DE3201423C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit negativen Alkali- oder Erdalkali­ metallelektrode, die mit einer passivierenden Deckschicht versehen ist.

Den hier in Betracht kommenden galvanischen Elementen liegen elektrochemische Systeme zugrunde, die wegen des stark elek­ tropositiven Charakters ihres Anodenmaterials ausschließlich nichtwäßrige Elektrolyte aufweisen. Als solche kommen sowohl Lösungen von Salzen in organischen Lösungsmitteln als auch Festkörperelektrolyte der verschiedensten Arten in Frage.

Die besonderen Vorteile der Elemente mit Alkalimetallelek­ troden hinsichtlich ihrer Energiedichte und ihres geringen spezifischen Gewichts sind hinlänglich bekannt. Ihre Her­ stellung ist jedoch nach wie vor mit Problemen behaftet, die ihre Ursache in der hohen Reaktivität der Alkalimetalle haben.

So ist eine Verarbeitung der Alkalimetalle nur unter Schutz­ gasatmosphäre oder wie z. B. bei Li in getrockneter Luft (rel. Luftfeuchte unter 0,1%) möglich. Dies ist chemisch dadurch bedingt, daß sich in Gegenwart von H₂O, O₂, N₂, CO₂ usw. die entsprechenden Hydroxide, z. B. LiOH, NaOH, KOH oder Oxide, z. B. Li₂O, Na₂O oder Nitride, z. B. Li₃N oder Karbonate, z. B. Li₂CO₃ bilden. Diese oberflächliche Passi­ vierungsreaktion ist ähnlich wie z. B. bei Al-Metall die Ur­ sache für eine Handhabbarkeit des Metalls in Luft.

Eine weitere Konsequenz der hohen Reaktivität der Alkali­ metalle ist die Passivierungsreaktion in Kontakt mit dem Elektrolyten. Diese Reaktion ist weitgehend beschrieben (vgl. U. von Alpen, M. F. Bell und F. J. Kruger in Materials for Advanced Batteries, ed. by D. W. Murphy, J. Broadhead and B. C. H. Steele, Plenum Publishing Corp., 227 West, 17th Street, New York, NY 10011, Seite 266). So beruht bei Verwendung des bekannten Elektrolyten LiClO₄ in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxiäthan die Reak­ tion auf der Bildung von polymeren Schichten mit einge­ lagerten Kristallen aus Li₂CO₃. Diese Passivierungsreaktion ist für die Zelleigenschaften sehr nachteilig, da diese Schicht nichtleitend ist und damit den Innenwiederstand der Zelle erhöht. Dies kann wie z. B. an Li/SOCl₂- Zellen zu einem ausgeprägten Spannungssack beim Entladen der Zellen führen, bis die Passivierungsschicht elektro­ chemisch unter Stromfluß aufgelöst wird.

Ein Problem für sich stellt schließlich die Bearbeitung von Alkalimetallfolien dar, weil diese Materialien sehr weich sind und sehr leicht mit Werkzeugen verkleben und dieselben verschmieren. Dies fällt besonders ins Gewicht, da das Metall zu Folien gewalzt werden muß. Als Abhilfe ist in der US-PS 37 21 113 bereits vorgeschlagen worden, daß das Lithiummetall zwischen polymeren Folien, die sich chemisch indifferent verhalten, gewalzt wird. Eine andere Maßnahme entsprechend der DE-OS 30 47 345 sieht dagegen vor, die Oberfläche der reaktiven Elektrode mit partikel­ förmigem Material wie z. B. Talkum, Zinkoxid, Aluminium­ oxid oder Calciumoxid zu überziehen, das auf Grund seiner chemischen und elektrochemischen Inertheit das Ansammeln statischer Elektrizität und das Aneinanderkleben der Elek­ troden während des Transports verhindern soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Alkali- oder Erd­ alkalimetallelektroden auf möglichst einfache Weise mit einer Schutzschicht zu versehen, die sowohl während der Zellenmontage ein problemloses Handhaben der Elektroden erlaubt als auch im Elektrolyten eine vorzeitige Selbst­ entladung verhindert, bei Stromschluß jedoch die sofortige Aufhebung des Passivzustandes nicht behindert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Elektrodenmetall vor dem Einbau mit der Lösung einer n- Butylverbindung des gleichen Metalls in einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff benetzt und das Lösungsmittel anschließend in wasserfreier Atmosphäre abgedampft wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil auf negative Elektroden aus der Reihe Li, Na, K und Ca anwendbar. Die Beschichtung mittels einer Tränklösung, in welcher das zur Deckschichtbildung beitragende Adsorbens molekulardispers gelöst ist, gewährleistet einen homogenen lückenlosen Überzug, bei dem ein lokaler Angriff wie bei­ spielsweise bei einer Pulverbeschichtung vermieden wird. Als Lösungsmittel für die n-Butylverbindung sind niedrig siedende n-Kohlenwasserstoffe C₅ bis C₈ geeignet, deren Siedepunkte zwischen 30°C und 130°C liegen. Vorzugsweise wird n-Hexan eingesetzt. Durch die hohe Reaktivität der beim Verdampfen des Lösungsmittels hinterlassenen Butyl­ verbindung wird nach der Tränkung eine nur wenige Mole­ küllagen dicke Passivierungsschicht aus Alkalimetall­ oxiden bzw. -hydroxiden gebildet. Die Schichtbildung wird durch den Tränkungsprozeß, die Verdampfungsrate des organi­ schen Lösungsmittels und die Umgebungsatmosphäre beein­ flußt. Letzteres sollte zumindest frei von Wasserdampf sein.

Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn der ge­ samte Prozeß in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, durchgeführt wird, wobei die relativen Volumen­ anteile von O₂ und H₂O unter 10 ppm liegen. Der unver­ meidliche Restgehalt an O₂ und H₂O ist ausreichend, eine definierte Passivierungsschicht in einer Zeit von wenigen Minuten nach der Tränkung zu bilden. Der Prozeß ist jedoch auch in getrockneter Luft (rel. O₂-Volumenanteil <0,1%) durchführbar. Die Alkalimetalloxid-Bildung kann dann durch einen höheren Lösungsmittelanteil gesteuert werden. Ein erfindungsgemäßer Vorteil des Verfahrens ist es außerdem, daß dieses Verfahren mit einem Reinigungsprozeß kombinierbar ist, durch den z. B. nach langer Lagerung stark verun­ reinigte Alkalimetallfolien durch Tauchen in polaren, organischen Lösungsmitteln wie z. B. Butanol, Propylen­ carbonat oder Dimethoxiäthan vorgereinigt werden. Durch die gute Löslichkeit von Alkalimetallverbindungen in solchen organischen Lösungsmitteln findet ein Reinigungseffekt der Metalloberfläche beim Tränken statt, auf die durch anschlie­ ßende Imprägnierung eine feinstverteilte Butyl-Alkalime­ tallschicht, die sich mit restlichem Luftsauerstoff und Wasser passiviert, aufgebracht wird.

Beide Verfahren, Imprägnieren und Reinigen, sind hierbei getrennt oder kombiniert anwendbar.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, daß die Passivierungsschicht aus Materialien wie den Alkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden besteht, die eine merkliche Ionenleitung aufweisen und damit eine Separatorwirkung und niedrigen Innenwiderstand miteinander verbinden. Die im einleitenden Teil aufgeführte Passivierung des Alkalimetalls in der Zelle in Kontakt mit dem Elektrolyten wird hiermit zumindest am Anfang der Ent­ ladung gehemmt oder ganz verhindert, so daß die Innenwider­ stände der Zellen zumindest im Frischzustand gegenüber nicht­ imprägnierten Metallfolien erniedrigt sind.

Nach Hochtemperaturlagerung (60°C) oder nach Feuchtlagerung (45°C, 90% rel. Luftfeuchtigkeit) weisen die Zelldaten wie Zellwiderstand und Kapazität verbesserte Werte auf, da die Passivierungsschicht eine Reaktion des durch die Dichtung hindurchtretenden Wassers mit dem Alkalimetall zumindestens anfänglich verhindert.

Schließlich verhindert die erfindungsgemäß gebildete Schutz­ schicht neben einem Ladungsaufbau bei Berührung mit Metallen ein Verkleben der Alkalimetallfolien untereinander oder auch mit den Hilfswerkzeugen wie z. B. Stanzen und Pressen. Die Handhabbarkeit derart behandelter Lithiumfolien bei der Ver­ arbeitung zu neg. Bauteilen von Batterien, d. h. beim Aus­ stanzen von Ronden und Einpressen derselben in Edelstahl- Becher ist deutlich verbessert; die Standzeit der verwandten Werkzeuge läßt sich dadurch etwa verdoppeln.

Die günstige Beeinflussung des elektrischen Verhaltens von Alkali- und Erdalkalimetallelektroden durch das erfindungs­ gemäße Verfahren zeigt ein Experiment, welches mit Lithium­ folien (0,73 mm dick, 40 mm breit, 10-20 cm lang) durchge­ führt wurde:

Die Lithiummetallfolien von 99,9% Reinheit wurden als ganzes in eine 2 molare Lösung von n-Butyllithium (C₄H₆Li) in n- Hexan eingetaucht und in einer mit Argon gefüllten Hand­ schuhbox etwa 5 Minuten zum Trocknen gelagert. Nach Lagerung hatte sich ein mattglänzender Belag auf der Lithiumfolie ge­ bildet, der nach Verdampfen des Lösungsmittels n-Hexan im wesentlichen aus n-Butyllithium mit bestimmten Anteilen von Li₂O und LiOH aus der Reaktion von n-Butyllithium mit dem Restsauerstoff und der Restfeuchte besteht. Die so herge­ stellten Metallfolien sind stapelbar, ohne daß eine Ver­ klebung stattfindet. Es wurde außerdem beobachtet, daß das Verschmieren der Stanz- und Preßwerkzeuge wesentlich ge­ ringer ist als bei unimprägnierten Folien, die Standzeit der Werkzeuge ist etwa verdoppelt gegenüber der Verwendung nichtimprägnierter Metallbänder. Außerdem ist die Lager­ fähigkeit imprägnierter Metallbänder gegenüber nicht be­ handelten Bändern wesentlich, je nach Sauerstoff- bzw. Feuchtegehalt der Argon-Box etwa auf das Zweifache, erhöht.

Tabelle 1 zeigt die elektrischen Werte von Li/Bi₂O₃-Zellen mit den Abmessungen ⌀=9,5 mm und h=2,6 mm, die bei gleicher Fertigungsbehandlung zu einem Teil mit Elektroden aus einem imprägnierten Li-Metallband, zum anderen Teil mit Elektroden aus einem unbehandelten Li-Metallband bestückt waren.

Tabelle 1

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch das erfindungs­ gemäße Passivierungsverfahren U _o nicht nennenswert beein­ flußt wird, U _B wegen des geringeren R _i erhöht wird, die Anfangskapazität etwas (ca. 5%) und das Lagerverhalten wesentlich verbessert wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von galvanischen Elementen mit negativen Alkali- oder Erdalkalimetallelektrode, die mit einer passivierenden Deckschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmetall vor dem Einbau mit der Lösung einer n-Butylverbindung des gleichen Metalls in einem niedrig siedenden Kohlen­ wasserstoff benetzt und das Lösungsmittel anschließend in wasserfreier Atmosphäre abgedampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmetall aus der Reihe Li, Na, K, Ca aus­ gewählt ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der niedrig siedende Kohlenwasserstoff Hexan ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wasserfreie Atmosphäre einer Inert­ gasatmosphäre ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmetall vor der Tränkung in ein polares organisches Lösungsmittel ein­ getaucht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel Butanol, Dimethoxi­ äthan oder Propylencarbonat ist.