DE3243918C2

DE3243918C2 -

Info

Publication number: DE3243918C2
Application number: DE3243918A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kawamura; Hideo Asaka Saitama Jp Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPS5891460A; DE3243918A1; US4465751A; JPH0328707B2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten elektrophotographischen und Halbleiter-Eigenschaften.

Als elektrisch leitende Schichtträger für lichtempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen Papiere, Aluminiumplatten, Polymerfolien oder Papiere, auf die Metalle, wie Aluminium oder Palladium, aufgedampft sind, Polymerfolien oder Papiere, auf die ein Halbleiter, wie Zinn-dotiertes Indiumoxid oder Antimon-dotiertes Zinnoxid, aufgedampft ist, oder Kupfer(I)jodid enthaltende Polymerfolien verwendet. Zwischen diesen Schichtträgern und der darauf ausgebildeten photoleitfähigen Schicht wird oft eine Zwischenschicht vorgesehen. Diese Zwischenschicht kann elektrische Sperreigenschaften haben und wird dazu verwendet, störende elektrische Wechselwirkungen zwischen der photoleitfähigen Schicht und der elektrisch leitenden Schicht zu verhindern und verschiedene elektrophotographische Eigen schaften, wie den Dunkelabfall, die Ermüdung, die Licht empfindlichkeit oder die Aufladbarkeit, zu verbessern. Für diese Zwecke geeignete Zwischenschichten sind z. B. in den US-PS 29 01 348, 35 73 906 und 36 40 708 beschrieben.

Herkömmliche Materialien für Zwischenschichten können zwar hinsichtlich der Verringerung des Dunkelabfalls und der Verbesserung der Aufladbarkeit wirksam sein, sind jedoch nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich der Erhöhung der elektrophotographischen Empfindlichkeit. Auch sind herkömmliche Materialien für Zwischenschichten oft in Beschichtungslösungs mitteln für die photoleitfähige Schicht, wie z. B. Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor ethan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Cyclohexanon, löslich. Bei Vorsehen einer elektrisch leitenden Schicht vom Bindemittel-Dispersions-Typ, z. B. einer aus in einem Bindemittel dispergierten Kupfer(I)jodid bestehenden Schicht, unter der Zwischenschicht ist außerdem das Bindemittel in dem Beschichtungslösungsmittel für die photoleitfähige Schicht löslich, was zahlreiche Probleme hervorruft. Insbesondere treten Schwierigkeiten beim Auftragen der photoleitfähigen Schicht auf, da die Zwischenschicht durch das Beschichtungslösungsmittel für die photoleitfähige Schicht zerstört werden kann und auch die darunter vorgesehene elektrisch leitende Schicht angegriffen werden kann, wodurch die elektrophotographische Empfindlichkeit verringert wird. Da weiterhin die Zwischenschicht örtlich mit der photoleitfähigen Schicht vermischt wird, ist es schwierig, die photoleitfähige Schicht gleichmäßig aufzutragen, und man erhält eine ungleichmäßige und unebene photoleitfähige Schicht. Diese wiederum hat z. B. eine unerwünschte ungleichmäßige Aufladung während des elektrophotographischen Verfahrens und eine ungleichmäßige Dichte während der Entwicklung zur Folge.

Aus der DE-AS 19 14 957 ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht bekannt, bei dem man einen Schichtträger mit der Lösung eines quellfähigen, elektrisch isolierenden Bindemittels beschichtet und nach dem Erstarren eine bindemittelfreie Lösung einer halbleitenden metallhaltigen Verbindung, z. B. Kupfer(I)jodid, in einem flüchtigen Lösungsmittel aufbringt, eindringen läßt und anschließend das flüchtige Lösungsmittel verdampft. Andererseits ist aus der DE-AS 23 44 777 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das zwischen einer auf einen Schichtträger aufgebrachten photoleitfähigen Schicht und einer isolierenden Schicht eine Zwischenschicht aus einem wasserlöslichen Bindemittel aufweist, z. B. aus Gelatine, Wasserglas, Gummi arabicum oder Polyvinylalkohol. Keine dieser Patentschriften befaßt sich jedoch mit der Herstellung von bipolaren elektrophotographischen Aufzeichnungs materialien.

Mit herkömmlichen Materialien für die Zwischenschicht ist es schwierig, ein bipolares elektrophotographisches Aufzeichnungs material mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu erhalten. Unter einem "bipolaren elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial" wird ein Aufzeichnungsmaterial verstanden, das ein gewünschtes Oberflächenpotential aufrechterhalten kann und sowohl für positive als auch negative Ladungen elektrophotographische Empfindlichkeit besitzt. Bei Verwendung eines bipolaren elektrophotographischen Aufzeichnungs materials kann in demselben elektrophotographischen Verfahren sowohl eine normale Entwicklung als auch eine umgekehrte Entwicklung durchgeführt werden, indem man einfach die positive bzw. negative Ladungspolarität durch Verwendung eines Toners der entgegengesetzten Polarität ändert. Ein bipolares elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hat einen dementsprechend breiten Anwendungsbereich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das sowohl positiv als auch negativ aufladbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 gekennzeichnete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial.

Spezielle Ausführungsformen sind z. B.:

(1) Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine Kupfer(I)jodid enthaltende elektrisch leitende Schicht, eine Gelatineschicht und eine photoleitfähige Schicht in dieser Reihenfolge aufweist;
(2) ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wie in (1), bei dem die elektrisch leitende Schicht eine Schicht ist, die in einem Polymer dispergierte Kupfer(I) jodid-Teilchen enthält; und
(3) ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wie in (1), bei dem die elektrisch leitende Schicht auf einen Schichtträger über eine Grundschicht aufgebracht ist, die aus einem hydrophoben Polymer besteht.

Die in dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendete Gelatine-Zwischenschicht schützt die Kupfer(I)jodid enthaltende elektrisch leitende Schicht gegen Zerstörung, z. B. durch organische Lösungsmittel. Da die Gelatineschicht in Beschichtungslösungsmitteln für die photoleitfähige Schicht unlöslich ist, erfolgt keine lokale Vermischung zwischen der photoleitfähigen Schicht und der Gelatineschicht, so daß keine Unebenheiten der Beschichtung hinsichtlich Dicke und Zusammensetzung auftreten. Ferner verhindert die Gelatineschicht das Eindringen von positiven Ladungsträgern aus der elektrisch leitenden Schicht in die photoleitfähige Schicht und macht eine negative Aufladung möglich.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial erfordert keinen Schichtträger, wenn die Kupfer(I)jodid enthaltende elektrisch leitende Schicht selbst ausreichende mechanische Festigkeit besitzt und selbst-tragende Eigenschaften hat. In vielen Fällen ist jedoch die elektrisch leitende Schicht auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht. Spezielle Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Papiere, Polymerfolien, z. B. Polyethylenterephthalatfolien (PET-Folien), Bisphenol A- Polycarbonat-Folien, Cellulosediacetatfolien (DAC-Folien), Cellulosetriacetatfolien (TAC-Folien), Celluloseacetat propionatfolien, Celluloseacetatbutyratfolien, regenerierte Cellulosefolien, Polyethylenfolien, Polypropylenfolien oder Polyvinylchloridfolien, sowie Gewebe. Die Trägermaterialien werden je nach dem Zweck und der Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geeignet ausgewählt.

Kupfer(I)jodid kann in Form von farblosen transparenten oder rein-weißen Massen, Granulaten oder kristallinen oder amorphen Feinpulvern, vorzugsweise in Form eines amorphen Feinpulvers, verwendet werden. Die Kupfer(I)jodid enthaltende elektrisch leitende Schicht kann z. B. eine Schicht sein, in der Kupfer(I)jodid molekular in einem wasserunlöslichen Polymer-Bindemittel dispergiert ist (d. h. weitgehend gleichmäßig darin verteilt ist), oder eine Schicht, in der Kupfer(I)jodid in einem wasserlöslichen Polymer-Bindemittel als kristallines oder amorphes Feinpulver oder Granulat dispergiert ist. Die Kupfer(I)jodid-Menge beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 8-fache, insbesondere das 1,5- bis 4-fache des Gewichts des Bindemittels.

Um Kupfer(I)jodid in ein wasserlösliches Polymer-Bindemittel einzubringen, kann mit Vorteil die Löslichkeit von Kupfer(I)jodid in Acetonitril genutzt werden. In der Praxis wird die Kupfer(I)jodid enthaltende elektrisch leitende Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht, indem man (1) eine Acetonitrillösung eines in Acetonitril löslichen Polymers und von Kupfer(I)jodid, (2) eine Acetonitril dispersion eines in Acetonitril dispergierbaren Polymers, in der Kupfer(I)jodid gelöst ist, oder (3) eine Acetonitril lösung, die eine geringe Menge eines mit Acetonitril mischbaren organischen Lösungsmittels zusammen mit einem darin gelösten Polymer und Kupfer(I)jodid enthält, aufträgt und dann das Acetonitril sowie gegebenenfalls die geringe Menge des mit Acetonitril mischbaren organischen Lösungsmittels entfernt, z. B. durch Trocknen.

Anstelle des beschriebenen Schichtträgers kann auch eine elektrisch leitende Folie verwendet werden, die Kupfer(I)jodid enthält und selbsttragende Eigenschaften hat. Derartige Folien können dadurch hergestellt werden, daß man die beschriebene Lösung oder Dispersion auf einen Hilfsträger aufbringt, der später abgezogen werden kann, z. B. eine Edelstahlplatte mit spiegelpolierter Oberfläche, eine vernickelte oder verchromte Metallplatte oder eine Glasplatte. Nach dem Trocknen kann dann die Kupfer(I)jodid enthaltende Schicht von dem Hilfsträger abgezogen werden.

Die Kupfer(I)jodid enthaltende elektrisch leitende Schicht kann auch nach anderen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine Acetonitrillösung von Kupfer(I)jodid auf einen Schichtträger aufbringen, der aus einem in Acetonitril löslichen oder durch Acetonitril quellbaren Polymer besteht, oder auf einen Schichtträger, der eine aus einem derartigen Polymer bestehende Oberfläche aufweist. Alternativ kann ein derartiger Schichtträger in eine Aceto nitrillösung von Kupfer(I)jodid getaucht werden, damit diese in den Oberflächenbereich des Schichtträgers oder in die Polymerschicht auf dem Schichtträger eindringt. Beim Entfernen des Acetonitrils bleiben dann Feinteilchen von Kupfer(I)jodid in dem Oberflächenbereich des Trägers oder in der Polymerschicht auf dem Träger zurück. Die nach dem Trocknen in der Schicht vorhandene Kupfer(I)jodid-Menge beträgt 50 bis 800 mg/m², vorzugsweise 200 bis 600 mg/m².

Beispiele für in Acetonitril lösliche Polymere sind Cellulose acetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Nitrocellulose, Ethylcellulose und Polyvinylacetat, wobei Celluloseacetat butyrat besonders bevorzugt ist.

Das Kupfer(I)jodid kann auch nach einem der in JP-AS 34 409/75 oder US-PS 32 45 833 beschriebenen Verfahren in einem Polymer-Bindemittel dispergiert werden.

Die für die erfindungsgemäße Zwischenschicht verwendete Gelatine weist denselben Reinheitsgrad auf wie Gelatine für photographische Silberhalogenidemulsionen. Für die Zwischen schicht verwendbare Gelatinesorten sind z. B. säurebehandelte Gelatine, z. B. nach dem Säureverfahren hergestellte Gelatine, alkalilbehandelte Gelatine, z. B. nach dem Alkaliverfahren hergestellte Gelatine, entionisierte Gelatine und Gelatine derivate, z. B. Gelatinen, bei denen die Amino-, Imino-, Hydroxy- und/oder Carboxygruppe im Molekül zur Reformierung bzw. chemischen Modifizierung mit einer Verbindung umgesetzt worden ist, die eine zur Reaktion mit den genannten Gruppen befähigte Gruppe aufweist, z. B. mit Isocyanaten, Säurechloriden, Säureanhydriden, Bromacetaten, Phenylglycidylethern, Vinylsulfonen, N-Allylvinylsulfonamiden, Maleinimiden, Acrylnitrilen, Polyalkylenoxiden, Epoxidverbindungen, Alkansultonen oder aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern.

Beschichtungslösungen für die Gelatine-Zwischenschicht werden dadurch hergestellt, daß man Gelatine in Wasser (10 bis 25°C) oder warmem Wasser (25 bis 60°C) in einer Konzentration von vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, löst. Die Beschichtungs lösung für die Zwischenschicht kann einen Härter in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zwischenschicht, enthalten. Beispiele für geeignete Härter sind Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketone, wie Diacetyl, Cyclopentadien und 5,5-Dimethyl cyclohexan-1,3-dion, Triazinderivate, wie 2-Hydroxy-4,6- dichlor-1,3,5-triazin, 2-Carboxy-4-chlor-6-methyl-1,3,5- triazin, 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, 5-Acetyl-1,3- diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und 2-(p-Sulfophenyl)- 4,6-dichlor-1,3,5-triazin, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Vinylsulfone, wie Divinylsulfon, Bis-(vinylsulfonyl)-ether und Bis-(vinylsulfonyl)-methan, Diacryloylamin, Isoxazoliumverbindungen, wie 2-Ethyl-5-(3-sulfonaphtho phenyl)-isoxazolium- und 2,2′-Diethyl-5,5′-p-phenylendiiso oxazoliumsalze, sowie Aziridine, wie 1,1′-Hexamethylenbis- (iminocarbonyl)-diaziridin. Diese und andere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind z. B. bei C.K. Mees und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, S. 54 ff. (The Macmillan Co., New York, 1966). Der am meisten bevorzugte Härter ist 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin.

Die Beschichtungslösung für die Zwischenschicht wird auf die Kupfer(I)jodid enthaltende elektrisch leitende Schicht nach einem geeigneten Beschichtungsverfahren aufgebracht und getrocknet. Geeignete Beschichtungsverfahren für die Zwischenschicht sind z. B. die Tauch-, Luftbürsten-, Vorhang-, Extrusions-, Walzen-, Rotations-, Rakel- und Stabbeschichtung. Ein typisches Trocknungsverfahren besteht z. B. darin, das Wasser aus der Gelatine-Zwischenschicht abzudampfen, indem man Luft von niedriger Feuchtigkeit an die Schicht bläst, während diese direkt nach dem Auftragen auf unter etwa 30°C abgekühlt wird, um die Gelatine-Zwischenschicht zu gelieren.

Die Dicke der Gelatine-Zwischenschicht beträgt nach dem Trocknen 0,04 bis 4 µm, vorzugsweise 0,1 bis 2 µm. Die elektrisch leitende Schicht und die photoleitfähige Schicht haben vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 1 µm, bzw. 1 bis 30 µm.

Erfindungsgemäß können photoleitfähige Schichten verwendet werden, wie sie gewöhnlich in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden. Beispiele für derartige photoleitfähige Schichten sind in den US-PS 42 83 475, 42 99 896, 42 97 426 und 42 72 598 sowie der DE-OS 27 33 911 beschrieben.

Wenn die elektrisch leitende Schicht von dem Typ ist, bei dem Teilchen eines Halbleiters, wie Kupfer(I)jodid, in einem Harz dispergiert sind (siehe z. B. US-PS 32 45 833), und außerdem die photoleitfähige Schicht durch Beschichten unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird, kommen die Eigenschaften der Zwischenschicht wirksamer zur Geltung.

Beispiel 1

Eine Acetonitrillösung, die 0,6% Celluloseacetatbutyrat und 2,3% Kupfer(I)jodid enthält, wird mit einem Stab Nr. 5 auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie aufgebracht, um eine elektrisch leitende Schicht mit einer Dicke von 0,5 µm nach dem Trocknen auszubilden. Auf die leitende Schicht wird dann mit einem Stab Nr. 5 eine 2,5prozentige wäßrige Gelatinelösung aufgebracht, um eine Zwischenschicht herzustellen.

Auf die Zwischenschicht wird eine Lösung von 1 g Poly-N- vinylcarbazol und 2,5 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-[4-(N-methyl-N-cyanoethylamino)- styryl]-thiapyryliumtetrafluoroborat, gelöst in 15 ml Dichlorethan, unter Verwendung eines Stabes zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht aufgetragen. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht beträgt nach dem Trocknen 29 µm, und ihre Absorption bei 630 nm beträgt 0,11.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird unter Verwendung einer elektro statischen Aufladevorrichtung einer Xenonlampe als Spektrallichtquelle und monochromatischem Licht von 630 nm bestimmt.

Eine positive Ladung von +280 V wird auf der Oberfläche des erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durch +5 kV- Koronaaufladung erzeugt. Die für einen Abfall der Oberflächen ladung auf 140 V erforderliche Belichtungsmenge (Halbabfallswert E₅₀) beträgt 1,53 · 10^-5 J/cm².

Vergleichsbeispiel 1

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man keine Gelatine-Zwischen schicht. Bei der Bestimmung der Empfindlichkeit wird mit positiver Aufladung ein Halbabfallswert E₅₀ von 2,7 · 10^-5 J/cm² gemessen. Auch wird bestätigt, daß die maximale negative Ladung, die auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials durch negative Koronaentladung erzeugt werden kann, -30 V beträgt. Es ist daher schwierig, dieses Aufzeichnungsmaterial in elektrophotographischen Verfahren einzusetzen.

Beispiele 2 bis 4

Je eine der drei folgenden Grundschichten wird mit einem Stab Nr. 5 auf eine PET-Folie aufgebracht und dann mit einem Heizgebläse getrocknet.

Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die Grundschicht:

Beispiel 2:5prozentige wäßrige Emulsion eines Vinyli denchlorid/Methylacrylat/Hydroxyethylacrylat- Copolymers (85 : 10 : 5); Beispiel 3:2,5prozentige Dichlormethanlösung von Bis phenol A-Polycarbonat; Beispiel 4:2,5prozentige Dichlormethanlösung eines Vinyliden chlorid/Acrylnitril-Copolymers.

Auf die Grundschicht wird dann eine leitende Schicht durch Auftragen einer Acetonitrillösung von 3,5% Kupfer(I)jodid unter Verwendung eines Stabes Nr. 5 und Trocknen mit einem Warmluftgebläse aufgebracht. Auf die leitende Schicht werden wie in Beispiel 1 eine Gelatine- Zwischenschicht und eine photoleitfähige Schicht von Poly-N-vinylcarbazol-2,6-di-tert.-butyl-4,4-(N-methyl-N- cyanoethylamino)-styryl-thiapyryliumtetrafluoroborat auf gebracht. Die elektrophotographischen Eigenschaften der drei erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Vergleichsbeispiele 2-4

Nach dem Verfahren der Beispiele 2 bis 4 werden drei Arten von elektrophotographischen Aufzeichnungs materialien hergestellt, jedoch verwendet man keine Gelatine-Zwischenschicht. Die elektrophotographischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien sind in Tabelle II genannt, wobei die Vergleichsmaterialien dieselbe Grundschicht wie das Material aus dem entsprechenden Beispiel hat.

Tabelle II

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele, die keine Zwischenschichten aufweisen, deutlich niedrigere Empfindlichkeit haben als die Materialien aus den Beispielen 2 bis 4 und ihre Oberfläche nur schwer negativ aufgeladen werden kann.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch die Kombination einer Kupfer(I)-jodid enthaltenden elektrisch leitenden Schicht mit einer Gelatineschicht und einer photoleitfähigen Schicht in dieser Reihenfolge.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrisch leitenden Schicht Kupfer- (I)-jodid-Teilchen in einem Polymer dispergiert sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht auf einem Schichtträger ausgebildet ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht auf einer Grundschicht ausgebildet ist, die aus einem hydrophoben Polymer besteht und auf einem Schichtträger ausgebildet ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht eine Dicke von 0,04 bis 4,0 µm hat.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Gelatineschicht 0,1 bis 2,0 µm beträgt.