DE3246847C2

DE3246847C2 -

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Publication number: DE3246847C2
Application number: DE19823246847
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chigasaki Kanagawa Jp Ohyama; Sanae Atsugi Kanagawa Jp Takada; Ken Hiratsuka Kanagawa Jp Morita; Saburo Fujisawa Kanagawa Jp Yamamura
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE3246847A1

Description

Die Erfindung betrifft 2-substituierte-Phenoxy-propionsäurederivate als neue Verbindungen sowie deren Anwendung für herbizide Zwecke wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Bisher wurden zahlreiche von aliphatischen und aromatischen Aminen stammende Säureamide synthetisch hergestellt und auf ihre herbizide Wirkung untersucht, sie umfassen jedoch nur wenige Säureamide, die sich von Isoxazolidin ableiten, bei dem es sich um ein spezielles heterocyclisches Amin handelt.

Eine Klasse herbizider aktiver Verbindungen, 2-[4-(4-Tri fluormethyl)phenoxy]phenoxypropionsäure und ihre Salze, Ester, Amide und andere Derivate, wird in der JA-OS Sho 52-83615 (KOKAI) beschrieben, und sie werden dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; R₂ Hydroxy, (C_1-4)-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Phenyloxy, Phenylthio, Hydrazino, Amino, (C_1-4)-Alkylamino, Di(C_1-4)- alkylamino, Phenylamino, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogen oder Trifluormethyl am Phenylkern oder die Okat-Gruppe, worin Kat ein Kation einer anorganischen oder organischen Base ist, bedeutet. Diese Verbindungen weisen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom benachbart zu der Carbonylgruppe auf, derart, daß sie ein Paar optischer Antipoden, das heißt, d- und l-Isomere, aufweisen. Es ist bekannt, daß das d-Isomere dieser Verbindungen eine starke herbizide Wirksamkeit aufweist, wie in der JA-OS Sho 54-1 12 828 (KOKAI) (DE-PS 27 58 002) beschrieben.

Aus der JA-AS Nr. 8727/79 (DE-PS 22 23 894) ist auch bekannt, daß 2-(substituiertes- Phenoxy oder substituiertes-Phenylthio)- aliphatischen Säuren und ihre Salze, Ester, Amide und andere Derivate eine herbizide Wirkung aufweisen, wobei diese Verbindungen dargestellt werden durch die allgemeine Formel:

worin die Reste R gleich oder voneinander verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe von einem Halogenatom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X und Y jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R₂ ein Halogenatom, ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R₃ ein Wasserstoffatom ist; und R₄ ein Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Trichloräthyloxy, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyloxy, Methylcyclohexyloxy, Phenoxy, substituiert durch ein oder zwei Kohlenstoffatome, Phenylthio, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Halogenatome, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, disubstituiertes Amino mit der Formel

Phenylamino, substituiert durch ein Halogen, -CF₃, -OCF₂CF₂H oder -COOCH₃ oder die Gruppe -O-Kat, worin Kat ein Kation einer anorganischen oder organischen Base bedeutet, ist. Diese Verbindungen weisen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, benachbart zur Carbonylgruppe auf, derart, daß sie ein Paar optischer Antipoden, das heißt, d- und l-Isomere besitzen. Es ist bekannt, daß das d-Isomere dieser Verbindungen eine starke herbizide Aktivität besitzt, wie in der JA-OS Sho 54-1 12 828 (KOKAI) (DE-PS 27 58 002) beschrieben.

Die JA-OS Sho 52-1 25 626 (KOKAI) beschreibt eine weitere Klasse herbizid aktiver Verbindungen, 2-[4-(3,5-Dichlor- 2-pyridyloxy)phenoxy]propionsäure-amidderivate, die dargestellt werden durch die Formel:

worin R¹ ein Hydroxyalkyl, Niedrigalkoxy, Niedrigalkenyloxy, Acyl, Amino, Aralkyl, chlorsubstituiertes Aralkyl, -R³COOR⁴, worin R³ ein Niedrigalkylen ist und R⁴ ein Wasserstoff, Niedrigalkyl oder ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende Gruppe ist, oder

worin R⁵ und R⁶ jeweils Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy sind, bedeutet; und R² ein Wasserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Hydroxyalkyl, Phenyl oder chlorsubstituiertes Phenyl ist; oder

eine cyclische Gruppe

bilden kann, worin X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt. Diese Verbindungen weisen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom benachbart zur Carbonylgruppe auf, derart, daß sie ein Paar optischer Antipoden, d. h. d- und l-Isomere, aufweisen. Es ist bekannt, daß das d-Isomere dieser Verbindungen eine starke herbizide Wirkung aufweist, wie in der JA-OS Sho 54-1 12 828 (KOKAI) (DE-PS 27 58 002) beschrieben.

Die JA-OS Sho 54-1 12 728 (KOKAI) beschreibt eine unterschiedliche Klasse herbizid aktiver Verbindungen, 4-(5- Fluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkan-carbonsäuren und ihre Derivate der Formel:

worin X ein Chlor- oder Fluoratom ist; Y ein Wasserstoff- oder Chloratom darstellt; R ein Wasserstoffatom, Methyl oder Äthyl bedeutet; n 0 oder 2 ist; und Z' ein Hydroxyl, Niedrigalkoxy, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom, Niedrigalkoxyalkoxy, Niedrigalkenyloxy, Niedrigalkinyloxy, Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiert durch ein Niedrigalkyl, Niedrigalkoxycarbonylalkoxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom oder durch Niedrigalkyl, Benzyloxy, Glycidyloxy, Niedrigalkylthio, Niedrigalkenylthio, Phenylthio, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom oder durch Niedrigalkyl, Amino, Niedrigalkylamino, Niedrigalkoxy- carbonylmethylamino, Hydroxycarbonylmethylamino, Anilino, gegebenenfalls substituiert durch ein Halogenatom, 2-Pyridylamino, -O-Kation oder Halogenatom, ist.

Aus der DE-OS 16 70 269 sind herbizid wirksame Substanzen der allgemeinen Formel

bekannt.

In dieser Formel bedeuten:

R=Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, X=Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Y=niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl, m=die Zahl 0 oder 1, n=eine ganze Zahl von 1-3, o=eine ganze Zahl von 2-6, vorzugsweise 3 oder 4. n stellt vorzugsweise bei m = 0 die Zahl 2 oder 3 und bei m = 1 die Zahl 1 dar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die Isoxazolidinderivate auf ihre Brauchbarkeit als Herbizide untersucht und es wurde eine Vielzahl von Isoxazolidinderivaten synthetisch hergestellt und auf ihre herbizide Wirksamkeit untersucht. Es hat sich dabei gezeigt, daß 2-(substituierte-Phenoxy)-propionsäurederivate der allgemeinen Formel (I) eine starke herbizide Wirksamkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den vorstehend erwähnten bekannten herbiziden Verbindungen sowohl hinsichtlich ihrer herbiziden Aktivität als auch in ihrer Phytotoxyzität gegenüber Nutzpflanzen überlegen sind. So weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen unabhängig davon, ob sie auf Erdboden oder Halme und Blätter (d. h. die Pflanzen selbst) aufgetragen werden, eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegenüber Unkräutern, insbesondere Gramineen-Unkräutern bzw. grasartigen Unkräutern, auf, während sie eine geringe oder keine Phytotoxizität gegenüber breitblättrigen Nutzpflanzen wie Sojabohnen, Rüben, Rettich und Kohl und Baumwollpflanzen zeigen, sowie auch nicht-toxisch gegenüber Menschen und Tieren sowie Fischen sind, so daß sie sicher für die beabsichtigten Zwecke verwendet werden können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung weisen optische Antipoden auf, d. h. d- und l-Isomere, wie die vorstehend genannten bekannten Verbindungen ähnlicher Struktur. Es kommt häufig vor, daß die physiologische Wirkung von optisch aktiven d- oder l-Isomeren größer ist als die der optisch inaktiven racemischen Verbindung. Dies gilt auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen, da das d-Isomere der Verbindungen eine stärkere herbizide Wirkung aufweist als die racemische Verbindung. Es muß jedoch nicht näher erläutert werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizid in jeglicher Form des d-Isomeren, l-Isomeren und Gemischen von d- und l-Isomeren für den gewünschten Zweck verwendet werden können.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R₁ die vorstehenden Bedeutungen aufweist und R₂ das Wasserstoffatom darstellt, sind bevorzugt.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung können nach Verfahren der nachstehenden Reaktionen (a), (b) und (c) hergestellt werden. Diese Verfahren sind auf die Herstellung solcher Verbindungen entweder im racemischen Gemisch oder als optisches Isomeres anwendbar.

Reaktion (a):

In der allgemeinen Formel (II) weist R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf und X ist ein Halogenatom. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind bereits bekannt und können leicht nach bekannten bzw. üblichen Verfahren hergestellt werden. In der allgemeinen Formel (III) weist R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf. Verbindungen der Formel (III) sind neue Verbindungen und können leicht hergestellt werden durch Reaktion eines N-(2-Halogenpropionyl)-isoxazolidins oder eines N-[(2-Tosyloxy)-propionyl]-isoxazolidins mit Hydrochinon, wie in den nachstehenden Beispielen 3 bzw. 4 gezeigt. Die Herstellung von N-(2-Halogenpropionyl)-isoxazolidin und N-[(2-Tosyloxy)-propionyl]-isoxazolidin wird in den nachstehenden Beispielen A bzw. B veranschaulicht.

Die Reaktion der Verbindung (II) mit der Verbindung (III) gemäß der Reaktion (a) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, Äther wie Äthyläther und Tetrahydrofuran, Ester wie Methylacetat und Äthylacetat, Ketone wie Aceton und Methylisobutylketon, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Amide wie Dimethylformamid und N-Methylformamid und Dimethylsulfoxid. Vorzugsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie eines organischen Amins, z. B. Triäthylamin und Pyridin, und einer anorganischen Base, z. B. Kaliumcarbonat und Natrium- oder Kaliumhydroxid, durchgeführt. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann auch in der Form des Natriu- oder Kaliumsalzes verwendet werden, das hergestellt werden kann durch Reaktion der Verbindung (III) mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumhydrid oder Natriumamid.

Die Reaktion zwischen der Verbindung (II) und der Verbindung (III) kann selbst bei Raumtemperatur erfolgen, wird jedoch gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen einer leicht höheren Temperatur als Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt, um die Reaktion mit einer höheren Geschwindigkeit durchzuführen. Falls ein säurebindendes Mittel verwendet wird, wird das Salz des säurebindenden Mittels, das sich während der Reaktion abscheidet, abfiltriert und das Filtrat wird destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und die gewünschte Verbindung zu ergeben. Alternativ wird die gewünschte Verbindung aus dem Reaktionsgemisch gewonnen durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels wie Benzol, Chloroform, Äthyläther oder Tetrahydrofuran und Wasser zu dem Gemisch, Abtrennen der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht und Abdestillierten des organischen Lösungsmittels. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß der Reaktion (a) wird später in den Beispielen 1 bis 3 veranschaulicht.

Reaktion (b):

In der allgemeinen Formel (IV) weist R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf und Y ist ein Halogenatom. Die Verbindungen der Formel (IV) können leicht hergestellt werden durch Reaktion der entsprechenden Säuren, die bekannt sind, wie in der JA-OS Sho 52-83 618 (KOKAI), Sho 52-1 28 377 und Sho 54-1 22 728 und der JA-AS Nr. 8727/79 beschrieben, mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid und Phosphoryltrichlorid bzw. Phosphortrichlorid.

In der allgemeinen Formel (V) weist R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf. Verbindungen der Formel (V) können nach einem an sich bekannten bzw. üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren unter Reaktion eines Hydroxyurethans mit einem 1,3-Dihalogenalkan unter Bildung eines Carbamats mit einem Isoxazolidinrings und Hydrolysieren des Carbamats mit einer wäßrigen Mineralsäure unter Bildung der gewünschten Verbindung in der Form eines Mineralsäuresalzes.

Die Reaktion zwischen der Verbindung (IV) und der Verbindung (V) gemäß der Reaktion (b) erfolgt gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel. Wie in der Reaktion (a) kann das zu verwendete organische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Amide und dergleichen sein. In gleicher Weise kann ein säurebindendes Mittel, wie ein organisches Amin, z. B. Triäthylamin und Pyridin, und eine anorganische Base, wie Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid, verwendet werden. Die Reaktion kann leicht bei einer niedrigen Temperatur wie unter Eiskühlung, Wasserkühlung und bei Raumtemperatur erfolgen, so daß gewöhnlich keine Wärmezufuhr nötig ist. Nach beendeter Reaktion kann das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Falle der Reaktion (a) unter Bildung der gewünschten Verbindung behandelt werden. Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Reaktion (b) wird später in den Beispielen 5 bis 7 veranschaulicht.

Reaktion (c):

In der allgemeinen Formel (VI) weist R₁ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf. Die Verbindungen der Formel (VI) sind bereits bekannt und können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion eines 1-Halogen-4-(trifluormethyl)-benzols, eines 1,2-Dihalogen- 4-(trifluormethyl)-benzols, eines 3,5-Dichlor-2-pyridylhalogenids oder eines 5-Trifluormethyl-2-pyridylhalogenids mit Hydrochinon.

In der allgemeinen Formel (VII) weist R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert auf und Z ist ein Halogenatom oder eine Tosyloxygruppe. Die Verbindungen der Formel (VII) sind neue Verbindungen und können hergestellt werden durch Reaktion eines 2-Halogen- oder 2-Tosyloxy propionylhalogenids mit einem Isoxazolidin, wie nachstehend in den Beispielen A und B veranschaulicht.

Die Reaktion zwischen der Verbindung (VI) und der Verbindung (VII) gemäß Reaktion (c) kann gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel, die hier verwendet werden können, sind solche, wie sie als Beispiele für die Reaktion (a) angegeben wurden. In gleicher Weise wird vorzugsweise ein säurebindendes Mittel auch für die Reaktion (c) verwendet. Beispiele für derartige säurebindende Mittel umfassen die für die Verwendung in der Reaktion (a) angegebenen. Die Reaktion kann auch bei Raumtemperatur erfolgen, wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen einer leicht höheren Temperatur als der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt, um die Reaktion mit höherer Geschwindigkeit durchzuführen. Nach vollständiger Reaktion kann das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Falle der Reaktion (a) zur Erzielung der gewünschten Verbindung behandelt werden. Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Reaktion (c) wird in den Beispielen 8 bis 12 veranschaulicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbar sowohl als Herbizide vor als auch nach dem Ablauf bzw. als Vor- und Nachlaufherbizide. So können die Verbindungen bei der Verwendung als Vor-Auflauf-Herbizide gewöhnlich auf den Erdboden aufgetragen werden, in den eine Nutzpflanze gepflanzt werden soll, vor oder während des Säens oder nach dem Säen und vor dem Auflaufen der Nutzpflanze und vor dem Auflaufen der Unkräuter. Als Nach- Auflauf-Herbizide können sie gewöhnlich direkt auf die Halme bzw. Stengel und Blätter der abzutötenden Unkräuter aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bei der Anwendung als Herbizide vorzugsweise in der Form einer Zusammensetzung aufgetragen, in der der aktive Bestandteil mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Träger vermischt ist.

Die erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzung kann beispielsweise in der Form einer wäßrigen Lösung, Dispersion, Emulsion, eines Stäubepulvers, benetzbaren Pulvers, fließfähigen Pulvers (Sol), nicht-abströmenden (driftless) (DL-Typ) Pulvers, von Granulaten, feinen Granulaten, Tabletten und anderen vorliegen. Jegliche Form der vorstehend erwähnten Zusammensetzung kann nach üblichen Formulierungstechniken hergestellt werden. Es kann jeglicher gewünschte feste oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel, das für die Herstellung von landwirtschaftlichen oder gartenbaulichen chemischen Zusammensetzungen üblicherweise verwendet wird, eingesetzt werden.

Geeignete feste Träger oder Verdünnungsmittel umfassen Mineralpulver wie Kaolin, Bentonit, Ton, Montmorillonit, Talkum, Diatomeenerde, Glimer, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Apatit, Siliziumdioxid (white carbon), gelöschter Kalk, Siliciumdioxid enthaltender Sand, Ammoniumsulfat und Harnstoff; pflanzliche Pulver wie Sojabohnenmehl, Weizenmehl, Holzmehl bzw. Sägespäne, Tabakpulver, Stärke und kristalline Cellulose; makromolekulare Verbindungen wie Erdölharz, Polyvinylchlorid, Ketonharz und Dammargummi; Aluminiumoxid, Silikate, Zuckerpolymere, hochdispergierbare Kieselsäure und Wachse.

Geeignete flüssige Träger oder Verdünnungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Benzylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol und Methylnaphthalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Chloräthylen, Monochlorbenzol, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan; Äther wie Äthyläther, Äthylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, und Isophoron; Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Alkoholäther wie Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan und Cyclohexan; industrielles Benzin wie Petroäther udn Naphthalösungsmittel; und Petroleum- bzw. Erdölfraktionen wie Paraffine, Kerosin und Gasöl.

Bei der Herstellung von Emulsionen, Dispersionen, benetzbaren Pulvern, fließfähigen Pulvern und dergleichen werden ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zum Zweck der Emulgierung, Dispergierung, Löslichmachung, Benetzung, des Schäumens, des Gleitens, Verteilens oder dergleichen verwendet. Oberflächenaktive Mittel können vom nicht-ionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Typ sein. Geeignete Mittel des nicht-ionischen Typs umfassen beispielsweise Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylester, Polyoxyäthylensorbitanalkylester und Sorbitanalkylester. Geeignete Mittel vom anionischen Typ umfassen beispielsweise Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Polyoxyäthylenalkylsulfate und Arylsulfonate. Geeignete Mittel vom kationischen Typ umfassen Alkylamine wie Laurylamin, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid; und Polyoxyäthylenalkylamine. Geeignete Mittel vom amphoteren Typ umfassen Carbonsäuren vom Betaintyp und Salze von Schwefelsäureestern.

Zusätzlich zu den Trägern oder Verdünnungsmitteln und oberfächenaktiven Mitteln kann die herbizide Zusammensetzung zahlreiche Zusätze je nach Wunsch enthalten. Geeignete Zusätze umfasen beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Polyvinylacetat, Gelatine, Kasein, Natriumalginat und Traganthgummi.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen können in jeder gewünschten Form wie nachstehend angegeben formuliert werden, worin die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, vorhanden ist. Beispielsweise kann der Gehalt der Verbindungen der Formel (I) gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.-% bei der Formulierung in der Form eines Pulvers, DL-Pulvers oder feiner Granulate (F) betragen, 1 bis 10 Gew.-% in der Form von Granulaten und 5 bis 95 Gew.-% in der Form von benetzbaren Pulver, wäßriger Emulsion oder Lösung.

Die herbiziden Zusammensetzungen in der Form von beispielsweise Granulaten können als solche durch Aufstäuben auf die Oberfläche oder in den Erdboden in einem wäßrigen Medium in einer Menge von etwa 2 bis 5 kg der Zusammensetzung pro 10 ar (etwa 5 bis 1000 g des aktiven Bestandteils pro 10 ar) aufgetragen werden. Im Falle wäßriger Lösungen, Emulsionen oder benetzbarer Pulver werden die Zusammensetzungen gewöhnlich etwa 500- bis 2000-fach mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, um eine Konzentration von etwa 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise etwa 50 bis 500 ppm, des aktiven Bestandteils zu ergeben und die verdünnten Zusammensetzungen werden in einem Ausmaß von etwa 100 bis 300 l pro 10 ar (etwa 5 bis 1000 g des aktiven Bestandteils pro 10 ar) aufgetragen bzw. angewendet.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als solche oder in der Form einer Zusammensetzung als Herbizide verwendet werden, können sie gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, das Pflanzenwachstum steuernden Mitteln und anderen verwendet werden, um den Anwendungsbereich der Verbindungen mit der Möglichkeit eines Synergismus, der aus derartigen Kombinationen in manchen Fällen resultiert, zu erweitern.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele A bis D veranschaulichen die Herstellung einiger Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Die Beispiele 1 bis 12 veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Die Beispiele I bis IX veranschaulichen herbizide Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Die Versuchsberichte 1 bis 4 veranschaulichen die herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel A Herstellung von N-[(±)-2-Chlorpropionyl]-isoxazolidin

Zu einem Gemisch von 11,0 g Isoxazolidinhydrochlorid und 200 ml Chloroform wurden 13,3 g (±)-2-Chloropropionylchlorid unter Eiskühlung und Rühren gefügt und anschließend wurde tropfenweise 22,2 g Triäthylamin unter den gleichen Bedingungen zugesetzt. Es wurde weiter bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, worauf eine Wassermenge zur Bildung von Schichten zu dem Reaktionsgemisch gefügt wurde. Die so abgetrenne organische Schicht wurde mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit 5% wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum erhielt man 15,0 g N-[(±)-2-Chlorpropionyl]-isoxazolidin als blaßgelbes Öl. Durch Reinigen des Öls durch Säulenchromatographie an Siliziumdioxidgel erhielt man ein farbloses Öl. n = 1,4918.

Beispiel B Herstellung von N-[1-(-)-(2-Tosyloxy)-propionyl]-isoxazolidin

Zu einem Gemisch von 11,0 g Isoxazolidinhydrochlorid und 200 ml Chloroform wurden 26,3 g l-(-)-(2-Tosyloxy)-propionylchlorid gefügt und anschließend wurden tropfenweise 22,2 g Triäthylamin unter Eiskühlung und Rühren zugesetzt. Es wurde weiter bei Raumtemperatur 1 Stunde 20 Minuten gerührt, worauf eine Wassermenge zur Bildung von Schichten zu dem Reaktionsgemisch gefügt wurde. Die organische Schicht, die so abgetrennt wurde, wurde mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit einer 5% wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum erhielt man 28,7 g N-[1-(-)-(2-Tosyloxy)-propionyl]-isoxazolidin als blaßgelbes Öl, das beim Stehen kristallisierte. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan und Äthylacetat erhielt man einen weißen kristallinen Feststoff vom Fp. 61∼62°C, α = -32,7°.

Beispiel C Herstellung von N-[(±)-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionyl]-isoxazolidin (eine Verbindung der allgemeinen Formel (III))

Ein Gemisch von 16,4 g N-[(±)-2-Chlorpropionyl]-isoxazolidin, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, 13,2 g Hydrochinon, 29,0 g wasserfreiem Kaliumarbonat und 100 ml Dimethylformamid wurde 2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Saugfilter filtriert, um feste Materialien zu entfernen und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Chloroform und 1 n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum erhielt man 21,6 g N-[(±)-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionyl]- -isoxazolidin als blaßgelbes Öl, das durch Säulenchromatographie an Siliziumdioxidgel gereinigt wurde unter Bildung eines farblosen Öls. n = 1,5412.

Beispiel D Herstelllung von N-[d-(+)-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionyl]- isoxazolidin (eine Verbindung der allgemeinen Formel (III))

Ein Gemisch von 29,9 g N-[1-(-)-(2-Tosyloxy)-propionyl]- isoxazolidin, das wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, 12,1 g Hydrochinon, 29,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril wurde unter Rückfluß unter Rühren während 3 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Saugfilter filtriert, um feste Materialien zu entfernen und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Chloroform und 1 n-Chlorwasserstoffsäure gewaschen und die organische abgetrennte Schicht wurde mit 5% wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum erhielt man 20,4 g N-[d-(-)-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionyl]-isoxazolidin als blaßgelbes Öl, das durch Säulenchromatographie an Siliziumdioxidgel unter Bildung eines farblosen Öls gereinigt wurde. Das Öl kristallisierte bald beim Stehen bei Raumtemperatur. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan und Benzol erhielt man einen farblosen kristallinen Feststoff, Fp. 119∼124°C, α = +21,7°.

Beispiel 1 N-[(±)-2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- phenoxy]-propionyl]-isoxazolidin (Reaktion (a))

Ein Gemisch von 21,5 g 1,2-Dichlor-3-(trifluormethyl)- benzol, 23,7 g N-[(±)-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionyl]- isoxazolidin, das wie in Beispiel C hergestellt wurde, 14,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 200 ml Dimethylsulfoxid wurde 3 Stunden bei 130°C gerührt. Nach dem Kühlen des Gemischs wurden Wasser und Benzol unter Bildung von zwei Schichten zugefügt. Die so abgetrennte organische Schicht wurde mit 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum erhielt man 39,9 g N-[(±)-2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- phenoxy]-propionyl]-osoxazolidin als blaßbraunen kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan und Äthylacetat erhielt man einen weißen kristallinen Feststoff vom Fp. 66,5∼67,5°C.

Beispiel 2 N-[d-(+)-2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- phenoxy]-propionyl]-isoxazolidin ( Reaktion (a))

Ein Gemisch von 21,5 g 1,2-Dichlor-4-(trifluormethyl)-benzol, 23,7 g N-[d-(+)-2-[4-Hydroxyphenoxy)-propionyl] -isoxazolidin, das wie in Beispiel D hergestellt wurde, 6,6 g Kaliumcarbonat und 200 ml Dimethylsulfoxid wurde 5 Stunden bei 120°C gerührt. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemischs wurden Wasser und Benzol zugesetzt, wodurch sich zwei Schichten bildeten. Die so abgetrennte organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum erhielt man 38,6 g N-[d-(+)-2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- phenoxy]-propionyl]-isoxazolidin als blaßbraunes Öl. Durch Reinigen durch Säulenchromatorgraphie an Siliziumdioxidgel erhielt man ein farbloses Öl. n = 1,5374, α = -19,1°.

Beispiel 3 N-[(±)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin (Reaktion (a))

Ein Gemisch von 22,6 g 2,4-Dichlorbrombenzol, 23,7 g N-[(±)-2-(4-Hydroxyxphenoxy)-propionyl]-isoxazolidin, das wie in Beispiel C hergestellt wurde, 14,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 200 ml Dimethylsulfoxid wurde 4 Stunden bei 120°C gerührt. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemischs wurden Wasser und Benzol zugesetzt, wodurch sich zwei Schichten bildeten. Die so abgetrennte organische Schicht wurde mit 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum erhielt man 30,9 g N-[(±)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin als blaßgelben kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat erhielt man einen farblosen kristallinen Feststoff, Fp. 115∼118°C.

Beispiel 4 N-[(±)-2-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)-phenoxy]- propionyl]-isoxazolidin (Reaktion (a))

Ein Gemisch von 18,3 g 2,3,5-Trichlorpyridin, 23,7 g N-[(±)-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionyl]-isoxazolidin, das wie in Beispiel C hergestellt wurde, 14,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 200 ml Dimethylsulfoxid wurde 4 Stunden bei 120°C gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden nach dem Kühlen Wasser und Benzol gefügt, wodurch sich zwei Schichten bildeten. Die so abgetrennte organische Schicht wurde mit 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum erhielt man 31,4 g N-[(±)-2-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)-phenoxy]- propionyl]-isoxazolidin als blaßgelben kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat erhielt man einen farblosen kristallinen Feststoff. Fp 105,5∼107,5°C.

Beispiel 5 N-[(±)-2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]- propionyl]-isoxazolidin (Reaktion (b))

Zu einem Gemisch von 11,0 g Isoxazolidinhydrochlorid und 200 ml Chloroform wurden unter Rühren und Eiskühlung 34,5 g (±)-2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]- propionylchlorid gefügt und anschließend wurden tropfenweise 22,2 g Triäthylamin zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und es wurde Wasser zur Bildung von zwei Schichten zugesetzt. Die so abgetrennte organische Schicht wurde mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum erhielt man 37,3 g N-[(±)-2-[4-(4-Trifluormethyl- phenoxy)-phenoxy]-propionyl]-isoxazolidin als weißen kristallinen Farbstoff. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Aceton zeigte der resultierende farblose kristalline Farbstoff, einen Fp. von 105∼107°C.

Beispiel 6 N-[(±)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl]- 5-methylisoxazolidin (Reaktion (b))

Zu einem Gemisch von 13,6 g 5-Methylisoxazolidinhydrochlorid und 200 ml Chloroform wurden unter Rühren und Eiskühlung 34,6 g (±)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]- propionylchlorid gefügt und anschließend wurden tropfenweise 22,2 g Triäthylamin zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und es wurde Wasser zur Bildung von zwei Schichten zugesetzt. Die so abgetrennte organische Schicht wurde mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum erhielt man 38,4 g N-[(±)-2-(2,4-Dichlorphen oxy)-phenoxy]-propionyl]-5-methylisoxazolidin als blaßgelben kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat erhielt man einen farblosen kristallinen Feststoff. Fp 70∼72°C.

Beispiel 7 N-[(±)-2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]- propionyl]-5-methylisoxazolidin (Reaktion (b))

Zu einem Gemisch von 13,6 g 5-Methylisoxazolidinhydrochlorid und 200 ml Chloroform wurden unter Rühren und Eiskühlung 34,6 g (±)-2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)- phenoxy]-propionylchlorid und anschließend tropfenweise 22,2 g Triäthylamin gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und es wurde Wasser zur Bildung von zwei Schichten zugesetzt. Die so abgetrennte organische Schicht wurde mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit 1 n wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum erhielt man 38,0 g N-[(±)-2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)- phenoxy]-propionyl]-5-methylisoxazolidin als farblosen kristallinen Feststoff vom Fp. 94∼97°C nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Aceton.

Beispiel 8 N-[d-(-)-2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin (Reaktion (c))

Ein Gemisch von 25,4 g 4-(4-Trifluormethyl)-phenoxyphenol, 15,0 g N-[1-(-)-2-Tosyloxypropionyl]-isoxazolidin, das wie in Beispiel B hergestellt wurde, 15,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 300 ml Acetonitril wurde unter Rückfluß und Rühren 5 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Saugfilter filtriert, um feste Materialien zu entfernen und anschließend wurde das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Wasser und Benzol gewaschen und die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum erhielt man 36,8 g N-[d-(-)-2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin als blaßbraunes Öl. Durch Reinigen durch Säulenchromatographie an Siliziumdioxidgel erhielt man ein farbloses Öl. n = 1,5315, α = -22,9°

Beispiel 9 N-[(±)-2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin (Reaktion (c))

Ein Gemisch von 22,1 g 4-(4-Chlorphenoxy)-phenol, 16,4 g N-[(±)-2-propionyl]-isoxazolidin, das wie in Beispiel A hergestellt wurde, 15,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 300 ml Acetonitril wurde unter Rückfluß und Rühren 5 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Saugfilter zur Entfernung von festen Materialien filtriert und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Wasser und Benzol gewaschen und die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum ergab 33,4 g N-[(±)-2- [4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl]-isoxazolidin als blaßgelben kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat erhielt man einen farblosen kristallinen Feststoff. Fp. 98∼100°C

Beispiel 10 N-[d-(-)-2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin (Reaktion (c))

Zu einem Gemisch von 25,5 g 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol, 30,0 g N-[1-(-)-2-Tosyloxypropionyl]-isoxazolidin, das wie im Beispiel 2 hergestellt wurde, 15,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 300 ml Acetonitril wurde unter Rückfluß und Rühren 5 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Saugfilter filtriert, um festes Material zu entfernen und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Wasser und Benzol gewaschen und die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum ergab 34,4 g N-[d-(-)- 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionyl]-isoxazolidin als blaßgelben kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemiscch von n-Hexan/Äthylacetat erhielt man einen farblosen kristallinen Feststoff. Fp. 113∼117°C, α = -14,6°.

Beispiel 11 N-[(±)-2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy]-phenoxy]- propionyl]-isoxazolidin (Reaktion (c))

Ein Gemisch von 25,6 g 4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)- phenol, 16,4 g N-[(±)-2-Chlorpropionyl]-isoxazolidin, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, 15,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 300 ml Acetonitril wurde unter Rückfluß und Rühren 5 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Saugfilter filtriert, um feste Materialien zu entfernen und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Wasser und Benzol gewaschen und die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum erhielt man 35,5 g N-[(±)-2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy]-phenoxy]- propionyl]-isoxazolidin als blaßgelben kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat erhielt man einen weißen kristallinen Feststoff. Fp. 83∼85°C.

Beispiel 12 N-[d-(-)-2-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy]-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin (Reaktion (c))

Ein Gemisch von 25,6 g 4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)- phenol, 30,0 g N-[1-(-)-2-Tosyloxypropyionyl]-isoxazolidin, das wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, 15,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 300 ml Acetonitril wurde unter Rückfluß und Rühren 5 Stunden erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch durch ein Saugfilter filtriert, um feste Materialien zu entfernen und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Zusatz von Wasser und Benzol gewaschen und die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillieren im Vakuum ergab 34,9 g N-[d-(-)- 2-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy]-phenoxy]-propionyl]- isoxazolidin als blaßgelben kristallinen Feststoff. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von n-Hexan/Aceton erhielt man einen weißen kristallinen Feststoff. Fp. 93∼94°C. α = -3,3°.

Herstellung von Formulierungen mit herbizider Wirkung I Herstellung eines benetzbaren Pulvers

20 Teile der Verbindung Nr. 1,5 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther, 3 Teile Calciumlignosulfonat und 72 Teile Diatomeenerde wurden vermahlen und homogen miteinander vermischt unter Bildung eines benetzbaren Pulvers, das 20% der aktiven Verbindung enthielt. Dieses kann mit Wasser bei der Verwendung verdünnt und in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

II Herstellung eines benetzbaren Pulvers

20 Teile der Verbindung Nr. 9, 5 Teile Polyoxyäthylen alkylaryläther, 3 Teile Calciumlignosulfonat und 72 Teile Diatomeenerde werden vermahlen und miteinander homogen vermischt unter Bildung eines benetzbaren Pulvers, das 20% der aktiven Verbindung enthält. Diese kann bei der Verwendung mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

III Herstellung eines benetzbaren Pulvers

20 Teile der Verbindung Nr. 14, 5 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther, 3 Teile Calciumlignosulfonat und 72 Teile Diatomeenerde werden vermahlen und miteinander homogen unter Bildung eines benetzbaren Pulvers vermischt, das 20% der aktiven Verbindung enthält. Diese kann mit Wasser bei der Verwendung verdünnt und in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

IV Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats

40 Teile der Verbindung Nr. 5, 40 Teile Xylol und 20 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther werden homogen miteinander unter Bildung eines emulgierbaren Konzentrats vermischt, das 40% der aktiven Verbindung enthält. Dieses kann mit Wasser bei der Verwendung verdünnt und in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

V Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats

40 Teile der Verbindung Nr. 13, 40 Teile Xylol und 20 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther werden miteinander homogen vermischt unter Bildung eines emulgierbaren Konzentrats, das 40% der aktiven Verbindung enthält. Dieses kann mit Wasser bei der Verwendung verdünnt und in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

VI Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats

40 Teile der Verbindung Nr. 18, 40 Teile Xylol und 20 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther werden homogen miteinander vermischt unter Bildung eines emulgierbaren Konzentrats, das 40% der aktiven Verbindung enthält. Dieses kann mit Wasser bei der Verwendung verdünnt und in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

VII Herstellung von Granulaten

3 Teile der Verbindung Nr. 6, 1 Teil Calciumlignosulfonat, 30 Teile Bentonit und 66 Teile Ton werden vermahlen und miteinander homogen vermischt und das vermahlene Gemisch wird unter Zusatz von Wasser granuliert. Die so gebildeten Granulate werden getrocknet und gesiebt unter Bildung von Granulaten mit einem Gehalt von 3% der aktiven Verbindung und mit der gewünschten Teilchengröße.

Die Granulate können als solche in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

VIII Herstellung von Granulaten

3 Teile der Verbindung Nr. 11, 1 Teil Calciumlignosulfonat, 30 Teile Bentonit und 66 Teile Ton werden vermahlen und homogen miteinander vermischt und das vermahlene Gemisch wird unter Zusatz von Wasser granuliert. Die so gebildeten Granulate werden getrocknet und gesiebt unter Gewinnung von Granulaten, die 3% der aktiven Verbindung und die gewünschte Teilchengröße aufweisen. Diese Granulate können als solche aufgetragen werden in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar.

IX Herstellung von Granulaten

3 Teile der Verbindung Nr. 17, 1 Teil Calciumlignosulfonat, 30 Teile Bentonit und 66 Teile Ton werden vermahlen und miteinander homogen vermischt und das vermahlene Gemisch wird unter Zusatz von Wasser granuliert. Die so gebildeten Granulate werden getrocknet und gesiebt unter Gewinnung von Granulaten, die 3% der aktiven Verbindung aufweisen und die gewünschte Teilchengröße haben. Diese Granulate können als solche in einer Menge von 5-1000 g der aktiven Verbindung pro 10 ar aufgetragen werden.

Versuchsberichte: Versuchsbericht 1 Herbizide Untersuchung an unerwünschten Pflanzen in einer Farm durch Vor-Auflauf-Behandlung

Biscuit-Töpfe mit einer oberen Oberfläche von 1/2000 ar wurden mit Farmboden (alluvialer Boden) gefüllt. Auf die Oberflächenschicht der Farmböden wurden jeweils 20 Sämlinge Bluthirse (Digitaria adscendens), 30 Sämlinge Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), 20 Sämlinge Wasserfuchsschwanz (Alopecurus aequalis), 20 Sämlinge einjähriges Rispengras (Poa annua), 20 Sämlinge grüne Borstenhirse (Setaria viridis), 30 Sämlinge Gemeiner Protulak (Protulaca oleracea), und 30 Sämlinge Gemeiner weißer Gänsefuß (Chenopodium album) durch gleichmäßiges Vermischen der Sämlinge mit der Oberflächenschicht (etwa 1 cm dick) des in jeden Topf gefüllten Bodens gesät und die Bodenoberfläche wurde nach unten gedrückt.

Unmittelbar nach dem Säen wurde die Bodenoberfläche jedes Topfes mit einer Menge von 100 l/10 ar einer zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt wurde durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats wie gemäß Beispiel IV formuliert mit Wasser, unter Bildung von Auftragsmengen der zu untersuchenden aktiven Verbindung, wie nachstehend in der Taberlle II aufgeführt. Die Untersuchung wurde dreimal wiederholt. 21 Tage nach dem Sprühen wurde die herbizide Verbindung jeder untersuchten Verbindung nach folgender Skala bewertet:

5:Die herbizide Aktivität ist sehr stark (95% oder mehr) 4:Die herbizide Aktivität ist stark (80% bis weniger als 95 %) 3:Die herbizide Aktivität ist mittel (60% bis weniger als 80 %) 2:Die herbizide Aktivität ist gering (40% bis weniger als 60 %) 1:Die herbizide Aktivität ist sehr gering (20% bis weniger als 40 %) 0:Die herbizide Aktivität ist im wesentlichen Null (weniger als 20%).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Die zu Vergleichszwecken verwendeten Verbindungen sind im folgenden nochmals angegeben

(JA-OS "KOKAI" Sho 52-83 618; DE-PS 24 33 067)

Alachlor (ein Handelsprodukt 2-Chlor-2'-6'- diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid)

Trifluralin (ein Handelsprodukt α,α,α- Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-paratoluidin)

(JA-AS Nr. 8727/79; DE-PS 22 23 894)

(JA-OS "KOKAI" Sho 52-1 25 626)

(JA-OS "KOKAI" Sho 54-1 22 728)

(DE-OS 16 70 269)

Versuchsbericht Phytotoxische Untersuchung an Farm-Nutzpflanzen durch Vor-Auflauf-Behandlung

Biscuit-Töpfe mit einer oberen Oberfläche von 1/10 000 ar wurden mit Farmerde (alluvialer Erde) gefüllt. Auf die Oberfläche der Erde wurden Sämlinge von jeweils 5 Sojabohnen, 5 kleinen roten Rüben, 10 Zuckerrüben, 15 Rettichen, 5 Tomaten und 10 Weizen gesät. Anschließend wurde die Oberfläche mit dem gleichen Boden in 1 cm Dicke bedeckt und leicht nach unten gedrückt.

Unmittelbar nach dem Säen wurde die Erdoberfläche jedes Topfes mit einer zu untersuchenden Zusammensetzung in einer Menge von 100 l/10 ar besprüht, die hergestellt wurde durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats, wie in Beispiel IV formuliert, mit Wasser, unter Bildung von Auftragsmengen der zu untersuchenden aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle III gezeigt. Die Untersuchung wurde dreimal wiederholt. 21 Tage nach dem Sprühen wurde der Phytotoxizitätsgrad jeder der untersuchten Nutzpflanzen nach folgender Skala bewertet:

5: Die Phytotoxizität ist sehr groß
4: Die Phytotoxizität ist groß
3: Die Phytotoxizität ist mittel
2: Die Phytotoxizität ist gering
1: Die Phytotoxizität ist sehr gering
0: Die Phytotoxizität ist wurde nicht festgestellt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Versuchsbericht 3: Herbizide Untersuchung an in Farmen unerwünschten Pflanzen durch Nach-Ablauf-Behandlung

Biscuit-Töpfe mit einer oberen Oberfläche von 1/10 000 ar wurde mit Farmerde (alluvialer Erde) gefüllt. Auf die Oberfläche derselben wurden jeweils folgende Sämlinge ausgesät: 30 Sämlinge Bluthirse, 50 Sämlinge Hühnerhirse, 40 Sämlinge Wasserfuchsschwanz, 40 Sämlinge einjähriges Rispengras, 40 Sämlinge grüne Borstenhirse, 50 Sämlinge gemeiner Portulak und 40 Sämlinge gemeiner weißer Gänsefuß. Anschließend wurde die Oberfläche mit dem gleichen Erdboden in 1 cm Dicke bedeckt und leicht nach unten gedrückt.

In jedem der Töpfe wurden Bluthirse (4-Blatt-Stadium), Hühnerhirse (3-Blatt-Stadium), Wasserfuchsschwanz (4-Blatt- Stadium), einjähriges Rispengras (3- bis 4-Blatt-Stadium), grüne Borstenhirse (4-Blatt-Stadium), gemeiner Portulak (2-Blatt-Stadium), und gemeiner weißer Gänsefuß (2-Blatt- Stadium), wie in Klammern angegeben, gezüchtet. Die Keimlinge wurden jeweils in den angegebenen Wachstumsstadien mit einer zu untersuchenden Zusammensetzung in einer Menge von 100 l/10 ar besprüht, die hergestellt wurde durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats, wie in Beispiel IV formuliert, mit Wasser, so daß die Auftragsmengen der zu untersuchenden aktiven Verbindung der nachstehenden Tabelle IV entsprachen. Der Test wurde dreimal wiederholt. 21 Tage nach dem Besprühen wurde die Schädigung der Pflanzen, d. h. die herbizide Wirkung jeder zu untersuchenden Verbindung nach der gleichen Bewertung, wie in Versuchsbericht 1 verwendet, untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Die zu Vergleichszwecken vorstehend verwendete Verbindung ist im folgenden aufgeführt:

Alloxydim-Natrium (Handelsprodukt; Methyl-3- [1-(allyloxyimino)-butyliden]-6,6-dimethyl- 2,4-dioxocyclohexan-carboxylat-natriumsalz.

Versuchsbericht 4 Phytotoxische Untersuchung an Farm-Nutzpflanzen durch Nach-Auflauf-Behandlung

Biscuit-Töpfe mit einer oberen Oberfläche von 1/10 000 ar wurden mit Farberde (alluvialer Erde) gefüllt. Auf die Oberfläche der Erde wurden jeweils folgende Sämlinge gesät: 5 Sämlinge Sojabohnen, 5 Sämlinge kleine rote Rüben, 10 Sämlinge Zuckerrüben, 10 Sämlinge Rettich, 5 Sämlinge Tomate und 10 Sämlinge Weizen. Anschließend wurde die Oberfläche mit dem gleichen Erdboden in 1 cm Dicke bedeckt und es wurde leicht darauf gedrückt.

Wenn jede der gesäten Pflanzen auf ein 3- bis 4-Blatt- Stadium gewachsen war, wurden die Halme und Blätter der wachsenden Pflanzen mit einer zu untersuchenden Zusammensetzung in einer Menge von 100 l/10 ar besprüht, die hergestellt wurde durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats, wie in Beispiel IV formuliert, mit Wasser unter Bildung der Auftragsmengen der zu untersuchenden Verbindung, die in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind. Die Untersuchung wurde dreimal wiederholt. 21 Tage nach dem Besprühen wurde das Ausmaß der Phytotoxizität gegenüber jeder untersuchten Nutzpflanze nach der gleichen Skala wie im Versuchsbereich 2 bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle V aufgeführt.

Vier repräsentative Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf ihre Toxizität hin untersucht.

Die Bestimmung der akuten Toxizität durch orale Verarbeitung der Substanzen an weibliche Mäuse ergab folgende Ergebnisse

Darüberhinaus wurden diese Substanzen dem sog. "Ames-Test" unterworfen. Dieser Ames-Test ist allgemein anerkannt als Kurz-Test zur Bestimmung cancerogener Substanzen. Die Untersuchung der vorstehenden Substanzen ergab negative Ergebnisse, die Verb. sind demnach nicht cancerogen.

Die vier genannten Verb. wurden mittels der "rec-assay"- Methode daraufhin untersucht, ob sie einen Schaden in der DNA verursachen können. Die Ergebnisse waren negativ.

Claims

1. 2-(substituierte-Phenoxy)-propionsäurederivate der allgemeinen Formel (I) worin R₁ die folgende Bedeutung hat: und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe ist.

2. N-[2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy]propionyl]- isoxazolidin.

3. N-[2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy]propionyl]- 5-methylisoxazolidin.

4. N-[2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy]propionyl]- 3-methylisoxazolidin.

5. N-[2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phenoxy]- propionyl]isoxazolidin.

6. N-[2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phenoxy]- propionyl]-5-methylisoxazolidin.

7. N-[2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phenoxy]- propionyl]-3-methylisoxazolidin.

8. N-[2-[4-(4-Chlorphenoxy)phenoxy]propionyl]isoxazolidin.

9. N-[2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]propionyl]-5-methyl- isoxazolidin.

10. N-[2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]propionyl]isoxazolidin.

11. N-[2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]propionyl]-5- methylisoxazolidin.

12. N-[2-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)phenoxy]propionyl]- isoxazolidin.

13. N-[2-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridyloxy)phenoxy]propionyl]- 5-methylisoxazolidin.

14. N-[2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]- propionyl]-isoxazolidin.

15. N-[2-[4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]- propionyl]-5-methylisoxazolidin.

16. Verwendung von mindestens einem 2-substituierten- Phenoxy-propionylsäurederivat der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in der Form des d-Isomeren, 1-Isomeren oder eines Gemisches davon vorliegt, zur Inhibierung des Wachstums unerwünschter Pflanzen, gewünschtenfalls im Gemisch mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Träger.