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Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen
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mit negativer Alkali- oder Erdalkalimetsllelektrode, die mit einer
passivierenden Deckschicht versehen ist.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren Zur Herstellung von galvanischen
Elementen mit negativer Alkali- oder Erdalkalimetallelektrode, die mit einer passivierenden
Deckschicht versehen ist.
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Den hier in Betracht kommenden gelvanischen Elementen liegen elektrochemische
Systeme zugrunde, die wegen des stark elektropositiven Charakters ihres Anodenmaterials
ausschließlich nichtwäasrige Elektrolyte aufweisen. Als solche kommen sowohl Lösungen
von Salzen in organischen Lösungsmitteln als auch Festkörperelektrolyteder verschiedensten
Arten infrage.
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Die besonderen Vorteile der Elemente mit Alkelimetallelektroden hinsichtlich
ihrer Energiedichte und ihres geringen spezifischen Gewichts sind hinlänglich bekannt.
Ihre Herstellung ist jedoch nach wie vor mit Problemen behaftet, die ihre Ursache
in der hohen Reaktivität der Alkalimetalle haben.
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So ist eine Verarbeitung der Alkelimetalle nur unter Schutzgasatmosphäre
oder wie z.B. bei Li in getrockneter Luft (real. Luftfeuchte unter 0,1 %) möglich.
Dies ist chemisch dadurch bedingt, daß sich in Gegenwart von H20, °22 N2 COR usw.
die entsprechenden Hydroxidez.B. LiOH, NaOH, KOH oder Oxide,z.B. LizQ, Na2O oder
Nitride,z.B. Li3N oder flarbonate,z.B. Li 2C03 bilden. Diese oberflächliche Passivisrungareaktion
ist ähnlich wie z.B. bei Al-Metall die Ursache für eine Handhabbarkeit des Metalls
in Luft.
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Eine weitere Konsequenz der hohen Reaktivität der Alkalimetalle ist
die Passivierungsreaktion in Kontakt mit dem Elektrolyten. Diese Reaktion ist weitgehend
beschrieben (vgl. U. von Alpen, M. F. Bell und F. O. Kruger in Materials for Andvanced
Batteries, ec. by D. W. Murphy, O. Broadhead and B. C. H. Steele, Plenum Publishing
Corp., 227 West, 17th Street, New York, NY 10011, Seite 265). So beruht bei Verwendung
des bekannten Elektrolyten LiClO4 in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxiäthen
die Reaktion auf der Bildung von polymeren Schichten mit eingelagerten Kristallen
aus Li2Co3. Diese Passivierungsreaktion ist für die Zeileigenschaften sehr nachteilig,
de diese Schicht nichtleitend ist und damit den Innenwiderstand der Zeile erhöht.
Dies kann wie z.B. an Li/SOCl2-Zellen zu einem ausgeprägten Spannungssack beim Entladen
der Zellen führen, bis die Passivierungsschicht elektrochemisch unter Stromfluß
aufgelöst wird.
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Ein Problem für sich stellt schließlich die Beerbeitung von Alkalimetallfolien
der, weil diese Materialien sehr weich sind und sehr leicht mit Werkzeugen verkleben
und dieselben verschmieren. Diese fällt besonders ins Gewicht, da das Metall zu
folien gewalzt werden muß. Als Abhilfe ist in der US-PS 3,721,113 bereits vorgeschlagen
worden, daß des Lithiummetall zwischen polymeren Folien, die sich chemisch indifferent
verhalten, gewalzt wird. Eine andere Maßnahme entsprechend der DE-OS 3 047 345 sicht
dagegenl vor, die Oberfläche der reaktiven Elektrode mit partikelförmigem Material
wie z.B. Talkum, Zinkoxid, Aluminiumoxid oder Calciumoxid zu Oberziehen, das aufgrund
seiner chemischen und elektrochemischen Inertheit das Ansemmeln statischer Elektrizität
und des Aneinanderkleben der Elktroden während des Transports verhindern soll.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Alkali- oder Erdalkalimetallelektroden
auf möglichst einfache Weise mit einer Schutzschicht zu versehen, die sowohl während
der Zellenmontage ein problemlosses Handhaben der Elektroden erlaubt als auch im
Elektrolyten eine vorzeitige Selbst-@ntladung verhindert, bei Stromsschluß jedoch
die sofortige Aufhebung des Passivzustendes nicht behindert.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Elektrodenmetall
vor dem Einbau mit der Lösung einer n-Butylverbindung des gleichen Metalls in einem
niedri@ siedenden Kohlenwasserstoff getränkt und das Lösungsmittel anschließend
in wasserfreier Atmosphäre abgedampft wird, Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit
besonderem Vorteil auf negative Elektroden aus der Reihe Li, Na, K und Ca anwendbar.
Die Beschichtung mittels einer Tränklösung, in welcher das zur Deckschichtbildung
beitragende Adsorbens molekulardispers gelöst ist, gewährleistet einen homogenen
lückenlosen Überzug, bei dem ein lokaler Angriff wie beispielsweise bei einer Pulverbeschichtung
vermieden wird.
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Als Lösungsmittel für die n-Butylverbindung sind niedri@ siedende
n-Kohlenwasserstoffe C5 bis C6 geeignet, deren Siedepunkts zwischen 30°C und 130°C
liegen. Vorzugsweise wird n-Hexen eingesetzt. Durch die hohe Reaktivität der beim
Verdampfen des Lösungsmittels hinterlassenen Butylverbindung wird nach der Tranküng
eine nur wenige Molaköllagen dicke Passivierungsschicht aus Alkalimetalloxiden bzw.
-hydroxiden gebildet. Die Schichtbildung wird durch den Tränkunsprozeß, die Verdampfungsrate
des organischen Lösungsmittels und die Umgebungsatmosphäre beeinflußt. Letztere
sollte zumindest frei von Wasserdampf sein.
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Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn der gesamte Prozeß
in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, durchgeführt wird, wobei
die relativen Volumenanteile von Oz 2 und H Q unter 10 ppm liegen. Der unver-2 meidliche
Restgehalt an 02 und H20 ist ausreichend, eine definierte Passivierungsschicht in
einer Zeit von wenigen Minuten nach der Tränkung zu bilden. Der Prozeß ist jedoch
auch in getrockneter Luft (real. 02-Volumenanteil < 0,1 %) durchführbar. Die
Alkalimetalloxid-Bildung kann dann durch einen höheren Lösungsmittelanteil gesteuert
werden. Ein erfindungsgemäser Vorteil des Verfahrens ist es außerdem, daß dieses
Verfahren mit einem Reinigungeprozeß kombinierbar ist, durch den z.B. nach langer
Lagerung stark verunreinigte Alkalimetalifolien durch Tauchen in polaren, organischen
Lösungsmitteln wie z.B. Butanol, Propylencarbonat oder Dimethoxiäthan vorgereinigt
werden. Durch die gute Löslichkeit von Alkalimetallverbindungen in solchen organischen
Lösungsmitteln findet ein Reinigungseffekt der Metalloberfläche beim Tränken statt,
auf die durch anschließende Imprägnierung eine feinstverteilte Butyl-lkalimetalischicht,
die sich mit restlichem Luftsauerstoff und Wasser passiviert, aufgebracht wird.
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Beide Verfahren, Imprägnieren und Reinigen, sind hierbei getrennt
oder kombiniert anwendbar.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Passivierungsschicht aus Materialien wie den Alkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden
besteht, die eine merkliche Ionenleitung aufweisen und damit eine Separatorwirkung
und niedrigen Innenwiderstand miteinander verbinden. Die im einleitenden Teil aufgeführte
Passivierung
des Alkalimetalle in der Zelle in Kontakt mit dem Elektrolyten wird hiermit zumindest
am Anfang der Entladung gehemmt oder ganz verhindert, so daß die Innenwiderstände
der Zellen zumindest im Friachzustand gegenüber nichtimprägnierten Metallfolien
erniedrigt sind.
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Nach Hohtemperaturlagerung (60°C) oder nach Feuchtelagerung (450C,
90 % rel. Luftfeuchtigkeit) weisen die Zelidaten wie Zellwiderstand und Kapazität
verbesserte Werte auf, da die Passivierungsschicht eine Reaktion des durch die Dichtung
hindurchtretenden Wassers mit dem Alkalimetall zumindestens anfänglich verhindert.
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Schließlich verhindert die erfindungsgemäß gebildete Schutzschicht
neben einem Ladungsaufbau bei Berührung mit Metallen ein Verkleben der Alkalimetallfolien
untereinander oder auch mit den Hilfswerkzeugen wie z.B. Stanzen und Pressen. Die
Handhabbarkeit derart behandelter Lithiumfolien bei der Verarbeitung zu neg. Bauteilen
von Batterien, d.h. beim Ausstanzen von Ronden und Einpressen derselben in Edelstahl-Becher
ist deutlich verbessert; die Standzeit der verwandten Werkzeuge läßt sich dadurch
etwa verdopplen.
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Die günstige Beeinflussung des elektrischen Verhaltens von Alkali-
und Erdalkalimetallelektroden durch das erfindungsgemäß Verfahren zeigt ein Experiment,
welches mit Lithiumfolien (0,73 mm dick, 40 mm breit, 10 - 20 cm lang) durchgeführt
wurde: Die Lithiummetallfolien von 99,9 % Reinheit wurden als ganzes in eine 2 molare
Lösung von n-Butyllithium (CXH6Li) in n-Hexan eingetaucht und in einer mit Argon
gefüllten Hand-
schuhbox etwa 5 Minuten zum Trocknen gelagert. Nach
Lagerung hatte sich ein mattglänzender Belag auf der Lithiumfolie gebildet, der
nach Verdampfen des Ldsungsmittels n-Hexan im wesentlichen aus n-6utyllithium mit
bestimmten Anteilen von Li2O und LiOH aus der Reaktion von n-9utyllithium mit dem
Restsauerstoff und der Restfeuchte besteht. Die so hergestellten Metallfolien sind
stapelbar, ohne daß eine Verklebung stattfindet. Es wurde außerdem beobachtet, daß
das Verschmieren der Stanz- und Preßwerkzeuge wesentlich geringer ist als bei unimpragnierten
Folien, die Standzeit der Werkzeuge ist etwa verdoppelt gegenüber der Verwendung
nichtimprägnierter Metallbänder. Außerdem ist die Lagerfähigkeit imprägnierter Metallbänder
gegenüber nicht behandelten Bändern wesentlich, je nach Sauerstoff- bzw.
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Feuchtegehalt der Argon-Box etwa auf das Zweifache, erhöht.
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Tabelle 1 zeigt die Elektrischen Werte von Li/Bi2O3-Zellen mit den
Abmessungen # = 9,5 mm und h = 2,6 mm, die bei gleicher Fertigungsbehandlunq zu
einem Teil mit Elektroden aus einem imprägnierten Li-Metallband, zum anderen Teil
mit Elektroden aus einem unbehandelten Li-Metallband bestückt waren.
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Tabelle 1 nicht mit n-ButVllithium passiviert passiviert (erfindungsgemäß)
Offene Spannung U0: 2,41 V 2,42 V bei Belastung mit 820 .C, während 1 sec Lastspannung
U@: 1,46 V 1,70 V
Innenwiderstand Ri: 548 # 362 # Zellkapazität:
36 mAh 38 mAh Minderkapazität nach 90 Tagen Lagerzeit bei 45°C und 90 % relativer
Feuchte: 60 % 40 % Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch das erfindungsgemäße
Passivierungsverfahren U0 nicht nennenswert beeinflußt wird, U8 wegen des geringeren
R. erhöht wird, die Anfangskapezität etwas (ca. 5 %) und das Lagerverhalten wesentlich
verbessert wird.