DE3227331A1

DE3227331A1 - Copolymerisate des ethylens

Info

Publication number: DE3227331A1
Application number: DE19823227331
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Rudolf Dr. Glaser; Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Gropper; Frank Dr. 6100 Darmstadt Weiss; Walter Dr. 6803 Edingen Ziegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1982-07-22
Publication date: 1984-01-26

Description

Copolymerisate des Ethylens
Die Erfindung betrifft Copolymerisate des Ethylens, die Vinylcarbinole einpolymerisiert enthalten. Derartige Copolymerisate sind beispielsweise aus der DE-PS 17 69 403 bekannt. Hierbei handelt es sich um Copolymerisate des Ethylens, die durch Copolymerisation eines Gemisches von Ethylen und 0,1 bis 7,5 Mol.%, bezogen auf das Gemisch an Monomeren, eines Vinylcarbinols entstehen. Folien, die aus diesen Copolymerisaten des Ethylens hergestellt werden, besitzen eine sehr gute Bruchdehnung im Gegensatz zu herkömmlichen Polyethylenen. Unbefriedigend ist bei diesen Folien aber das Blockverhalten.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Ethylencopolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften, vor allem aber mit geringer Blockneigung herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Copolymerisate des Ethylens, die 0,1 bis 1 Mol.%, bezogen auf das cbpolymerisat, eines Vinylcarbinols der allgemeinen Formel wobei R und R aliphatische Kohlenstoffreste mit. 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein können und gegebenenfalls andere Comonomere und die einen Schmelzindex von größer als 0,1 log/10 min] und eine Dichte von 0,910 bis 0,935 Ig/cm 3] aufweisen. Bevorzugt ist das Vinylcarbinol 2-Methyl-buten-3-ol-2.
'Die Herstellung der Ethylencopolymerisate kann nach herkömmlichen üblichen Hochdruckpolymerlsationsverfahren erfolgen (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, (1980), Seiten 169 bis 175, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim). Die Copolymerisation des Ethylens mit dem Vinylcarbinol, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren erfolgt bei Drücken von 350 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens arbeitet man im besonderen bei Drücken von 2000 bis 2800 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen 50 und 4500C, vorzugsweise zwischen 150 und 35000. Die Bedingungen im Polymerisationssystem lassen sich apparativ in sog. Rohrreaktoren oder Autoklaven einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das über 2000fache, bevorzugt das 5000 bis 50.000fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors mit Wasser von außen abgeführt. Autoklaven sind Druckgefäße mit einem Längen-Durckanesser-Verhältnis von 1 bis ca. 20. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens sind Rohrreaktoren und hierbei vor allem winzonen- bzw. Zweizonen-Rohrreaktoren.
Die Copolymerisation des Ethylens mit dem Vinylcarbinol, gegebenenfalls mit anderen mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren, erfolgt in Gegenwart radikalischer Initiatoren.
Unter radikalischen Polymerisations-Initiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Ethylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmäßigerweise in Mengen von 5 bis 200 Mol.ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen. In Betracht kommen außerdem Peroxide und andere radikalbildende Verbindungen sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zerfallstemperaturen haben und Hydroperoxide, vor allem aber auch Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperpivalat, di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Dilauroylperoxid. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie beispielsweise Azo-iso-Buttersäuredinitril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehreren Peroxiden verwenden.
Die molare Masse des anfallenden Copolymerisats kann durch die üblichen Regler, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Propan, Propen etc., Ketone wie Aceton, Methylethylketon etc. oder Aldehyde wie Propionaldehyd, auf den gewünschten Wert gebracht werden. Besonders eignet sich hierbei Propionaldehyd.
Die Copolymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöle oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Pognerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel entfallen.
Als weitere Comonomere kommen alle mit Ethylen copolymerisierbaren Monomere, insbesondere solche, die monoethylenisch ungesättigt sind, in Frage. Geeignet sind z.B. Ester des inylalkohols, insbesondere Vinylalkoholester von C1-C6-Alkancarbonsäuren Acrylsäureester, insbesondere Ester der Acryl- und Methacrylsäuren mit C1-C8-Alkanolen, 'Ester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Di-Ester der Malein- und Fumarsäure.
monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure; Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureamid sowie N-Mono- und N,N--Dialkylamide der Acryl- und Methacrylsäure; monoethylenisch ungesättigte Alkohole, monoethylenisch ungesättigte Ketone Kohlenmonoxid.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens weisen Dichten von 0,910 bis 0,935, bevorzugt von 0,920 bis 0,930 Lg/cm3], gemessen nach DIN 53 479. und Schmelzindices im Bereich von größer als 0,1 Log/10 min], bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bzw. 0,1 bis 4 Log/10 min], gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kp, auf.
Als Vinylcarbinole kommen u.a. in Frage: 2-Methyl-buten-3--ol-2, 3-Methylpenten-1-ol-3, 2,3-Dimethyl-buten-3-ol-2, 2,4-Dimethyl-penten-1-ol-3. Ganz besonders geeignet ist 2-Methyl-buten-3-ol-2.
Die erftndungsgemäßen Copolymerisate des Ethylens enthalten 0,1 bis 1 Mol.% des Vinylcarbinols. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die 0,25 bis 0,85 Mol.% des Vinylcarbinols einpolymerisiert enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate besitzen ausgezeichnete mechanische Festigkeit, ausgezeichnete optische Eigenschaften und nur geringe Blockneigung. Sie eignen sich vor allem zum Herstellen von hochfesten, hochtransparenten, wenig blockenden Folien.
Beispiele und Vergleichsversuche Die Polymerisation des Ethylens mit dem 2-Methyl-buten-3--ol-2 wurden bei den Beispielen 1 bis 3 in einem Rohrreaktor mit Kaltgasnachdosierung durchgeführt. Das LEngen-/ Durchmesser-Verhältnis betrug in der 1. Reaktionszone etwa 11.000, in der 2. Reaktionszone etwa 7.000. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von außen mit Wasser gekühlt.
Beispiel 1 Der Reaktor wurde auf der Eingangsseite kontinuierlich mit einem auf 2700 bar komprimierten Gemisch, bestehend aus 1150 kg/h Ethylen, 0,95 l/h Propionaldehyd und 7,5 l/h 2-Methyl-buten-3-ol-2 beschickt. Nach ca. 8/15 der Länge des Reaktors wurde ein weiterer Teilstrom von 1150 kg/h Ethylen zugeführt. Das Ethylen des Teilstromes auf der Eingangsseite des Reaktors enthielt 8 Mol ppm/h Sauerstoff, das Ethylen des 2. Teilstroms 6,3 Mol ppm/h Sauerstoff als Initiator. Das Reaktionsgemisch erreichte dadurch in der 1. Reaktionszone eine Maximaltemperatur von 2800C und in der 2. Reaktionszone von 2600C. Es fielen 410 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2 von 0,3 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,34 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 Bp, an.
Beispiel 2 Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Änderung, daß 1,0 1/h Propionaldehyd, 15 l/h 2-Methyl--buten-3-ol-2 und 8 bzw. 6,3 Mol.ppm/h Sauerstoff (für die 1. bzw. 2. Reaktionszone) verwendet wurden. Es fielen 393 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2 von 0,53 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,25 an.
Beispiel 3 Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Anderung, daß 0,89 l/h Propionaldehyd, 20 l/h 2-Methyl--buten-3-ol-2 und 12,6 bzw. 8,6 Mol ppm/h Sauerstoff (für die 1. bzw. 2. Reaktionszone) verwendet wurden. Es fielen 401 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2 von 0,7 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,30 an.
Vergleichsversuch Die Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Änderung, daß 0,75 l/h Propionaldehyd, 40 l/h 2-lNIethyl--buten-3-ol-2 und 10,3 bzw. 8 Mol-ppm/h Sauerstoff (für die 1. bzw. 2. Reaktionszone) verwendet wurden. Es fielen 380 kg/h an Ethylencopolymerisat mit einem Gehalt an 2-Methyl-buten-3-ol-2 von 1,06 Mol.% und einem Schmelzindex von 0,34 an.
Die Bestimmung des Schmelzindices erfolgte bei 190°C und 2,16 kp nach DIN 53 735, der Dichte nach DIN 53 479, der Blockkraft nach DIN 53 366 und des Streuwertes, wie in der DE-PS 17 69 403 beschrieben ist.
Tabelle Beispiele Vinylcarbinol Schmelzindex Dichte Block- Streuwert (erfindungs- im Copolymerisat bei 190°C, 2,16 kp [g/cm³] kraft [%] dungsgemäß) [Mol.%] [g/10 min] [N] 1 2-Methyl-buten- 0,3 0,34 0,9263 76 18 -3-0l-2 0,53 0,25 0,9258 85 21 0,7 0,30 0,9252 92 21 Vergleichs-Versuche (nicht erfindungsgemäß) A 2-Methyl-buten 1,06 0,34 0,9241 114 21 -3-ol-2

Claims

Patentansprüche Copolymerisate des Ethylens, die 0,1 bis 1 Mol.%, bezogen auf das Copolymerisat'eines Vinylcarbinols der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 aliphatische Kohlenstoffreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein können und gegebenenfalls andere Comonomere einpolymerisiert enthalten und die einen Schmelzindex von größer als 0,1 [g/10 min] und eine Dichte von 0,910 bis 0,935 [g/cm³] haben.
2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcarbinol 2-Methyl-buten-3-ol-2 ist.
3. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 als Material zur Herstellung von Folien.