Katalysators für verschiedene Reaktionen, die an der Hydro-Behandlung des Produktes von dem thermischen Cracken beteiligt sind, z. B. für Hydrierung, hydrogenolytische Zersetzung, Entmetallisierung, Entschwefelung und Denitrifikation und Stickstoffentzug.

Der in der Hydro-Behandlungsstufe verwendete Katalysator kann auf irgendeine bekannte Weise hergestellt werden, solange gewährleistet ist, daß dem hierdurch erzeugten Katalysator die oben beschriebenen spezifischen physikalischen Eigenschaften verliehen werden. Solch ein Katalysator kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Es wird ein Keimhydrosol aus wenigstens einem Glied, das aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden der zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehörenden Elementen ausgewählt ist, vorgesehen;
(b) ein erstes Mittel zur pH-Wertsteuerung wird mit dem Hydrosol gemischt, um den pH-Wert des Hydrosols in einen ersten Bereich einzustellen, und das Hydrosol wird in dem ersten pH-Bereich gehalten, während es bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um feine Hydrosolteilchen zu lösen, gerührt wird;
(c) dann wird ein zweites Steuermittel für den pH-Wert mit dem Hydrosol gemischt, um den pH-Wert des Hydrosols auf einen zweiten Bereich einzustellen, wobei wenigstens eines der ersten und zweiten Steuermittel für den pH-Wert wenigstens eine Hydrosol-bildende Substanz umfaßt, die ein Element enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus den zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehörenden Elementen ausgewählt ist, und das Hydrosol wird in dem zweiten pH-Bereich gehalten, während es bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer gerührt wird, die ausreichend ist, um Niederschlag des gelösten Hydrosols und des Hydrosols von der Hydrosol-bildenden Substanz auf dem ungelösten Keimhydrosol zu bewirken, wobei die Schritte (b) und (c) einmal oder in mehrfacher Wiederholung durchgeführt werden, so daß das Keimhydrosol zu einem Aggregathydrogel anwächst;
(d) Ausformen und Trocknen des Hydrogels und
(c) Auftragen eines oder mehrerer katalytischer Metallbestandteile auf das Hydrogel.

Ein Träger, der aus dem oben beschriebenen Tonmineral ausgeformt wird, kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß ein behandeltes oder nicht behandeltes Tonmineral pulverisiert wird, das Tonmineral mit einer gesteuerten Menge Wasser geknetet wird, um eine Paste zu bilden, die Paste ausgeformt wird, woraufhin Trocknen und Kalzinieren folgt.

Die katalytische Hydro-Behandlung dieser Erfindung kann durch irgendein übliches Fließsystem durchgeführt werden, wie beispielsweise mit einem Festbett, einem Wanderbett, einem Wirbelschichtbett oder einem Fließbett oder Siedebett, wobei bewirkt wird, daß keinerlei Katalysator mit dem Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone herausgetragen wird, wenn die Gestalt des Katalysators usw. geeignet gewählt wird. Die Reaktionsbestandteile können in die Reaktionszone durch den oberen Teil oder durch den Boden des Reaktors eingebracht werden. Mit anderen Worten, der Fluß des Gases und der Flüssigkeit in dem Reaktor kann in gleicher Stromrichtung nach oben oder nach unten erfolgen. Die Katalysatorteilchen können granular, kugelförmig oder zylinderförmig sein, aber für die Hydro-Behandlung eines Crackproduktes aus einem schweren Kohlenwasserstofföl, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, ist es wünschenswert, extrudierte Katalysatorteilchen zu verwenden, die hohlzylindrisch sind und nicht kreisförmig im Querschnitt, z. B. oval, dreiflüglig oder mehrblättrig oder länglich sind und eine Oberfläche besitzen, die mit wenigstens einer Vertiefung oder Rillen versehen ist. Wenn diese speziell geformten Teilchen verwendet werden, um ein Festbett zu bilden, erhöhen sie die Hohlräume in dem Reaktor, und es ist nicht nur möglich, den Druckabfall in dem Katalysatorbett zu verringern, sondern es kann auch das Blockieren des Katalysatorbettes durch Ablagerung von Kohle und Metall zwischen den Katalysatorteilchen merklich verhindert werden.

Die Bedingungen für die Hydro-Behandlung gemäß dieser Erfindung umfassen eine Temperatur von 350°C bis 450°C, vorzugsweise 370°C bis 430°C, einen Wasserstoffdruck von etwa 50 bis 250 bar, vorzugsweise etwa 80 bis 200 bar und eine Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 Stunden^-1, vorzugsweise 0,2 bis 3 Stunden^-1.

Wenn die Reaktionstempertur unterhalb 350°C liegt, kann der Katalysator nicht seine volle Aktivität entfalten, und die Reaktions- und Umwandlungsrate bei dem Hydro-Behandlungsprozeß erreicht kein praktisch annehmbares Niveau. Wenn sie andererseits 450°C übersteigt, unterliegen Asphaltene der Polykondensation und neigen eher zum Anstieg als zur Abnahme. Darüber hinaus tritt aktive Verkohlung ein, wodurch eine Verschlechterung des Produktes, Abnahme der Aktivität des Katalysators und Agglomeration von Katalysatorteilchen bewirkt wird. Wenn der Wasserstoffdruck unterhalb 50 bar liegt, tritt Verkohlung oder Verkokung so stark auf, daß es sehr schwierig ist, die Aktivität des Katalysators auf einem normalen Niveau zu halten. Jeglicher Wasserstoffdruck, der über 250 bar ansteigt, bringt auch aktives Hydro-Cracken mit sich und ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus praktisch nicht annehmbar, da die Folge hiervon ein erhöhter Wasserstoffverbrauch, eine verringerte Ausbeute der Produktion und erhöhte Kosten des Reaktors und anderer mit ihm verbundener Einrichtungen ist. Wenn die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit kleiner als 0,1 Stunden^-1 ist, bringt eine verlängerte Prozeßzeit für Öl Verschlechterung des Produktes aufgrund thermischer Änderung seiner schweren Komponenten mit sich, während jegliche Geschwindigkeit über 5 Stunden^-1 eine niedrigere Reaktions- und Umwandlungsrate pro Durchgang erzeugt, die praktisch unannehmbar ist.

Das Verhältnis von Wasserstoff oder einem Gas, das Wasserstoff enthält, zu dem in die Reaktionszone einzuführenden Crackprodukt kann 100 bis 2000 Volumen Wasserstoff bei 15°C pro Volumen des Produktes bei 1 bar und 15°C (d. h. 100 bis 2000 Nl/l), vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/l, betragen. Wenn es kleiner als 100 Nl/l ist, hat die Reaktionszone zu wenig Wasserstoff, es wird kein ausreichender Wasserstoff in die Flüssigkeit eingeführt, was zu Verkohlung führt, was wiederum einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators und das herzustellende Öl ausübt. Jedes Verhältnis über 2000 Nl/l liefert keinen zusätzlichen Nutzen bei dem Verfahren dieser Erfindung, obgleich es auch kein Problem für die Reaktion bietet. Die Kosten eines Kompressors, der für die Umwälzung von Wasserstoff verwendet wird, hängen von der Menge des umzuwälzenden Wasserstoffs ab und sind sehr hoch für die Zufuhr von Wasserstoff in einer Menge über 2000 Nl/l. Daher sollte die Menge von 2000 Nl/l eine praktische obere Grenze für die Umwälzung von Wasserstoff darstellen. Das Gas, das reich an Wasserstoff ist und durch die Reaktionszone zirkulieren gelassen wird, kann Schwefelwasserstoff enthalten. Es hat keinen nachteiligen Einfluß, sondern neigt sogar dazu, die Reaktion zu beschleunigen, wenn seine Menge geeignet ist. Der für den Zweck dieser Erfindung verwendete Katalysator besitzt eine gewisse Wechselwirkung mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid) unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Reaktion, und Schwefelwasserstoff spielt eine gewisse Rolle beim Aufrechterhalten der Aktivität des Katalysators. Der in die Reaktionszone einzuführende Wasserstoff kann bis zu 10 Mol-% Schwefelwasserstoff innerhalb des Rahmens dieser Erfindung enthalten.

Das Reaktionsprodukt, das durch die Wasserstoffbehandlung, d. h. die Hydro-Behandlung, unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhalten wird und keinerlei Katalysator enthält, wird an eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone abgegeben, wo es in ein Gas, das reich an Wasserstoff ist, und ein Produkt, das im wesentlichen nur aus einer Flüssigkeit besteht, getrennt wird. Ein beliebiges Verfahren und eine beliebige Vorrichtung, die bei einem üblichen Entschwefelungsverfahren verwendet werden, mit einem Festbett oder einem Fließ- oder Siedebett kann für die Gas-Flüssigkeits-Trennung verwendet werden.

Das so abgetrennte an Wasserstoff reiche Gas kann zu der thermischen Crackstufe oder Hydro-Behandlungsstufe zurückgeführt werden. In einem alternativen Verfahren kann das an Wasserstoff reiche Gas zum Abschrecken des Produktes von der thermischen Crackstufe verwendet werden. Wenn das als Beschickungsmaterial verwendete schwere Kohlenwasserstofföl eine große Menge an Asphaltenen und Metallen enthält, ist es vorteilhaft, das flüssige Produkt, das durch die Gas-Flüssigkeits- Trennung erhalten worden ist, in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Ölfraktion und eine schwere Fraktion, die Asphaltene und Schwermetalle enthält, zu trennen, wobei die schwere Fraktion zu der thermischen Crack- oder Hydro-Behandlungsstufe zurückgeführt wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, das Beschickungsöl, das eine große Menge an Asphaltenen enthält, kontinuierlich in ein leichtes Kohlenwasserstofföl, das keine Asphaltene oder schwere Metalle enthält, umzuwandeln. Mit einer derartigen Recycling-Behandlung kann der Wasserstoff- und Katalysatorverbrauch merklich gesenkt werden und die Ausbeute an leichtem Kohlenwasserstofföl merklich erhöht werden. Die Trennung des flüssigen Produktes in diese leichte und schwere Fraktion kann durch irgendein übliches Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation und Lösungsmittel-Entasphaltierung. Wenn die Trennung durch Lösungsmittel-Entasphaltierung durchgeführt wird, ist es möglich, als Lösungsmittel wenigstens einen niedermolekularen Kohlenwasserstoff wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan und Isohexan zu verwenden. Das Lösungsmittel und das flüssige Reaktionsprodukt werden miteinander im Gegenstromverfahren in Kontakt gebracht. Lösungsmittel-Entasphaltierung kann bei einer Temperatur von 10 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, und einem Druck von (3 bis 100 Atmosphären) etwa 3 bis 100 bar, vorzugsweise (10 bis 50 Atmosphären) etwa 10 bis 50 bar, durchgeführt werden.

Gemäß der Hydro-Behandlung, bei der der Katalysator dieser Erfindung angewendet wird, ist es möglich, ein leichtes Kohlenwasserstofföl zu erhalten, das verbesserte Qualität besitzt. Der Kohlenwasserstoff, der in dem hydro-behandelten, nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Produkt enthalten ist, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000. Die in einem geringen Maß in dem hydro-behandelten Produkt verbliebenen Asphaltene besitzen ein merklich niedrigeres Molekulargewicht als die in dem thermischen Crackprodukt und enthalten stark verringerte Mengen an Schwefel und Schwermetallen. Ein größerer Anteil des Schwefels und des Stickstoffs in dem Hydro-Behandlungsprodukt ist in seiner leichten Fraktion im Gegensatz zu ihrer Verteilung in dem Crackprodukt enthalten. Weiterhin wurde gefunden, daß das erhaltene Öl einzigartige Eigenschaften besitzt, die sich von denjenigen des durch irgendein bekanntes Verfahren erhaltenen Produktes unterscheiden, und zwar unabhängig von dem Typ des Produktes aus der thermischen Crackstufe. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist sogar, auch wenn das thermische Cracken unter schweren Bedingungen so durchgeführt wird, daß so viel leichte Kohlenwasserstofföle wie möglich erhalten werden, das hydrobehandelte Öl, das in der nachfolgenden katalytischen Hydro-Behandlungsstufe erzeugt wird, hervorragend in seiner Stabilität und Verträglichkeit. Auch Ölprodukte, die durch weiteres Verarbeiten des hydro-behandelten Öles erhalten werden, besitzen gute Stabilität und Verträglichkeit. Rückstände, die von dem hydro-behandelten Öl abgeleitet werden, sind z. B. sehr geeignet als Materialien für schwere Brennstofföle wegen ihrer guten Verträglichkeit mit leichten Ölen jeglicher Art. Derartige Brennstofföle sind stabil und geben keinen Anlaß für ein Problem der Schlammbildung während der Lagerung.

Die Hydro-Behandlungsstufe in dem Verfahren dieser Erfindung kann in einer zweistufigen Weise durchgeführt werden. Die zweistufige Hydro-Behandlung umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

(i) Ein Crackprodukt von der thermischen Crackstufe wird mit dem oben beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffdruck von (50 bis 250 Atmosphären) etwa 50 bis 250 bar und einer Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 Stunden^-1 in Kontakt gebracht, und
(ii) bei einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffdruck von (50 bis 250 Atmosphären) etwa 50 bis 250 bar und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 Stunden^-1 wird wenigstens ein Teil des Produktes von Stufe (i) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der einen porösen Träger umfaßt, der Aluminiumoxid enthält und mit dem ein erster katalytischer Metallbestandteil, der aus wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der zu der Gruppe VIB des Periodischen Systems gehörenden Metalle, besteht, und ein zweiter katalytischer Metallbestandteil, der aus wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der zu der Gruppe VIII des Periodischen Systems gehörenden Metalle, besteht, verbunden sind, und dieser Katalysator besitzt in bezug auf seine Poren mit einem Durchmesser von 7,5 nm oder mehr die folgenden Eigenschaften: einen mittleren Porendurchmesser von etwa 8 nm bis etwa 20 nm, ein Porenvolumen von etwa 0,4 cm³/g bis etwa 1,5 cm³/g und eine Oberfläche von etwa 100 m²/g bis etwa 400 m²/g.

Der Träger für den Katalysator, der in Stufe (ii) eingesetzt wird, trägt auf sich eine Kombination aus wenigstens einer Verbindung, die unter den Oxiden und Sulfiden der zur Gruppe VIB des Periodischen Systems gehörenden Metalle augewählt ist, und wenigstens eine Verbindung, die aus den Oxiden und Sulfiden von den zu Gruppe VIII des Periodischen Systems gehörenden Metallen ausgewählt ist. Diese Kombination ist vorzugsweise eine Kombination von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden von Chrom, Molybdän und Wolfram, und wenigstens einer, ausgewählt aus denen von Kobalt und Nickel. Der Metallbestandteil enthält vorzugsweise etwa 2 bis 40 Gew.-% der Verbindung des Metalls, das zur Gruppe VIB gehört, und etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Verbindung des Metalls, das zur Gruppe VIII gehört, wobei beides jeweils in Ausdrücken des Gewichtes des Oxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators, angegeben sind.

Stufe (ii) ist vorgesehen zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff, Conradson-Kohlestoff-Rückstand ("Conradson- Carbon") und Rückstandsmetall und zur Minimalisierung von ungesättigten Komponenten durch Hydrierung oder Hydrogenisation. Die Auswahl und Kombination der Metallbestandteile hängt von der Reaktion ab, wobei die größte Wichtigkeit von Fall zu Falll entschieden werden sollte. Um die Aktivität für die Denitrifikation oder Stickstoffentfernung und die Reduktion des Conradson-Kohlenstoff-Rückstands zu verbessern, ist es auch wünschenswert, als eine Hilfskatalysatorkomponente wenigstens eine der Verbindungen von Titan, Bor, Phosphor und Fluor oder Borphosphat oder Borfluorid hinzuzugeben. In diesem Falle kann der Katalysator geeigneter Weise etwa 1,0 bis 30 Gew.-% von irgendeiner beliebigen derartigen Hilfskomponente enthalten, angegeben in Werten des Oxids, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators.

Der für die Stufe (ii) verwendete Katalysator kann durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wenn dadurch ein Katalystor mit einer gewünschten porösen Struktur erhalten werden kann, insbesondere mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 8 nm bis 20 nm, einem Porenvolumen von etwa 0,4 bis 1,5 cm³/g und einer Oberfläche von etwa 100 bis 400 m²/g. Das Verfahren und die Bedingungen für die Behandlung in Stufe (ii) und der Teilchendurchmesser und die Gestalt des Katalysators, der dort verwendet werden soll, können gleich denjenigen sein, die bereits in Verbindung mit der Hydro-Behandlung angegeben wurden, bei denen der Katalysator dieser Erfindung verwendet wird.

Der Träger für den Katalysator, der in Stufe (ii) verwendet wird, ist ein Träger, der wenigsens 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und vorzugsweise aus Aluminiumoxid allein oder Siliziumdioxid- Aluminiumoxid besteht.

Ein Verfahren, das das zweistufige Hydro-Behandlungsverfahren umfaßt, ist ein hervorragendes Verfahren, das zum Umwandeln im wesentlichen der gesamten Menge des schweren Beschickungsmaterials in ein entschwefeltes Öl hoher Qualität eingesetzt werden kann, selbst wenn es erforderlich ist, ein schweres Öl zu behandeln, das noch größere Mengen an Asphaltenen und schweren Metallen enthält, oder auch wenn es erforderlich ist, sich sehr streng bindenden Spezifikationen für das zu erhaltende Produkt anzupassen. Die industriell vorteilhafte zweistufige Behandlung von einem beliebigen derartigen schweren Öl kann durch physikalisches Trennen einer schweren Fraktion, die Asphaltene oder schwere Metalle enthält, von dem Produkt der ersten Stufe und Rückführen desselben zu der ersten Stufe oder alternativ dazu durch physikalisches Trennen einer derartigen schweren Fraktion von dem Produkt der zweiten Stufe und Rückführen derselben zu der ersten und/oder zweiten Stufe oder der thermischen Crackstufe durchgeführt werden. Die Verfahrensstufe der Trennung der leichten Fraktion und der schweren Fraktion erfordert kein spezielles Verfahren, sondern kann durch Destillation, Lösungsmittel-Entasphaltierung oder irgendein anderes beliebiges übliches Verfahren durchgeführt werden.

Wie bereits aufgezeigt wurde, bringt das zweistufige Hydro- Behandlungsverfahren dieser Erfindung ein Produktöl hervor, das einen hohen verbesserten Wert besitzt. Das Produktöl, das verringerte Mengen an Stickstoff und Conradson-Kohlenstoff- Rückstand enthält, ist ein optimaler Vorrat zum Herstellen von hochwertigem Benzin durch katalytisches Cracken oder von Kerosin, Düsentreibstofföl und Dieselöl durch Hydro-Cracken.

Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

Die einzige Figur ist ein Fließdiagramm, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Ein schwerer Kohlenwasserstoff als Beschickungsmaterial wird durch eine Leitung 1 zugeführt und mit einem an Wasserstoff reichen Gas, das durch eine Leitung 10 zugeführt wird, gemischt. Die Mischung wird dann durch eine Leitung 2 in eine thermische Crackzone 3 eingeführt, wo die Mischung thermischem Cracken unterliegt. Das Produkt aus der thermischen Crackzone wird von der Crackzone 3 durch eine Leitung 4 abgezogen und durch direkten Kontakt mit einem Wasserstoffgas, das von einer Leitung 5 zugeführt wird, abgekühlt. Die Mischung des Produktes mit dem Wasserstoffgas wird dann in eine Wasserstoffbehandlungszone oder Hydro-Behandlungszone 7 durch eine Leitung 6 eingeführt, in der das Crackprodukt den Hydro-Behandlungsbedingungen unterworfen wird. Das Hydro-Behandlungsprodukt wird von der Zone 7 abgezogen und durch eine Leitung 8 einer Gas-Flüssigkeits-Trennzone 9 zugeführt, in der das Produkt in ein an Wasserstoff reiches Gas und ein flüssiges Produkt getrennt wird. Das an Wasserstoff reiche Gas wird durch die Leitung 10 zu der thermischen Crackzone 3 zurückgeführt. Das flüssige Produkt wird durch eine Leitung 11 zur Gewinnung als Endprodukt oder zum Einführen in weitere Behandlungsschritte entnommen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Ein Vakuum-Rückstand von Khafji-Rohöl wurde als schweres Kohlenwasserstoff-Beschickungsöl verwendet und wurde nach dem Verfahren dieser Erfindung behandelt zur kontinuierlichen Umwandlung desselben in leichte Kohlenwasserstofföle. Das Beschickungsöl hatte die in Tabelle 2 zusammengestellten Eigenschaften.

Tabelle 2

Das Beschickungsöl wurde kontinuierlich mit einer Durchflußrate von 500 cm³/h zugeführt und mit einem an Wasserstoff reichen Gas von 300 Nl/h so gemischt, daß die Mischung ein Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 600 Nl/h aufwies. Der Zuführungsstrom der Mischung wurde auf 350°C in einer Heizeinrichtung vorerhitzt und einer thermischen Crackzone zugeführt, die einen wendelförmigen Rohrreaktor enthielt, der sich in einem Fluidbaderhitzer befand. Das Rohr hatte einen inneren Durchmesser von 7 mm und eine Länge von 2,2 m. Die Heizeinrichtung wurde so betrieben, daß die Temperatur innerhalb des Rohres an ihrem Auslaß auf 485°C gehalten wurde. Der Druck innerhalb des Rohres wurde auf 138 bar (140 kg/cm²G) mittels eines Steuerventils gesteuert, das in einer Leitung vorgesehen war, die sich von einer unterhalb der Crackzone vorgesehenen Hydro-Behandlungszone erstreckte. Die Verweilzeit innerhalb der thermischen Crackzone betrug etwa 5,7 min.

Die das gecrackte Produkt enthaltende Reaktionsmischung wurde kontinuierlich von der Crackzone entnommen und schnell vor ihrem Einführen in die Hydro-Behandlungszone auf 408°C durch direkten Kontakt mit einem reinen Wasserstoffgas abgekühlt, das mit einer Durchflußrate von etwa 200 Nl/h zugeführt wurde. Zusätzlicher Wasserstoff wurde ebenfalls direkt der Hydrobehandlungszone zugeführt, so daß die gesamte Zuführungsrate an Wasserstoff, die dort eingeführt wurde, etwa 1000 Nl/h betrug. Die Hydro-Behandlungszone enthielt einen isothermen Festbettreaktor, der mit einem Katalysator bepackt war, durch den Reaktionsströme im Gleichstrom nach unten fließen gelassen wurden. Der Katalysator war aus einem Träger aus spanischem Sepiolith, verbunden mit Co und Mo gebildet und war durch das folgende Verfahren hergestellt worden.

Etwa 15 kg spanisches Sepiolith mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 5 bis 20 Mesh (entsprechend etwa 4 mm bis 0,8 mm Durchmesser) und einer Zusammensetzung, wie sie nachfolgend angegeben ist, wurden in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührwerk ausgestattet war, und mit 150 l eines durch Ionen-Austausch gereinigten Wassers mit einem pH-Wert von 6,5 unter Rühren gewaschen.

SiO₂
50,3 Gew.-%
MgO	20,3 Gew.-%
Al₂O₃	4,2 Gew.-%
Fe₂O₃	0,7 Gew.-%
FeO	0,2 Gew.-%
CaO	1,5 Gew.-%
Na₂O	0,4 Gew.-%
K₂O	1,1 Gew.-%

Danach wurde ein oberer kolloidaler Anteil der Mischung in dem Gefäß durch Dekantieren abgetrennt, wobei eine feststoffreiche Phase zurückblieb. Die Menge des Sepiolith in dem abgetrennten kolloidalen Teil betrug etwa 25 Gew.-% des als Ausgangsmaterial verwendeten Sepioliths. Es wurde gefunden, daß das Sepiolith in der feststoffreichen Phase etwa 70 Gew.-% in hohem Maße kristallines Sepiolith enthielt. Die feststoffreiche Phase wurde bei 120°C 7 Stunden lang getrocknet, und das so getrocknete Sepiolith wurde dann gemahlen, bis die Sepiolithteilchen mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 48 Mesh (entsprechend etwa 0,3 mm Durchmesser) oder feiner einen Anteil von 95 Gew.-% ausmachten. Nach Entfernung der Teilchen mit einem Grobsortierer für Korngrößen über 48 Mesh mittels eines Siebes wurde das Grundsepiolith mit 170 Gew.-% Wasser gemischt, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wurde sechsmal insgesamt durch eine Form zum Kneten extrudiert, wobei ein säulenförmiges Extrudat mit 1,6 mm Durchmesser erhalten wurde. Nachdem das Extrudat bei 120°C 7 Stunden lang getrocknet worden war, wurde es bei 500°C vorkalziniert. Auf das vorkalzinierte Sepiolith wurden dann durch ein Imprägnierungsverfahren Kobalt und Molybdän aufgebracht und dort abgelagert. Das entstandene Sepiolith wurde bei 120°C 6 Stunden lang getrocknet und bei 500°C 3 Stunden lang kalziniert, um dadurch einen Sepiolith-Katalysator zu erhalten, dessen Eigenschaften so waren, wie es in Tabelle 3 angegeben ist.

Eigenschaften des Katalysators
Zusammensetzung (Gew.-%)
CoO	2,0
MoO₃	5,8
Al₂O₃	5,8
SiO₂	52,6
MgO	20,9
Mittlerer Katalysatordurchmesser (mm)	1,2
Porenvolumen (cm³/g) @	7,5-10 nm	0,02
10-20 nm	0,12
20-40 nm	0,40
40-50 nm	0,13
50-150 nm	0,07
über 150 nm	0,01
insgesamt	0,75
Spezifische Oberfläche (m²/g)	110
Mittlerer Porendurchmesser (nm)	27
Gepackte Katalysatordichte (g/cm³)	0,47
Bruchfestigkeit (kg/mm)	2,5

Die Hydro-Behandlung wurde bei einer Temperatur von 405°C, einem Druck von etwa 138 bar (140 kg/cm²G) und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,33 h^-1 unter Verwendung eines Wasserstoff/Öl-Verhältnisses von 1000 Nl/l durchgeführt.

Das durch die Hydro-Behandlung erhaltene Produkt wurde nachfolgend von der Hydro-Behandlungszone abgezogen und einer Gas-Flüssigkeits-Trennzone zur Trennung desselben in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt zugeführt. Die Trennung wurde bei einer Temperatur von 150°C und dem gleichen Druck wie in der Hydro-Behandlungsstufe durchgeführt. Das wasserstoffreiche Gas wurde nach Entfernung seiner Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch Waschen zu der thermischen Crackzone zurückgeführt. Ein Teil des zurückgeführten Gases wurde aus dem System abgetrennt und herausgeleitet, um so die Konzentration eines leichten Kohlenwasserstoffgases in dem rückgeführten Gas unterhalb eines vorherbestimmten Niveaus zu halten. Das flüssige Produkt wurde, nachdem sein Druck entspannt worden war, in eine andere Gas-Flüssigkeits- Trennvorrichtung eingeleitet, wo es in ein gecracktes Gas und ein Produktöl getrennt wurde. Das Gas wurde dann durch ein Gasmeßgerät gewogen, während das Produktöl in einem Tank aufgesammelt wurde und mittels einer Wägezelle gewogen wurde. Es wurde gefunden, daß bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer die Ausbeute des gecrackten Gases (C₁-C₄) 5,1 Gew.-% und des Produktöls (C₅+) 94,1 Gew.-% betrug. Der Verbrauch an Wasserstoff betrug etwa 800 SFC/BBL. Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Destillationsuntersuchung des Produktöls bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben. Es wurden auch Untersuchungen durchgeführt, um die Stabilität und die Verträglichkeit des Produktöls entsprechend ASTM D 1661 und 2781 zu bestimmen. Die Testverfahren wurden nachfolgend kurz zusammengefaßt.

Thermischer Stabilitätstest (ASTM D 1661):

Die Testprobe, die durch Thermoheberwirkung durch eine Glasapparatur zirkulierte, stand 6 Stunden lang mit der Oberfläche eines Stahlrührers in Kontakt, der ein blattförmiges Heizelement enthielt. Die Probe wurde auf der heißen Oberfläche des Stahlrührers in einer Heizkammer erhitzt, floß durch ein Aufsteigrohr nach oben, floß dann in einem Verbindungsrohr nach unten und kehrte zu der Heizkammer für eine wiederholte Zirkulation zurück. Die Temperatur zwischen dem blattförmigen Heizelement und dem Rührer in der Heizkammer wurde auf 177°C (350°F) gehalten. Am Ende der Testperiode wurde der Rührer entfernt und auf Sedimentbildung und Entfärbung auf seiner Oberfläche untersucht.

Die thermische Stabilität wurde entsprechend der folgenden Rührerzustände unterteilt:

Verträglichkeitstest (ASTM D 2781):

Gleiche Volumen der Testprobe und des Destillat-Brennstofföls wurden gemischt. Ein Tropfen der Mischung konnte sich auf chromatographischem Papier einer spezifischen Qualität verteilen. Der so gebildete Fleck wurde mit einer Reihe numerierter Referenzflecke verglichen. Die Verträglichkeit der Probe wurde eingeteilt auf der Grundlage dieses Vergleichs und wird durch die Referenzflecknummer wiedergegeben. Eine größere Flecknummer bezeichnet schlechtere Verträglichkeit.

Referenzfleck-No.
Charakteristische Eigenschaft
1
homogener Fleck (kein innerer Ring)
2	schwacher innerer Ring
3	dünner innerer Ring, etwas dunkler als der Hintergrund
4	innerer Ring, etwas dunkler als der Hintergrund
5	nahezu fester Bereich im Mittelpunkt

Beispiel 2

Das gleiche Beschickungsöl, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde der zweistufigen Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen. Das thermische Cracken wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Hydro- Behandlung und die nachfolgende Behandlung wurden auch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß Katalysator II mit den in der Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen und Eigenschaften anstelle des Sepiolith- Katalysators verwendet wurde. Katalysator II wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Fünf Liter entmineralisiertes Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem externen Mantelerhitzer versehen war, und auf 95°C erhitzt. 1 kg Aluminiumnitrat, Al(NO₃)₃ · 9 H₂O, wurden in Wasser gelöst, um 2,5 l einer wäßrigen Lösung davon zu bilden, und 500 cm³ dieser wäßrigen Lösung wurden ebenfalls in den Behälter gegeben. Die Lösung in dem Behälter wurde auf 95°C gehalten, und während sie gerührt wurde, wurden 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak hinzugegeben, um die Lösung auf pH 8 einzustellen. Die Lösung wurde eine Stunde lange unter Kochbedingungen gelagert, um ein Keim-Aluminiumoxidhydrosol zu bilden. Dann wurden 500 cm³ der vorgenannten wäßrigen Aluminiumnitrat-Lösung in das Hydrosol gegeben, und das Hydrosol wurde 5 min lang stehengelassen. Das Hydrosol besaß einen pH von 4. Nachdem sicher war, daß das Hydrosol eine Temperatur von wenigstens 95°C besaß, wurden 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak zu dem Hydrosol hinzugegeben, um es auf pH 9 einzustellen, während es gerührt wurde, und das Hydrosol wurde 30 Minuten lang stehengelassen. Diese pH-Einstellung wurde 9 weitere Male wiederholt, d. h., es wurden insgesamt 18 pH-Einstellungen vorgenommen. Dann wurde das Hydrosol eine Stunde lang unter Kochbedingungen gelagert, um ein Aluminiumoxid-Hydrogel zu bilden. Das Waschen dieses Hydrogels wurde durchgeführt, indem es in 20 Litern entmineralisiertem Wasser dispergiert wurde und durch ein Vakuumfilter getrocknet wurde. Dieses Waschen wurde dreimal wiederholt, und das Hydrogel wurde durch das Vakuumfilter entwässert, um einen Kuchen zu liefern, der etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid in Werten von Al₂O₃ enthielt. Dieser Kuchen wurde zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm durch einen Extruder ausgeformt, der mit einer Form mit einem Loch mit einem Durchmesser von 1,0 mm versehen war. Das ausgeformte Produkt wurde auf etwa 120°C zwei Stunden lang zum Zwecke des Trocknens erhitzt und bei 550°C in einem elektrischen Ofen drei Stunden lang vorkalziniert.

Es wurden Molybdän und Kobalt auf das vorkalzinierte Produkt aufgebracht und dort getragen. Zu diesem Zweck wurden 400 ml warmes Wasser in 151,9 Ammonium-molybdat gegeben. Eine wäßrige Lösung, die durch Lösen von 160,5 g Kobaltnitrat in 400 ml destilliertem Wasser erhalten worden war, wurde in die Ammonium-molybdat-Lösung hineingegeben und mit dieser vermischt, und 500 ml wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 25 Gew.-% wurden in die Mischung hineingegeben. 35 ml der erhaltenen Lösung wurden mit 5 ml destilliertem Wasser verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde gleichmäßig auf 50 g des vorkalzinierten Produktes versprüht, so daß sich das vorkalzinierte Produkt mit der Lösung tränken konnte. Das vorkalzinierte Produkt wurde in einer hermetisch abgeschlossenen Bedingung und in getrockneter Luft bei Raumtemperatur über Nacht gehalten. Es wurde dann mit heißer Luft bei 120°C drei Stunden lang getrocknet und drei Stunden lang in einem Luftstrom bei 600°C kalziniert, wodurch der Katalysator II hergestellt wurde.

Die Eigenschaften des Produktöls bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen bezüglich seiner Stabilität und Verträglichkeit angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Katalysator III mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, anstelle von Katalysator II verwendet wurde. Die Eigenschaften des entstandenen Produktöls bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen in bezug auf seine Stabilität und Verträglichkeit angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde ohne die katalytische Hydro-Behandlung wiederholt. Deshalb wurde das Beschickungsöl, das in Beispiel 1 verwendet worden war, der thermischen Crackbehandlung allein unterworfen, und das gecrackte Öl wurde direkt in die Gas-Flüssigkeits- Trennanlage eingeführt, ohne daß es die katalytische Hydro-Behandlung erfahren hatte. Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Destillationsuntersuchung des entstandenen Produktöls bei etwa 1000 Stunden Prozeßdauer sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde ohne die thermische Crackbehandlung wiederholt. Hierzu wurde das in Beispiel 1 verwendete Beschickungsöl der katalytischen Hydro-Behandlung unterworfen, worauf Gas-Flüssigkeits-Trennung folgte. Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Destillationsuntersuchung des entstandenen Produktöles bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Katalysators IV, der die Zusammensetzung und die Eigenschaften, die in Tabelle 4 angegeben sind, besaß, anstelle von Katalysator II wiederholt. Die Eigenschaften des Produktöls bei etwa 1000 Stunden Prozeßdauer sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen in bezug auf seine Stabilität und Verträglichkeit angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Katalysators V mit einer Zusammensetzung und den Eigenschaften, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, anstelle von Katalysator II wiederholt. Die Eigenschaften des Produktöls bei etwa 1000 Stunden Verfahrensdauer sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen in bezug auf seine Stabilität und Verträglichkeit angegeben.

Tabelle 4

Eigenschaften des Katalysators

Tabelle 5

Eigenschaften des Produktöls

Tabelle 6

Destillationsuntersuchung

Aus den in den Tabellen 5 und 6 dargestellten Ergebnissen sieht man, daß das zweistufige Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Produktöle hoher Qualität mit höherer Umwandlung im Vergleich zu den Fällen, bei denen thermisches Cracken und katalytische Hydro-Behandlung nur allein durchgeführt wurden (Vergleichsbeispiele 1 und 2) lieferten. Wie sich weiterhin aus den Ergebnissen in den Beispielen 2 und 3 ergibt, können die Katalysatoren, die einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 20 nm besitzen, stabile Produktöle mit hervorragender Verträglichkeit liefern. Andererseits sind die Ölprodukte, die unter Verwendung der Katalysatoren in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, die jeweils mittlere Porendurchmesser unterhalb 20 nm hatten, unstabil und besitzen geringe Verträglichkeit.

Die Erfindung kann in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden, ohne daß der Grundgedanke oder wesentliche Eigenschaften der Erfindung verändert werden. Die beschriebenen Ausführungsbeispiele sind daher nur zur Erläuterung und nicht einschränkend gedacht. Der Umfang der Erfindung ergibt sich durch die Ansprüche, und von den Patentansprüchen ebenfalls umfaßte Abwandlungen sind möglich und sollen mit erfaßt werden.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföles in leichte Kohlenwasserstofföle, bei dem das schwere Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von 400 bis 530°C, einem Druck von 1 bis 201 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 5 Stunden thermisch gecrackt und das Produkt in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffdruck von 51 bis 251 bar, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 h^-1 und einer Wasserstoff/Öl-Zuführungsrate von 100 bis 2000 Nl/l einer Hydrobehandlung unterworfen wird, wobei ein Katalysator, der einen porösen Träger aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden aus wenigstens einem zu den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems gehörenden Element und einen oder mehrere katalytische Metallbestandteile, die mit dem Träger verbunden sind, umfaßt, wobei das Metall der katalytischen Metallbestandteile aus der Gruppe VB, VIB, VIII und IB des Periodischen Systems ausgewählt ist und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% Metalloxid, bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit

(a) einem mittleren Porendurchmesser zwischen 20 und 40 nm,
(b) einem Gesamtvolumen an Poren mit einem Porendurchmesser von 7,5 nm oder mehr zwischen 0,5 und 1,5 cm³/g, wobei das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 nm nicht größer als 0,1 cm³/g ist, das Volumen der Poren mit einem Durchmesser zwischen 20 und 40 nm wenigstens 0,2 cm³/g ist und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 150 nm nicht größer als 0,03 cm³/g ist,
(c) einer gesamten Oberfläche der Poren mit einem Porendurchmesser von 7,5 nm oder mehr von wenigstens 70 m²/g und
(d) einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,6 und 5 mm

bei der Umwandlung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus dem thermischen Cracken der Hydro-Behandlung unterworfen wird, nachdem seine niedrig siedenden Fraktionen durch Destillation entfernt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Cracken in Anwesenheit eines gasförmigen Mediums durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Medium ein an Wasserstoff reiches Gas verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Träger ein Tonmineral oder Bleicherdemineral, das aus Magnesiumsilikat mit einer Doppelkettenstruktur besteht, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral oder Bleicherdemineral aus der Gruppe, bestehend aus Sepiolith, Attapulgit, Palygorskit und Mischungen derselben, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger wenigstens ein Glied enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliziumdioxid- Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid- Zirkondioxid und Siliziumdioxid-Zirkondioxid, ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Metall der katalytischen Metallbestandteile aus der Gruppe Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Kupfer ausgewählt ist und die katalytischen Metallbestandteile in Form von elementarem Metall, einem Oxid, einem Sulfid oder einer Mischung derselben vorliegen.

9.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydro-Behandlung zweistufig durchgeführt wird, indem wenigstens ein Teil des Produktes der ersten Hydro-Behandlung entsprechend Anspruch 1 in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffdruck von 51 bis 251 bar und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 h^-1 mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen porösen Träger umfaßt, der mindestens 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und mit dem ein erster katalytischer Metallbestandteil, der aus wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der zu der Gruppe VIB des Periodensystems gehörenden Metalle besteht und ein zweiter katalytischer Metallbestandteil, der aus wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der zu der Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalle besteht, sowie gegebenenfalls eine Hilfskatalysatorkomponente aus wenigstens einer der Verbindungen von Titan, Bor, Phosphor und Fluor oder Borphosphat oder Borfluorid, verbunden ist, wobei der erste Metallbestandteil in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% Metalloxid, der zweite Metallbestandteil in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% Metalloxid und die Hilfskatalysatorkomponente in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% Oxid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt und dieser Katalysator in bezug auf seine Poren mit einem Durchmesser von 7,5 nm oder mehr einen mittleren Porendurchmesser von 8 nm bis 20 nm, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,5 cm² und eine Oberfläche von 100 bis 400 m²/g besitzt.