DE3241884C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare wärmehärtbare Polyesterurethane mit ungesättigten Gruppen.

Polyesterharze, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind, schließen die Klasse von oligomerischen Polyesterifikationsprodukten ein, die durch ein zur Reaktionbringen einer Dicarbonsäure oder eines Dihydrogenanhydrids mit einem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden. Polyesterharze, die polymerisierbare Nichtsättigung besitzen, hergestellt durch Verwendung einer α,β-ethylenischen ungesättigten Dicarbonsäure als vollständiger oder ein Teil der Dicarbonsäurekomponente, wenn mit einem Vinylmonomer vernetzt, ergeben wärmehärtbare harzhaltige Zusammensetzungen, welche eine weit verbreitete Anwendung in der Laminierung, beim Formen und bei verwandten Techniken besitzen. Bevorzugte Anwendungsfälle der vorstehend genannten wärmehärtbaren Produkte (Duroplaste) ist die Herstellung von Automobilformteilen, Bootskörpern und ähnliche Gefügeelemente. Während diese Produkte stets eine außergewöhnlich gute Bilanz der chemischen und physikalischen Eigenschaften zeigen, könnte deren Schlagfestigkeit und Maßbeständigkeit besser sein.

Es ist bekannt, daß eine Klasse von oligomerischen Kondensaten, die End-Acrylgruppen enthalten, welche im allgemeinen als "Vinylester" bezeichnet werden, in wärmehärtbare Produkte umgewandelt werden können, die eine bessere Schlagfestigkeit aufweisen. Die Vinylester werden durch ein zur Reaktionbringen einer Acrylsäure mit den konventionellen Epoxyharzen erhalten, wodurch man eine Acrylsäure-endgruppentragendes (capped) oligomerisches Polyetherifikationskondensat erhält. Es ist jedoch nicht praktisch ein hydroxylbegrenztes Polyester in einer ähnlichen Art zu überdecken, da die eingeschlossene Esterifikationsreaktion die Verwendung von erhöhten Temperaturen erfordert, welche vorzugsweise die Polymerisation der angegebenen Vinylsäure fördert.

Darüber hinaus war bei einer Untersuchung zur Verbesserung der Eigenschaften der wärmehärtbaren Produkte, die von ungesättigten Polyesterharzen abgeleitet waren, der Einbau von Urethangruppen oder Vernetzungen in der Polyesterhauptkette vorgeschlagen worden. Die Anwendung dieser Technologie war jedoch im wesentlichen auf das Gebiet der Oberflächenbeschichtung beschränkt, und nicht auf das Gebiet, das Formzusammensetzungen betrag. Aus Journal of Polymer Science, Vol. XLIV, Seiten 155 bis 172 (1960), insbesondere Seite 161 sind bereits Polyester aus Dicarbonsäureanhydriden und Epoxiden bekannt, die Kettenabbruch bewirkende Hydroxylgruppen als Verunreinigung enthalten, wobei diese ein Molekulargewicht von 2500 bis 4000 besitzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formbare reaktive oligomerischen Polyester zu schaffen, welche strukturell durch eine Urethangruppe bzw. einen Urethanrest vernetzt sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 genannte Reaktionsprodukt gelöst.

Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ist besonders für die Herstellung von mit Füllstoffen versehenen oder ungefüllten wärmehärtbaren geformten Gefügen ausgelegt. Das Reaktionsprodukt enthält strukturell wenigstens zwei oligomerische Polyesterkomponente, die innen ethylenisch ungesättigt sind und endseitig durch Polyurethanvernetzungen miteinander verbunden sind. Eine weitere Charakteristik ist, daß jeder der genannten Polyesterkomponente eine funktionelle Endgruppe besitzt, die ein ungesättigtes Vinyl enthält. Durch das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt wird nicht nur ein wärmehärtbares Produkt (Duroplast) gebildet, sondern weiterhin auch eine Copolymerisierung mit einem Vinyl- oder Polyallyl-Vernetzungsmittel, um im wesentlichen unlösliche und schwer schmelzbare Produkte zu schaffen.

Der erfindungsgemäße Initiator regelt auch, neben der Tatsache, daß er eine Endgruppe liefert, die die genannte polymerisierbare Nichtsättigung aufweist, alleine das endgültige Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Estergruppe, vereinfacht Esterole genannt. In dieser Hinsicht liegt ein verwendbares berechnetes Molekulargewicht in einem Bereich von 200 bis 800 und vorzugsweise in einem Bereich von 300 bis 500. Das durchschnittliche theoretische Molekulargewicht des resultierenden Oligomers wird durch Teilung des totalen Gewichtes der Reaktionsteilnehmer durch die Mole des Initiators, der in einer üblichen Gewichtsgröße verwendet wird, bestimmt. Die jeweiligen Anhydrid- Reaktionsteilnehmer sind in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis verbunden, wobei darauf zu achten ist, daß ein bestimmter Überschuß des Alkylenoxides zu verwenden ist, um das in Rede stehende Esterol zu erhalten. Weitere Details bezüglich der eingeschlossenen Verharzungsreaktion können aus der US-PS 37 32 390 entnommen werden. Während das angegebene patentierte Verfahren auf einem kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung derartiger Polyester gerichtet ist, kann sich der Fachmann auch auf die Vielzahl der herangezogenen Entgegenhaltungen bezüglich Besonderheiten beziehen, die Chargenbetriebe betreffen, wenn ein derartiger Verfahrenstyp bevorzugt wird.

Zur Ableitung der vorstehend erwähnten Esterole können irgendwelche der C₂-C₄-Alkylenoxide oder Mischungen daraus verwendet werden. Propylenoxide stellen jedoch den bevorzugten Reaktionsteilnehmer dar. Maleinsäureanhydrid wird ausschließlich oder als ein Hauptbestandteil der Dicarbonsäureanhydridkomponente verwendet. Eine Auswahl von anderen zweibasigen Säureanhydriden kann in Kombination mit dem Maleinsäureanhydrid in Ausführung einer derartigen Ausgestaltung verwendet werden. Vertreter der vorstehenden Anhydride schließen Phthal-, Succin-, cis-Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthal-, Itacon- ebenso wie daraus substituierte Derivate ein.

Wie oben angegeben wird Maleinsäureanhydrid ausschließlich oder als ein Hauptbestandteil der zweibasigen Anhydridkomponente in der Zubereitung von Esterol verwendet. In jedem Falle werden jedoch die Maleingruppen des resultierenden Esterols im wesentlichen komplett in Fumaratgruppen isomerisiert. Dies kann leicht in der Gegenwart eines Isomerisationskatalysators bei Temperaturen erreicht werden, die sich nicht nachteilig auf die Endacrylgruppe auswirken, vorausgesetzt das Esterol weist keinen Säurewert von mehr als ungefähr 3 und mehr bevorzugt von nicht mehr als 1 auf. Verwendbare Isomerisationskatalysatoren beinhalten eine Auswahl von sekundären Monoaminen, wobei Morpholin den am meisten bevorzugten Katalysator darstellt. Unter Beachtung der angegebenen bevorzugten Bedingungen können die Maleatgruppen im wesentlichen vollständig in weniger als 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 60° bis 80°C isomerisiert werden.

Im allgemeinen ist es wünschenswert eine Verknüpfung des Esterols mit Diisocyanaten zu bewirken, und zwar vor der Copolymerisation mit dem Vernetzungsmittel. Eine bemerkenswerte Ausnahme in dieser Folge wurde jedoch in der wichtigen Verwendung des in Betracht gezogenen Zusammensetzungen bei Reaktionsspritzformanwendungen (RIM) festgestellt, wie es nachstehend näher beschrieben wird. Die Verknüpfungsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 40 bis 90°C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel für die angegebenen Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Ebenso kann ein Vernetzungsmittel, wie z. B. Styrol, wenn es bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, als das Lösungsmittel dienen. Diisocyanate und Esterol werden in der Verknüpfungsreaktion miteinander verbunden, um einen NCO/OH äquivalenten Verhältniswert von 0.8 bis 1.2, vorzugsweise in dem Verhältnis von 1 : 1 jeweils auf der gleichen Basis zu erhalten. Eine Auswahl aus aromatischen und aliphatischen Diisocyanate sind zu diesem Zweck geeignet, unter Einschluß z. B. von Toluoldiocyanat, Methylen-4,4′-Diphenyldiisocyanat, Hexamethylen-1, 6-Diisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3, 5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat und dergleichen.

Isonate 143L (Upjohn), ein geschütztes Diisocyanatprodukt, welches durchschnittlich ungefähr 2.2 Isocyanatgruppen pro Molekül besitzt, stellt einen besonders bevorzugten Bestandteil für die genannten Zwecke dar.

Geeignete Vernetzungsmittel für die angegebenen Zwecke beinhalten eine Auswahl von Vinyl und Polyallylmonomere. Verwendbare Monomere sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, Methylacrylat, Methylmethaacrylat, Vinylazetat, Vinylchlorid, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Isophthalat, Triallylcyanurat, α-Methylstyrol, Tert-butylstyrol, Tri-allylisocyanurat, Ethylenglycoldiacrylat und dergleichen. Das Verhältnis des verknüpften Esterols zu dem monomerischen Vernetzungsmittel kann in einem weiten Bereich von 99-20 Gewichtsteilen des ersteren und entsprechend 1-80 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels variiert werden. Konventionelle Initiatoren und Promotore (Aktivatore) sind zum Erreichen der Kopolymerisationsreaktion verwendbar.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, sind die verknüpften Esterolzusammensetzungen dieser Erfindung insbesondere geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von wärmehärtbaren Formprodukten entsprechend einer RIM-Typ-Operation. Für diesen Zweck wird in bevorzugter Weise das resultierende wärmehärtbare Produkt durch eine Vernetzung des verknüpften Esterols in allgemeiner Art, wie nachfolgend beschrieben, abgeleitet.

In der Praxis beinhaltet das Verfahren die Erzeugung von zwei reaktiven Strömen. In einem Strom wird das Esterol mit einem geeigneten Katalysator behandelt, z. B. einem Zinnsalz und fakultativ, aber bevorzugt mit einem Aminobeschleuniger. In dem anderen Strom wird das Diisocyanat mit einem geeigneten Vernetzungsmittel in Gegenwart eines über freie Radikale verfügenden Katalysators behandelt. Die zwei Ströme werden beigemischt, um ein sofort reagierbares System zu erhalten, welches unmittelbar in eine Form gespritzt wird, wo der Abschluß der Reaktion durch eine maximale exotherme Reaktion erreicht wird, welche innerhalb mehrerer Minuten auftritt. Anschließend wird das geformte Objekt aus der Form entnommen. Um den Fachmann auf diesem Gebiete die vorliegende Erfindung besser zu verdeutlichen, werden nachfolgend Arbeitsbeispiele näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

In einen geeigneten Harzreaktionskessel wurden 374 Teile Maleinsäureanhydrid (MA), 181 Teile Methacrylsäure (MAA), 0.55 Teile Hydrochinon und 1.60 Teile Magnesiumhydroxid eingebracht. Der Reaktionsapparat wurde auf 0.2 Atmosphären evakuiert und trockener Stickstoff bis auf eine Atmosphäre eingeblasen. Unter Umrühren wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 60°C erhitzt, wonach 497 Teile Propylenoxid (PO) in einem Verhältnis zugegeben wurde, daß die Temperatur bei ungefähr 120°C konstant gehalten wurde. Nach Beendigung der Propylenoxidzugabe, wurde die Erwärmung bei der angezeigten Temperatur fortgesetzt bis ein Säurewert von ungefähr 0.5 erreicht wurde. Das resultierende Produkt zeigte einen Hydroxylwert von 112, eine Gardner-Farbe von 5 und einen Nullanteil von Fumarat.

Dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden 10.5 Teile Morpholin hinzugegeben und unter Umrühren auf 80°C erhitzt und dabei für ungefähr 20 Minuten gehalten. Eine Analyse des resultierenden Produktes ergab, daß mehr als 95% der eingegebenen Maleatgruppen in Fumaratgruppen isomerisiert waren.

Beispiel II

Dieses Beispiel dient dazu das Verfahren zum Verknüpfen des Esterols nach Beispiel I zu illustrieren.

In einen geeigneten Reaktionsbehälter wurden 525 Teile des Esterols nach Beispiel I, 205 Teile von trockenem Toluol und 91.4 Teile von Toluoldiisocyanat eingegeben. Unter Umrühren wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C erhitzt und dabei für ungefähr 6 Stunden gehalten, in welcher Zeit der Isocyanatwert auf fast null reduziert wurde. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt und ließ eine dicke Flüssigkeit bei Raumtemperatur zurück.

Beispiel III

Der Zweck dieses Beispieles ist es im wesentlichen die physikalischen Eigenschaften aufzuzeigen, die mit einer Auswahl der wärmehärtbaren Formprodukte auftreten, welche entsprechend nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind unter Verwendung des verknüpften Esterols nach Beispiel II. Die Testproben wurden in herkömmlicher Weise zur Verwendung bei dem ASTM Testverfahren vorbereitet. In jedem Falle wurde das Aushärten der Testproben in Gegenwart einer geeigneten Menge eines herkömmlichen Initiators mit freien Radikalen für fortschreitende Perioden bei einer erhöhten Temperatur erreicht und zwar mit der abschließenden Aushärtungstemperatur im Bereich von ungefähr 120°C. Die Erwärmung bei der angegebenen Maximumtemperatur wurde solange ausgeführt bis das Versuchsmaterial eine konstante Barcol-Härte aufwies. Einzelheiten bezüglich der Zusammensetzung der verschiedenen Testprodukte zusammen mit den daraus erhaltenen Daten in Übereinstimmung mit den Standard- ASTM-Testverfahren sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Art in der die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Formgefügen durch die RIM-Technik verwendbar ist. Zwei reaktive Ströme, welche jeweils wenigstens eine Stabilität für 2 Wochen bei 32°C aufzeigten, werden entsprechend der unten angegebenen Rezeptur hergestellt. Die Esterolkomponente von Strom 1 (#) ist das Produkt von Beispiel I.

Anschließend nach einer Kombination der zwei Ströme bei Raumtemperatur im Verhältnis von 3 Teilen des Stromes 1 und einem Teil des Stromes 2 in einer entsprechend konstruierten Formeinrichtung für diesen Verfahrenstyp ergibt sich eine sofortige Verharzungsreaktion mit einer Spitzenexotherme von 120°C, die innerhalb drei Minuten auftritt. Die Ströme können in Gegenwart oder in Abwesenheit von üblichen Füllstoffen verbunden werden. Ein Treibmittel, wie z. B. Methylenchlorid kann zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften hinzugefügt werden.

Claims (9)

1. Wärmehärtbare Polyesterurethane mit ungesättigten Gruppen, die als Komponenten oligomere Ester mit Molgewichten von 200 bis 800 und mit polymerisierbaren ungesättigten Endgruppen enthalten, deren OH-Gruppen mit Diisocyanaten in einem NCO/OH-äquivalenten Verhältnis von 0.8 bis 1.2 verknüpft worden sind, wobei die Esterkomponenten durch die katalytisch induzierte Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid oder von einer Mischung von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid (mit Maleinsäureanhydrid als Hauptbestandteil) mit einem Alkylenoxid in Gegenwart von Methacrylsäure oder Acrylsäure als Initiator und nachfolgender, im wesentlichen vollständiger, Isomerisierung der Maleatgruppen zu Fumaratgruppen, hergestellt werden.

2. Wärmehärtbare Polyesterurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppen der polymerisierbaren ungesättigten oligomeren Ester mit den Diisocyanaten in einem NCO/OH- äquivalenten Verhältnis von ungefähr 1 : 1 verknüpft worden sind.

3. Wärmehärtbare Polyesterurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Methacrylsäure ist und die oligomeren Ester ein berechnetes Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 500 besitzen.

4. Wärmehärtbare Polyesterurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Acrylsäure ist und die oligomeren Ester ein berechnetes Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 500 besitzen.

5. Wärmehärtbare Polyesterurethane nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Propylenoxid ist.

6. Wärmehärtbare Polyesterurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.

7. Wärmehärtbare Polyesterurethane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat Toluoldiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat ist.

8. Wärmehärtbare Polyesterurethane, welche das katalysierte Coreaktionsprodukt von 99-20 Gewichtsteilen verknüpften oligomere Esters nach Anspruch 5 und entsprechend von 1-80 Gewichtsteilen eines monomerischen Vernetzungsmittels, das wenigstens eine Vinylgruppe oder wenigstens zwei Allylgruppen enthält, aufweisen.

9. Wärmehärtbare Polyesterurethane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vernetzungsmittel Styrol ist.