DE3280470T2 - Mischungen auf der Basis von Silanolendgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen und Verfahren zur Herstellung. - Google Patents

Mischungen auf der Basis von Silanolendgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen und Verfahren zur Herstellung.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silanol-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane umfassende Mischungen, und mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Abfänger für solche Mischungen.
  • Frühe Arten von Einkomponenten-RTV-Siliconkautschuk-Zusammensetzungen sind zum Beispiel in Ceyzeriat, US-PS 3,133,891, sowie Brunner, US-PS 3,035,016, offenbart. Diese PSn offenbaren den Einsatz von acyloxy-funktionellen Silanen als Vernetzungsmittel für solche RTV-Zusammensetzungen ("RTV" in dieser Anmeldung bezieht sich auf eine "bei Raumtemperatur vulkanisierbare" Zusammensetzung). Die Zusammensetzungen von Ceyzeriat waren in einem im wesentlichen waserfreien Zustand verpackt, und sie härteten zu einem Silicon-Elastomer, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wurden. Es war sehr erwünscht, solche Zusammensetzungen herzustellen, die so nichtkorrosiv als möglich, selbstbindend, lagerstabil waren und eine schnelle Härtungsrate aufwiesen. Während die Zusammensetzungen von Ceyzeriat und Brunner lagerstabil und schnell härtend waren, hatten sie doch den Nachteil, daß sie etwas korrosiv waren und einen etwas scharfen Geruch während des Härtens abgaben.
  • Die US-A-3,243,404 bezieht sich auf ein Silicium-Stickstoff-Verarbeitungshilfsmittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Die US-A-3,888,815 bezieht sich auf eine selbstbindende RTV-Zusammensetzung, umfasend ein Alkylsilicat und ein stickstoff-funktionelles Silan.
  • Es war sehr erwünscht, solche Zusammensetzungen selbstbindend zu machen, so daß sie ohne Einsatz einer Grundierung an den meisten Substraten binden. Dies führte zu einer Ersparnis an Arbeitskosten. Beispiele von Offenbarungen, die sich auf die Erhöhung von Klebrigkeit oder selbstbindenden Eigenschaften der Ceyzeriat-Zusammensetzung beziehen, finden sich, zum Beispiel, in Kulpa, US-PS 2,961,161; Goossens, US- PS 3,296,195, und Beers, US-PS 3,428,930. Ein weiteres Beispiel von acyloxy-funktionellen RTV-Zusammensetzungen kann, zum Beispiel, in Beers, US-PS 4,257,932, und anderen verwandten PSn gefunden werden. Selbst die Zusammensetzung von Beers, US-PS 4,257,932, die den Einsatz einer acyloxy-funktionellen RTV mit hohem Kohlenstoffgehalt offenbarte, ergab jedoch, als Ergebnis der Tatsache, daß die Zusammensetzung beim Härten eine Säure hohen Molekulargewichtes (2-Ethylhexansäure) abgab, eine gewisse Verfärbung des Metalles, auf das die RTV aufgebracht wurde.
  • Es war daher sehr erwünscht, eine nichtkorrosive Einkomponenten-RTV-Zusammensetzung herzustellen, die, hinsichtlich der Lagerstabilität und Härtungseigenschaften, den korrosiven, acyloxy-funktionellen Einkomponenten-RTV-Systemen von Brunner und Ceyzeria vergleichbar war. Es war bereits früh bekannt, daß Zweikomponenten- RTV-Zusammensetzungen nichtkorrosiv waren, da sie auf einem Vernetzungsmittel beruhten, das beim Härten einen Alkohol abgab. Ein Beispiel einer Zweikomponenten- RTV-Zusammensetzung wird, zum Beispiel, in Nitzsche et al., US-PS 3,127,363 gefunden. Die einzige Schwierigkeit mit der Zusammensetzung von Nitzsche et al. war, daß sie eine Zweikomponenten-Zusammensetzung war, und die zusätzliche Verarbeitungsstufe des Vermischens der beiden Packungen in den geeigneten Verhältnissen und dann das schnelle Aufbringen der Zusammensetzung in der erwünschten Form, in der sie gehärtet werden sollte, erforderte. Die Zusammensetzung mußte schnell aufgebracht werden, da sie nach dem Vermischen eine sehr geringe Lagerzeit hatte. Solche Zusammensetzungen waren daher nicht sehr erwünscht.
  • Es war erwünscht, solche Zusammensetzungen wegen der nichtkorrosiven Eigenschaften als Einkomponenten-Zusammensetzungen herzustellen. Eine frühe Offenbarung eines alkoxy-funktionellen Einkomponenten-RTV-Systems kann in Nitzsche et al., US-PS 3,065,194, gefunden werden. Die Schwierigkeit mit der Zusammensetzung von Nitzsche et al., US-PS 3,065,194, war, daß die Zusammensetzung während der Zubereitung sehr gründlich getrocknet werden mußte, und sie eine nur sehr kurze Lagerzeit aufwies. Frühe alkoxy-härtende Einkomponenten-Systeme können in Brown et al., US- PS 3,122,522; Brown et al., US-PS 3,161,614 oder US-PS RE-29,760 gefunden werden, die Polyalkoxy-Endgruppen aufweisende Polymere offenbarten. Die Schwierigkeit mit diesen Polymeren war es, daß sie nicht mit einer genügenden Rate härteten, d.h, sie waren nicht schnell härtend, und weiter, wenn sie überhaupt härteten, hatten sie eine sehr schlechte Lagerzeit.
  • Es ist zu bemerken, daß der Begriff "Lagerzeit" in dieser Anmeldung bedeutet, daß die Zusammensetzung, nachdem sie für Zeitdauern von einem Monat bis einem Jahr nach der Herstellung gelagert worden war, mit etwa der gleichen Rate und bis zu etwa dem gleichen Grad der endgültigen Härtung härtet, wie die Zusammensetzung, die unmittelbar oder nur wenige Tage nach der Herstellung gehärtet wird.
  • Es war daher sehr erwünscht, solche Zusammensetzungen lagerstabil und schnell härtend zu machen. Beispiele nichtkorrosiver, alkoxy-funktioneller Einkomponenten- RTV-Systeme, die in einigen Fällen im Handel erhältlich waren, sind in Weyenberg, US- PS 3,334,067; Cooper et al., US-PS 3,542,901, und durch Smith et al., US-PS 3,689,454 und 3,779,986, offenbart. Diese PSn bezogen sich auf den speziellen Einsatz spezifischer Titanchelat-Katalysatoren anstelle eines Zinnseifen-Kondensationskatalysators, um die Härtung der Zusammensetzung zu beschleunigen. Wie oben erwähnt, hatten die Zusammensetzungen, obwohl einige der in den obigen PSn veröffentlichten Zusammensetzungen im Handel erhältlich waren, selbst mit diesen spezialisierten Chelat-Katalysatoren noch keine genügend schnelle Härtungsrate, und selbst dann hatten sie keine genügende Lagerzeit. Eine spezifische Art alkoxy-funktionellen Einkomponenten-RTV-Systems, das im Handel erhältlich war und eine Anzahl von Vorteilen hinsichtlich des nichtkorrosiven Verhaltens und eines geringen Moduls aufwies, findet sich, zum Beispiel, in Beers, US-PS 4,100,129, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Die Zusammensetzung dieser PS ist nichtkorrosiv, hat einen geringen Modul und ist, in Anbetracht der in die Zusammensetzung eingearbeiteten, selbstbindenden Zusätze, selbstbindend. Aber selbst die Zusammensetzung dieser PS härtete nicht genügend schnell und hatte keine genügende Lagerzeit, d.h. nach einer Dauer von sechs Monaten, einem Jahr oder mehr war die Lagerzeit der Zusammensetzung dürftig. Beispiele von Haftungsvermittlern, die zusammen mit einer solchen Zusammensetzung benutzt werden könnten, sind, zum Beispiel, in Mitchell et al., US-PS 4,273,698, zu finden, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Alle in dieser Anmeldung erwähnten PSn werden durch Bezugnahme hier aufgenommen. Wie gut die selbstbindenden Eigenschaften der Zusammensetzung von Beers auch immer waren, sie hatte doch keine so gute Lagerzeit wie erwünscht und härtete nicht so schnell, wie erwünscht. Entsprechend war es sehr erwünscht, eine nichtkorrosive, selbstbindende RTV-Zusammensetzung zu finden, die einen geringen Modul aufwies, lagerstabil war und rasch härtete.
  • Die oben erwähnten, offenbarten RTV-Systeme sind alkoxy- und acyloxy-funktionell. Es gibt auch andere Arten funktioneller Einkomponenten-RTV-Systeme. Ein Beispiel eines amin-funktionellen RTV-Systems findet sich, zum Beispiel, in den folgenden US-PSn: Nitzsche et al., 3,032,528; Hittmair et al., 3,408,325; Nitzsche et al., 3,923,736; Hittmair et al., 3,464,951.
  • Es sind auch in verschiedenen PSn amid-funktionelle Einkomponenten-RTV-Systeme, aminoxy-funktionelle RTV-Systeme, ketoxim-funktionelle RTV-Systeme usw. offenbart. Kürzlich wurde ein alkoxy-funktionelles Einkomponenten-RTV-System entwikkelt, das lagerstabil ist und rasch härtet, wie in White et al., EP-A-0 069 256 offenbart.
  • Im Grunde offenbirt die EP-A-0 069 256 die Herstellung eines lagerstabilen, schnell härtenden, alkoxy-funktionellen Einkomponenten-RTV-Systems, das mit einer Zinn-Verbindung gehärtet wird und einen Abfänger enthält. Der Abfänger, der entweder eine separate Verbindung oder Teil des alkoxy-funktionellen Vernetzungsmittels sein kann, arbeitet durch Absorbieren aller ungebundenen oder freien Hydroxygruppen in der RTV-Mischung, so daß er das Abbauen und Vernetzen der Polymermischung durch die Hydroxygruppen verhindert, die ansonsten die Lagerzeit und Härtungseigenschaften beeinträchtigen würden. Es ist in dieser EP-A offenbart, daß der Abfänger amin-funktionell sein kann, d.h., daß entweder die separate Abfänger-Verbindung amin-funktionell oder die Kombination Vernetzungsmittel/Abfänger amin-fuktionell sein kann. Es ist weiter offenbart, daß amin-funktionelle Beschleuniger in der Zusammensetzung benutzt werden können, insbesondere, wenn der Abfänger enoxy-funktionell ist. Obwohl gewisse einfache Arten von Aminen in dieser EP-A offenbart sind, ist nirgends die Verwendung von Silazanen und Silyl-Stickstoff-Polymeren offenbart. Die Schwierigkeit mit dem Amin-Abfänger, wie er in der EP-A-0 069 256 offenbart ist, ist, daß er, obwohl er bekannt sind, speziell für die Zusammensetzung der genannten EP-A hergestellt werden muß. Andererseits sind Silazane, wie Hexamethyldisilazan, in jeder Anlage zur Herstellung von Silicon leicht erhältlich. Wichtiger ist jedoch, daß die Amine der EP-A der Zusammensetzung einen merkbaren Geruch verleihen, während Hexamethyldisilazan der RTV-Zusammensetzung einen leichten Ammoniakgeruch verleiht.
  • Es gibt noch andere Silyl-Stickstoff-Verbindungen, die als Abfänger für die Zusammensetzungen der EP-A-0 069 256 eingesetzt werden konnen, als sie in dieser EP-A offenbart sind, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Andere Verbesserungen gegenüber der EP-A-0 069 256 finden sich, zum Beispiel, in der DE-A-33 05 356. Die DE-A-33 05 356 offenbart veischiedene Arten von Zusatzen, die zu den Zusammensetzungen der EP-A-0 069 256 hin zugegeben werden konnen, um der Zusammensetzung einen geringen Modul zu geben.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer relativ billigen, nichtkorrosiven Einkomponenten-RTV-Zusammensetzung zu schaffen, die lagerstabil ist, schnell hartet und keinen zu beanstandenden Geruch aufweist.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die hier enthaltene Offenbarung gelöst.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß den obigen Aufgaben wird durch die vorliegende Erfindung eine stabile, im wesentlichen wasserfreie und im wesentlichen säurefreie, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung geschaffen, die unter Umgebungsbedingungen, bei denen Feuchtigkeit im wesentlichen fehlt, über eine längere Zeitdauer stabil ist und in ein klebrigkeitsfreies Elastomer umgewandelt werden kann, wie sie in Anspruch 29 definiert ist. Der Silan-Abfänger für hydroxy-funktionelle Gruppen dieser Zusammensetzung ist ausgewählt aus einer Silicium-Stickstoff-Verbindung, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus
  • (A) einer Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel
  • worin Y ausgewählt ist aus R"' und R"&sub2;N- und
  • (B) einem Silicium-Stickstoff-Polymer, umfassend (1) von 3 bis 100 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten, ausgewählt aus Einheiten der Formel
  • und (2) von 0 bis 97 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten der Formel
  • (R"')cSiO(4-c)/2
  • und deren Mischungen, worin die Siliciumatome des Silicium-Stickstoff-Polymers miteinander durch ein Glied verbunden sind, ausgewählt aus einer SiOSi-Bindung und einer SiNR"Si-Bindung, die freien Wertigkeiten der Siliciumatome, die nicht mit Sauerstoff unter Bildung einer Siloxyeinheit und Stickstoff unter Bildung einer Silazyeinheit verbunden sind, mit einem Glied verbunden sind, ausgewählt aus einem R"-Rest und (R")&sub2;N-Rest und worin das Verhältnis der Summe der R"'-Reste und der (R")&sub2;N-Reste zu den Siliciumatomen des Silicium-Stickstoff-Polymers einen Wert von 1,5 bis einschließlich 3 hat und R" ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten, R"' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten und c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.
  • Die bevorzugteste Verbindung im Rahmen der Formel der Silicium-Stickstoff-Verbindung ist ein Silazan und mehr im besonderen Hexamethyldisilazan. Andere Verbindungen im Rahmen der Formel können im vorliegenden Falle als Abfänger eingesetzt werden, wie wasserstoffhaltige Amine, wie weiter unten erläutert werden wird.
  • Es wird in der vorliegenden Erfindung davon ausgegangen, daß solche Abfänger keine Mischungen aus Vernetzungsmittel und Abfänger-Verbindungen sind, sondern daß ein separater Vernetzer benutzt wird, und daß Silyl-Stickstoff-Material eine separate Verbindung ist, die zu der Zusammensetzung hin zugegeben wird. Solche Abfänger können eingesetzt werden, um die Zusammensetzung in einer Anzahl von Weisen zuzubereiten, wie in der EP-A-0 069 256 offenbart, d.h., alle Bestandteile können gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei der Abfänger zusammen mit den anderen Bestandteilen vermischt wird. In der bevorzugten Ausfuhrungsfdrm der vorliegenden Erfindung wird zuerst das Vernetzungsmittel zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanpolymer in Gegenwart eines Kondensations-Katalysators hinzugegeben. Der bevorzugte Kondensations-Katalysater für diesen Zweck ist Di-n-hexylamin. Andere bevorzugte Kondensations-Katalysatoren sind folgende: Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dioctylamin, Guanidin, Alkylguanidin, Diisopropylamin, Diisobutylamin.
  • Nachdem der Abfänger, d.h., eine der oben offenbarten Silicium-Stickstoff-Verbindungen, einmal hinzugegeben worden ist, absorbiert er alle freien Hydroxylgruppen. Dann können alle anderen Bestandteile zu der Zusammensetzung hin zugegeben werden, woraufhin der Abfänger auch die freien Hydroxylgruppen aus solchen Materialien absorbiert. Als ein Ergebnis der Zubereitung der Zusammensetzung in dieser Weise wird eine Zusammensetzung hergestellt, die im wesentlichen frei ist von freien Hydroxylgruppen und, als ein Ergebnis dessen, lagerstabil ist und schnell härtet; unter lagerstabil wird verstanden, daß sie eine Härtungsrate und einen Härtungsgrad aufweist, die etwa sechs Monate oder ein Jahr nach der Herstellung die gleichen sind, wie nach ihrer Herstellung.
  • Die Silan-Stickstolf-Ablänger zur Bewerkstelligung dessen, werden weiter unten volständiger erläutert.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • In den obigen Formeln der Silicium-Stickstoff-Verbindung und des Silicon-Stickstoff-Polymers können die Reste R" und R"' ausgewählt sein aus Wasserstoff und irgendwelchen einwertigen Kohlenwasserstoffresten, einschließlich Fluoralkylresten. Beispiele der Reste, aus denen R" und R"' ausgewählt sein können, sind, zum Beispiel, Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; einkernige Arylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl usw.; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl usw.; Fluoralkylreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl. Im allgemeinen können die Reste R" und R"' von 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und bevorzugter können die Reste von 1 bis 8 Kohlenstoffateme aufweisen.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Silicium-Stickstoff-Materialien umfaßt die vorliegende Erfindung auch Silicium-Stickstoff-Materialien, bei denen zweiwertige Kohlenwasserstoffreste durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden sind. Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Silicium-Stickstoff-Materialien können, zum Beispiel, auch Arylensilazane, wie Phenylensilazane, und Alkylensilazane, wie Methylensilazane, einschließen. Zusätzlich werden auch verschiedene andere Silicium-Stickstoff-Materialien, die zweiwertige Kohlenwasserstoffreste enthalten, umfaßt, einschließlich Copolymere und Terpolymere, wie Silicium-Stickstoff-Materialien, die interkondensierte Siloxan-Einheiten und Silarylensilazan-Einheiten, interkondensierte Silazan-Einheiten, Silarylensilazan-Einheiten und Siloxan-Einheiten enthalten, usw. Die Silicium-Stickstoff-Polymeren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Silicium-Stickstoff-Polymere in Form von Silazan/Siloxan-Copolymeren mit mindestens 3 Mol-% chemisch verbundener Silazyl-Einheiten und bis zu 97 Mol-% verbundener Siloxy-Einheiten ein.
  • Demgemäß schließen die Silazan-Polymeren cyclische Materialien ein, bestehend aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel
  • einschließen, worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3,0 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatem in dem Silazan- Polymer zu sorgen.
  • Die Definition eines Silazan-Polymers schließt lineare Polymere mit mindestens einer Einheit ein, ausgewählt aus SiN-Einheiten
  • ist, worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Silazan-Polymer zu sorgen.
  • Weitere Silazan-Polymere, die in die Definition der obigen Polymeren eingeschlossen sind, umfassen lineare Polymere, die im wesentlichen aus SiN-Einheiten
  • bestehen, worin R" und R"' die oben genarinte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3,0 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in diesem Polymer zu sorgen.
  • Zusätzlich schließen die Silazan-Polymeren Polymere mit mindestens einer Einheit ein, ausgewählt aus SiN-Einheiten
  • worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Silazan-Polymer zu sorgen.
  • Zusätzlich umfassen die Silazan-Polymeren auch Polymere mit Einheiten, ausgewählt aus
  • worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Silazan-Polymer zu sorgen.
  • Die Silazan/Siloxan-Copolymeren können auch in Form von cyclischen Materialien vorliegen und aus chemisch verbundenen R&sub2;"'SiO-Einheiten und SiN-Einheiten
  • bestehen, worin R" und R"' die obige Bedeutung haben.
  • Es sind auch lineare Silazan-Siloxan-Copolymere eingeschlossen, bei denen die Mol-% der
  • (R"')cSiO(4-c)/2-Einheiten
  • bis zu 97 Mol-% betragen können, wobei der Rest der Einheiten ausgewählt ist aus
  • worin R"- und R"' und c die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis der Summe der R"'- + (R")&sub2;N-Reste von 1,5 bis 3 pro Siliciumatom des Silazan-Siloxan- Copolymers zu sorgen.
  • Andere lineare Silazane, die in den Rahmen der obigen Formeln eingeschlossen sind, sind solche der Formel
  • worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, n eine positive ganze Zahl ist und einen Wert von 0 bis einschließlich 20 hat und d eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und wo d gleich 0 ist, n gleich 3 bis einschließlich 7 ist.
  • Beispielhaft für die Silazane, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung im Rahmen der obigen Formeln eingesetzt werden können, sind Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisilazan, Trivinyltrimethylcyclotrisilazan usw. Andere Silazane im Rahmen der obigen Formeln sind folgende: Die mittleren Si-Atome können Phenyl, Vinyl, 3,3,3-Triiluorpropyl und verschiedene Alkylgruppen (Ethyl, Propyl, Butyl) tragen.
  • Zusätzlich zu den Silazanen der obigen Formeln können auch Polysiloxane mit endständigen Silylamin-Einheiten oder Silazan-Einheiten, wie durch die folgende Formel gezeigt, eingeschlossen sein
  • worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, Z ausgewählt ist aus R" und -SiR&sub3;"', worin R", R"' und n die oben genannte Bedeutung haben. Die Polysiloxan-Verbindungen der obigen Formel können hergestellt werden durch Umsetzen von Ammoniak oder einem Amin, bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 0 und 60ºC, mit einem halogenierten Polysiloxan der Formel
  • worin R"' und n die oben genannte Bedeutung haben und X ein Halogenrest, wie Chlor oder Brom, ist. Ist ein endständiger Silazanrest erwünscht, dann kann, zum Beispiel, eine molare Menge von (R"')&sub3;SiX zusammen mit dem halogenierten Polysiloxan, in zumindest äquivalenter Menge zu den Molen der darin enthaltenen Halogenreste, umgesetzt werden. Es wird natürlich klar sein, daß Amine der Formel
  • H&sub2;NR"
  • zum Bilden der Silazyl-Endgruppen aufweisenden Polysilazane der Erfindung eingesetzt werden, worin R" die oben genannte Bedeutung hat, während in dem Falle, in dem Materialien mit endständigen Silylaminresten ewünscht sind, Amine, einschließlich Amine der obigen Formel, eingesetzt werden können, die mindestens einen Wasserstoff für die Umsetzung verfügbar haben, um das erwünschte Polysiloxan herzustellen.
  • Die Halogen-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane der obigen Formel können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, wie durch die kontrollierte Hydrolyse eines Diorganodihalogensilans, zum Beispiel Dimethyldichlorsilans, wie in der US-PS 2,381,366 von Patnode und den US-PSn 2,629,726 und 2,902,507 von Hyde gelehrt. Ein anderes anwendbares Verfahren schließt das Äquilibrieren einer Mischung eines Diorganodichlorsilans und eines cyclischen Polydiorganosiloxans, in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Eisen(III)chlorid, ein, wie in der US-PS 2,421,653 von Sauer gezeigt. Obwohl die verschiedenen Verfahren, die zum Bilden der obigen Polysiloxane benutzt werden, nicht kritisch sind, wurde im allgemeinen als erwünscht festgestellt, den Halogengehalt im resultierenden, Endgruppen aufweisenden Polysiloxan im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% zu halten. Das Halogen-Endgruppen aufweisende Polysiloxan liegt vorzugsweise in Form eines Chlor-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans vor.
  • Zu den zusammen mit den halogenierten Polysiloxanen einzusetzenden Aminen gehören Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Ethylphenylamin, Methylethylamin usw.
  • Das Verfahren zum Herstellen des Restes der Silazan-Verbindungen und Silazan- Polymeren ist dem Fachmann gut bekannt.
  • Die Silicium-Stickstoff-Materialien, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung als Verfahrenshilfsmittel eingesetzt werden können, können flüchtige Flüssigkeiten oder gummiartige, harzartige oder kristallisierende Feststoffe sein, was von solchen Faktoren, wie dem Molekulargewicht und der Art sowie der mittleren Funktionalitat ihrer entsprechenden chemisch verbundenen Einheiten abhangt. Diese Silicium- Stickstoff-Materialien schließen, zum Beispiel, Silylamine, Silazane und flüssige Polymere ein, die im wesentlichen aus interkondensierten Siloxan-Einheiten und Silazan- Einheiten mit Triorganosiloxan-Endgruppen bestehen, Polymere, die im wesentlichen aus interkondensierten Siioxan-Einheiten mit oder ohne Silazan-Einheiten mit Silylamin-Endgruppen bestehen, usw. Typisch für die anwendbaren Verfahren zum Herstellen der Materialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist das Verfahren von R.O. Sauer et al., J.A.C.S., Band 68, 1946, Seiten 241-244, und die der US-PSn 2,462,635 - Haber; 2,885,370 - Groszos et al.; 2,579,416; 2,579,417 und 2,579,418 - Cheronis. Beispiele der Polymeren, die interkondensierte Siloxan- und Silazan-Einheiten enthalten, und der Polysiloxane, die Silylamin-Endgruppen enthalten, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind in den US-PSn 2,503,919 - Patnode und 2,865,918 - Hurwitz et al. gezeigt. Einige der Silylamine, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in den US-PSn 2,429,883 - Johannson; 2,807,635 - Breedervelt et al. und 2,758,127 - Goldschmidt et al., usw. gezeigt.
  • Das Verfahren zum Herstellen solcher Polymeren und Verbindungen ist somit gut bekannt.
  • Als ein Beispiel sei hier ein Verfahren zum Herstellen von Hexamethylcyclotrisiloxan angegeben. Dies wird hergestellt durch Hinzugeben von Dimethyldichlorsilan zu einer gesättigten Lösung von Ammoniak in Benzol, unter Rühren der Mischung. Während der nachfolgenden Zugabe des Dimethyldichlorsilans kann Ammoniak durch die Mischung geblasen werden, während die Temperatur unter 50ºC gehalten wird. Zusätzliches Animoniak wird durch die Mischung geblasen, bis kein weiteres Ammoniumchlorid ausfällt. Das Produkt kann gewonnen werden durch Entfernen des Benzols durch Strippen unter Vakuum. Unter Anwendung eines solchen Verfahrens kann man Hexamethylcyclotrisilazan, ebenso wie Trisilazan, erhalten. Ähnliche Verfahren können benutzt werden, um irgendeine der obigen Verbindungen herzustellen, für die oben Formeln angegeben sind.
  • Fluoralkyl-substituierte Silazan-Verbindungen können auch nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Existenz solcher Silyl-Stickstoff-Verbindungen und Silyl-Stickstoff-Polymeren sowie ihre Verfahren zur Herstellung sind in der US-PS 3,243,404 offenbart, in der der Fachmann weitere Information finden kann.
  • Zusätzlich zu den vorgenannten Silyl-Stickstoff-Verbindungen und Silyl-Stickstoff-Polymeren, die oben offenbart sind, können in der vorliegenden Erfindung auch Abfänger eingesetzt werden, wie sie in Anspruch 46 definiert sind, die Silylamine der Formel sind
  • worin R²&sup0; ausgewählt ist aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyresten und Fluoralkylresten, R" ein Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffresten,und g eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 3 variiert, h eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 2 variiert und die Summe von g + h 3 nicht übersteigt. Verbindungen, die in den Rahmen der obigen Formel fallen, sind, zum Beispiel, Methyldi(methylamino)silan, Tris(methylamino)silan, Methylbis(diethylamino)silan sowie die folgenden Verbindungen: Tris(diethylamino)silan, Methylbis(dimethylamino)silan, Tri(ethylamino)silan, Ethyldi(methylamino)silan, Ethyldi(ethylamino)silan, Ethylbis(diethylamino)silan.
  • Solche Silane sind in der US-PS 3,243,404 offenbart, und sie können nach in dieser PS offenbarten Verfahren hergestellt werden. Die Silyl-Stickstoff-Verbindungen und -Polymeren sind in den vorliegenden Zusammensetzungen als Abfänger am meisten bevorzugt, dann können auch die obigen Amine als Abfänger in der RTV-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die einzige Schwierigkeit mit den Hydridaminen ist es, daß sie beim Stehen Wasserstoff freisetzen und sie auch der RTV- Zusammensetzung den unerwünschten Geruch von Aminen verleihen. Wenn dieser jedoch kein Problem ist, dann können sie in der vorliegenden Zusammensetzung toleriert werden. Vorzugsweise werden die Silyl-Stickstoff-Verbindungen, wie Hexamethyldisilazan und der Rest, in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Polyorganosiloxan-Grundpolymers benutzt.
  • Beispiele von Fluorsilicon-Silazan-Verbindungen, im Rahmen der obigen Formeln, sind, zum Beispiel, Verbindungen, wie solche der Formeln:
  • Demgemäß können die bevorzugten Silyl-Stickstoff-Verbindungen und -Polymeren im Rahmen der obigen Formeln in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Wie bereits erwähnt, werden im allgemeinen vorzugsweise von 0,5 bis 10 Teile des Abfängers auf 100 Gewichtsteile des Silanol-Grundpolymers eingesetzt. Ob dieses Grundpolymer Silanol-Endgruppen oder Polyalkoxy-Endgruppen aufweist, macht, wie weiter unten erläutert werden wird, wenig Unterschied in der Konzentration des Abfängers, da das Molekulargewicht beider Verbindungen in etwa das gleiche ist. Mehr im besonderen kann der Abfänger in einer Konzentration von einem Teil bis zu irgendeiner erwünschten Konzentration benutzt werden. Es ist nicht erwünscht, zu viel des Abfängers einzusetzen, da oberhalb von zehn Teilen die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung beeinträchtigt werden können. Wie weiter unten erläutert werden wird, ist es im allgemeinen erwünscht, mindestens 3% Überschuß des Abfängers in der Zusammensetzung zu haben, d.h., 3% Überschuß über die Menge, die erforderlich ist, alle freien Hydroxygruppen in der Zusammensetzung zu absorbieren oder umzusetzen. Die Zusammensetzungen, mit denen der Abfänger im vorliegenden Falle eingesetzt werden kann, sind verschieden, doch sind sie spezifisch weiter unten und vielleicht allgemeiner in der EP-A-0 069 256, der DE-A-33 05 356 und an anderer Stelle offenbart.
  • Der im folgenden benutzte Begriff "stabil", wie er auf die Silanol-Endgruppen aufweisenden Einkomponenten-Polyorganosiloxan-RTV's der vorliegenden Erfindung angewendet wird, bedeutet eine durch Feuchtigkeit härtbare Mischung, die, während die atmosphärische Feuchtigkeit ausgeschlossen wird, im wesentlichen unverändert bleibt, und die, auch nach einer längeren Lagerzeit, zu einem klebrigkeitsfreien Elastomer härtet. Zusätzlich bedeutet eine stabile RTV auch, daß die Zeit bis zur Klebrigkeitsfreiheit der frisch vermischten RTV-Bestandteile unter atmosphärischen Bedingungen im wesentlichen die gleiche sein wird, wie die der gleichen Mischungsbestandteile, die der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, nachdem sie für eine längere Lagerzeit bei Umgebungsbedingungen in einem feuchtigkeitsbeständigen und feuchtigkeitsfreien Behälter oder eine äquivalente Zeit auf der Grundlage eines beschleunigten Alterns bei einer erhöhten Temperatur gehalten worden sind.
  • Wie bereits erwähnt, ist die vorliegende RTV-Zusammensetzung im wesentlichen säurefrei. Der Ausdruck "im wesentlichen säurefrei", hinsichtiich der Definition des Elastomers, das aus der RTV-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach dem Aussetzen gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit hergestellt ist, bedeutet die Abgabe von Nebenprodukten mit einem pKa von 5,5 oder mehr, wobei 6 oder mehr bevorzugt und 10 oder mehr besonders bevorzugt sind.
  • Das Silanol-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan hat die Formel
  • worin R ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise Methyl oder eine Mischung einer Hauptmenge aus Methyl und einer untergeordneten Menge von Phenyl, Cyanethyl, Trifluorpropyl, Vinyl und deren Mischungen ist, und worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis etwa 2.500 ist, wobei ein vernetzendes Silan hydrolysierbare Reste an Silicium gebunden aufweist. Vorzugsweise variiert n derart, daß die Viskosität des Polymers von 60.000 bis 200.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC variiert.
  • Obwohl die Zusammensetzungen als ein Silanolpolymer, das ein Silanolpolymer mit einem weiter unten erläuterten Vernetzungsmittel ist, und als ein Abfänger der oben angegebenen Formeln beschrieben werden können, wie in der Zusammenfassung der Erfindung geschehen, können sie auch anders beschrieben werden.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß stabile, im wesentliche säurefreie, durch Feuchtigkeit härtbare, Silanol-Endgruppen aufweisende Einkomponenten-Polyorganosiloxan-RTV-Zusammensetzungen hergestellt werden können unter Einsatz eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Siorganosiloxy-Einheiten der Formel
  • wie einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan der Formel (1) besteht, wobei R die oben genannte Bedeutung hat, zusammen mit einer wirksamen Menge gewisser Silan-Abfänger für chemisch kombinierte Hydroxyreste. In dem Silanol- Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel (2) besteht, ist die Anwesenheit von an Silicium gebundenen C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyresten, wie des Methoxyrestes, nicht ausgeschlossen. Die Hydroxyreste, die durch den Silan-Abfänger entfernt werden können, können in Materialien gefunden werden, die normalerweise in der RTV-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, zum Beispiel, Spurenmengen von Wasser, Methanol, Silanolreste auf dem Siliciumdioxid-Füllstoff(wenn ein solcher benutzt wird), dem Silanolpolymer der Formel (1) oder einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polymer mit Einheiten der Formel (2). Der Silan-Abfänger ist eine separate Verbindung der oben angegebenen Formeln.
  • Zu den Bestandteilen der RTV-Zusammensetzungen, die als Ergebnis des Einsatzes des Hydroxy-Abfängers gebildet werden, gehört silanolfreies Polydiorganosiloxan, das zwei oder drei OR¹-Reste am Kettenende aufweist. Das silanolfreie Polydiorganosiloxan kann gegebenenfalls mit einer wirksamen Menge eines vernetzenden Silans, wie es im folgenden definiert wird, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, kombiniert werden.
  • Das vernetzende Polyalkoxysilan, das in Kombination mit dem abfangenden Silan eingesetzt werden kann, hat die Formel
  • worin R¹, R² und b die oben genannte Bedeutung haben. Die bevorzugten Kondensations-Katalysatoren, die bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden können, schließen Metallverbindungen ein, ausgewählt aus Zinn-, Zirkonium- und Titan-Verbindungen sowie deren Mischungen. Zusätzliche Kondensations-Katalysatoren, die benutzt werden können, sind im folgenden mehr im einzelnen definiert.
  • Es wird angenommen, daß der Grund, weshalb der vorliegende Abfänger die Zusammensetzung lagerstabil macht, der ist, daß er freie und mit Endgruppe versehene Hydroxygruppen absorbiert, so daß sie nicht unter Vernetzung und Abbau des Polyalkoxydiorganopolysiloxan-Grundpolymers hydrolysieren können. Wenn in solches Vernetzen und Hydrolysieren nicht eintreten kann, dann ist die Zusammensetzung lagerstabil. Wenn es eintritt, und in Abhängigkeit von dem Ausmaß, zu dem es eintritt, hat das Polymer eine dürftige Lagerstabilität, und es härtet nicht schnell, wenn es schließlich härtet, nachdem es für eine Zeit, wie ein Monat oder mehr, gelagert worden ist.
  • Der Einsatz des Silan-Abfängers beseitigt im wesentlichen unerwünschtes Wasser im Füllstoff und im Silicon-Polymer sowie Restfeuchtigkeit in der RTV-Zusammensetzung während der Lagerzeit. Bei der Bestimmung der Menge des bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Silan-Abfängers kann die gesamte Hydroxyl-Funktionalität der RTV-Zusammensetzung geschätzt werden. Die gesamte Hydroxyl-Funktionalität des Polymers kann durch IR-Analyse bestimmt werden. Um sicherzustellen, daß eine wirksame oder stabilisierende Menge von Abfänger eingesetzt wird, um die Stabilität der Zusammensetzung über eine ausgedehnte Lagerzeit von sechs Monaten oder mehr bei Umgebungstemperatur innerhalb eines abgedichteten Behälters, aufrecht zu erhalten, kann eine zusätzliche Menge Abfänger über die erforderliche Menge eingesetzt werden, um das Polymer mit Endgruppen zu versehen. Dieser Überschuß an Abfänger kann, mit Bezug auf das Gewicht des Polymers, bis zu 3 Gew.-% betragen. Die vorgenannten 3 Gew.-% Abfänger übersteigen die Menge, die erforderlich ist, um die verfügbare Hydroxyl-Funktionalität im Polymers als Ergebnis der Umsetzung zwischen der OH-Funktionalität und X-Resten im wesentlich zu beseitigen. In Zusammensetzungen, die auch Füllstoff und andere Zusätze enthalten, wird die zusätzliche Menge des Abfängers der Formel (3) oder (5), die erforderlich ist, durch Ausführen eines 48-Stunden dauernden Stabilitätstests bei 100ºC, abgeschätzt, um zu bestimmen, ob die klebrigkeitsfreie Zeit, verglichen mit der klebrigkeitsfreien Zeit der Zusammensetzung vor dem Altern, gemessen unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, unverändert bleibt.
  • In den Formel (1-3) ist R vorzugsweise ausgewählt aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;- Kohlenwasserstoffresten, halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, R¹ ist vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest oder ein C&sub7;&submin;&sub1;&sub3;-Aralkylrest, R² ist vorzugsweise Methyl, Phenyl oder Vinyl.
  • Wie in der EP-A-0 069 256 offenbart, können zusätzliche Mengen von Aminen und Guanidinen als Härtungsbeschleuniger vorhanden sein. Solche Amine und Härtungsbeschleuniger können vorteilhaft eingesetzt werden, um die Härtungsrate der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, insbesondere zusammen mit den Hydridaminen der vorliegenden Erfindung. Während dies erwünscht ist, ist es jedoch nicht absolut notwendig, und die Abfänger der vorliegenden Erfindung werden die Lagerstabilität der Zusammensetzung und die Härtungsrate der Zusammensetzung im wesentlichen aufrechterhalten, wenn sie in den oben angegebenen Mengen eingesetzt werden.
  • Es wurde weiter festgestellt, daß verbesserte Härtungsraten erzielt werden können, wenn untergeordnete Mengen von Aminen, substituierten Guanidinen oder deren Mischungen als Härtungsbeschleuniger in den Silanol-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Es können von 0,1 bis 5 Teile und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1 Teil des Härtungsbeschleunigers auf 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polymers der Formel (1) oder eines, das aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel (2) besteht, eingesetzt werden, um die klebrigkeitsfreie Zeit (TFT) der RTV-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträchtlich zu verringern. Diese verbesserte Hartungsrate wird beibehalten, nachdem die Zusammensetzung für eine ausgedehnte Lagerzeit, zum Beispiel sechs Monate oder mehr, bei Umgebungstemperatur oder eine vergleichbare Zeit unter beschleunigten Alterungsbedingungen gealtert wurde. Ihre Härtungseigenschaften nach der ausgedehnten Lagerzeit sind im wesentlichen ähnlich den anfänglichen Härtungseigenschaften, zum Beispiel die klebrigkeitsfreie Zeit (TFT), die durch die RTV-Zusammensetzung gezeigt wird, die frisch vermischt und unmittelbar atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wurde.
  • Es scheint, daß die Härtungs-Beschleuniger, die hier beschrieben sind, zusätzlich zur Verminderung der klebrigkeitsfreien Zeit der RTV-Zusammensetzungen dieser Erfindung auch eine überraschend stabilisierende Wirkung für spezielle RTV-Zusammensetzungen ergeben, die mit gewissen Kondensations-Katalysatoren versehen sind, die eine deutliche Verlängerung der klebrigkeitsfreien Zeit nach beschleunigtem Altern ergeben. Für diese Klasse von Kondensations-Katalysatoren ergibt die Zugabe von Aminen, substituierten Guanidinen und deren Mischungen, die hier beschrieben sind, stabile RTV-Zusammensetzungen, die anfänglich eine große Härtungsrate von weniger als etwa 30 Minuten aufweisen, die nach beschleunigtem Altern im wesentlichen unverändert bleiben.
  • Die RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können innerhalb von 24 Stunden bis zu einer Dicke von etwa 3 mm (1/8") härten. Die Durometer-Härte (Shore A) kann dann bestimmt und zur Bewertung der Härtung der Zusammensetzungen benutzt werden, die in den Beispielen gezeigt sind.
  • Gemäß einem zusätzlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zum Herstellen einer stabilen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten-Polyorganosiloxan-Zusammensetzung geschaffen, das das Rühren, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Materials umfaßt, das ausgewählt ist aus
  • (i) einer Mischung, umfassend auf einer Gewichtsbasis
  • (a) 100 Teile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel (2) besteht,
  • (b) 1 bis 10 Teile des vernetzenden Silans der Formel (3),
  • (c) 0 bis 5 Teile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen, wobei der Kondensations-Katalysator hinzugeguben wird, nachdem das Silanol-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan und das vernetzende Silan vermischt sind,
  • (d) eine Menge von Silyl-Stickstoff-Materialien der obigen Formeln, die genügt, um verfugbares -OH in der RTV-Zusammensetzung abzufangen und, auf der Grundlage des Gewichtes der RTV-Zusammensetzung, bis zu 3% Überschuß bereitzustellen,
  • (e) eine wirksame menge eines Kondensations-Katalysators.
  • Reste im Rahmen von R der Formeln (1), (2) und (6) sind, zum Beispiel, Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl; aliphatische und cycloaliphatische Reste, zum Beispiel Cyclohexyl, Cyclobutyl; Alkyl- und Alkenylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Chlorpropyl, Vinyl, Alyl, Trifluorpropyl und Cyanalkylreste, zum Beispiel Cyanethyl, Cyanpropyl, Cyanbutyl. Reste, die vorzugsweise für R¹ stehen, sind, zum Beispiel, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylreste, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl; C&sub7;&submin;&sub1;&sub3;-Aralkylmste, zum Beispiel Benzyl, Phenethyl; Alkyletherreste, wie 2-Methoxyethyl; Alkylesterreste, zum Beispiel 2-Acetoxyethyl; Alkylketonreste, zum Beispiel 1-Butan-3-onyl; Alkylcyanreste, zum Beispiel 2-Cyanethyl. Reste im Rahmen von R² sind die gleichen Reste wie für R oder andere Reste. In den Formeln (1-3), wo R, R¹ und R² mehr als ein Rest sein können, können diese Reste gleich oder verschieden sein.
  • Einige der vernetzenden Polyalkoxysilane der Formel (3) sind, zum Beispiel, Methyltrimethoxysilan; Methyltriethoxysilan; Ethyltrimethoxys ilan; Tetraethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, usw.
  • Zu den Härtungsbeschleunigern, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, gehören silyl-substituierte Guanidine der Formel
  • (Z)gSi(OR¹)4-g (5)
  • worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat, Z ein Guanidinrest der Formel ist
  • R³ ist ein zweiwertiger C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenrest, R&sup4; und R&sup5; sind ausgewählt aus Wasserstoff und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylresten und g ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3. Zusätzlich können auch alkyl-substituierte Guanidine der Formel
  • worin R&sup4; und R&sup5; die oben genannte Bedeutung haben und R&sup6; ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest ist, ebenfalls benutzt werden. Einige der silyl-substituierten Guanidine im Rahmen der Formel (5) sind von Takago, US-PSn 4,180,642 und 4,248,993 gezeigt.
  • Zusätzlich zu den obigen substituierten Guanidinen können verschiedene Amine, zum Beispiel Di-n-hexylamin, Dicyclohexylamin, Di-n-octylamin, Hexamethoxymethylmelamin, und silylierte Amine, zum Beispiel γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Methyldimethoxy-di-n-hexylaminosilan, eingesetzt werden. Methyldimethoxy-di-n-hexylaminosilan wirkt sowohl als Abfänger als auch als Härtungsbeschleuniger. Die primären, sekundären, silylierten sekundären Amine sind bevorzugt, und sekundäre und silylierte sekundäre Amine sind besonders bevorzugt. Silylierte sekundäre Amine, wie Alkyldialkoxy-n-dialkylaminosilane, und Guanidine, wie Alkyldialkoxyalkylguanidylsilane, die hier als Härtungsbeschleuniger brauchbar sind, wirken auch als Abfänger und, in gewissen Fällen, als Stabilisatoren in den Zusammensetzungen dieser Erfindung.
  • Das Silanol-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan der Formel (1) ist dem Fachmann bekannt, und es kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie sie in Lampe et al., US-PS 3,888,815, offenbart sind.
  • Wirksame Mengen der Kondensations-Katalysatoren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erüindung benutzt werden können, um die Härtung der RTV-Zusammensetzungen zu erleichtern, sind, zum Beispiel, 0,001 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel (1). Es sind Zinnverbindungen, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndimethoxid, Carbomethoxyphenylzinntrisuberat, Zinnoctoat, Isobutylzinntriceroat, Dimethylzinndibutyrat, Dimethyldi-neodecanoat, Triethylzinntartrat, Dibutylzinndibenzoat, Zinnoleat, Zinn-naphthenat, Butylzinntri-2-ethylhexoat, Zinnbutyrat, eingeschlossen. Die bevorzugten Kondensations-Katalysatoren sind Zinnverbindungen, und Dibutylzinndiacetat ist besonders bevorzugt.
  • Titan-Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind, zum Beispiel, 1,3-Propandioxytitan-bis(ethylacetoacetat), 1,3-Propandioxytitan-bis(acetylacetonat), Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat), Titannaphthenat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Ethyltriethanolamintitanat. Zusätzlich können β-Dicarbonyltitan-Verbindungen, wie sie durch Weyenberg, US-PS 3,334,067, gezeigt sind, als Kondensations-Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Zirkonium-Verbindungen, zum Beispiel Zirkoniumodoat, können auch benutzt werden.
  • Weitere Beispiele von Metall-Kondensations-Katalysatoren sind, zum Beispiel, Blei-2-ethylhexoat, Eisen-2-ethylhexoat, Cobalt-2-ethylhexoat, Mangan-2-ethylhexoat, Zink-2-ethylhexoat, Antimonoctoat, Wismutnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinkstearat.
  • Beispiele von nichtmetallischen Kondensations Katalysatoren sind Hexylammoniumacetät und Benzyltrimethylammoniumacetat.
  • Es konnen verschiedene Fullstoffe und Pigmente in das Silanol-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan eingearbeitet werden, wie, zum Beispiel, Titandioxid, Zir koniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, pyrogenes Siliciumdioxid, Ruß, gefalltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz, Calciumcaronat, usw. Die eingesetzten Fullstoffmengen konnen, gemaß dem beabsichtigten Gebrauch, offensichtlich innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sö können, zum Beispiel, in einigen Dichtungsanwendungen die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung frei von Füllstoff benutzt werden. In anderen Anwendungen, wie dem Einsatz der härtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Bindematerial, können, auf Gewichtsbasis, bis zu 700 Teile oder mehr Füllstoff auf 100 Teile Polydiorganosiloxan eingesetzt werden. In solchen Anwendungen kann der Füllstoff aus einer Hauptmenge streckender Materialien, wie gemahlenem Quarz, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen, bestehen, die vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10 um haben.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch als Fugendichtungsmassen beim Bau und für Rohre benutzt werden. Die genaue Füllstoffmenge wird daher von solchen Faktoren abhängen, wie der Anwendung, für die die Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung vorgesehen ist, der eingesetzten Füllstoffart (d.h., der Dichte des Füllstoffes und seiner Teilchengröße). Vorzugsweise wird ein Anteil von 10 bis 300 Teilen Füllstoff, der bis zu etwa 35 Teile eines verstärkenden Füllstoffes, wie pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoff, einschließen kann, auf 100 Teile des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganoxiloxans benutzt.
  • Bei der Ausführung der Erfindung können die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden durch Bewegen, zum Beispiel Rühren, einer Mischung von Materialien, die aus dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan, das im folgenden Einheiten der Formel (1) oder Polymer, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel (2) einschließt, zusammen mit dem vernetzenden Silan der obigen Formel (3) bestehen kann, wobei das Vermischen bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit ausgeführt wird. Danach werden der Kondensations-Katalysator und das abfangende Silan der obigen Formel ebenfalls bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit hinzugegeben.
  • Die Ausdrücke "feuchtigkeitsfreie Bedingungen" und "im wesentlichen wasserfreie Bedingungen", mit Bezug auf die Herstellung der RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, bedeuten im folgenden das Vermischen in einem Trockenkasten oder in eineni geschlossenen Behälter, der zur Entfernung von Luft, die nachfolgend mit einem trockenen Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt ist, Vakuum ausgesetzt wurde. Die Erfahrung hat gezeigt, daß genügend abfangendes Silan der obigen Formeln benutzt werden sollte, wie oben definiert. Die Temperaturen können von etwa 0 bis 180ºC variieren, was vom Grad des Vermischens, der Art und Menge des Füllstoffes abhängt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besteht darin, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eine Mischung des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, des Füllstoffes und einer wirksamen Menge des vernetzenden Silans, die zur im wesentlichen vollständigen Beseitigung hydroxy-funktioneller Reste und zur Bildung von Endgruppen am Polymer genügt, zu rühren. Dieses Verfahren zum Einbringen von Endgruppen kann mehrere Minuten, Stunden, sogar Tage dauern, was von solchen Faktoren abhängt, wie der Art der abspaltbaren X-Gruppe, der Anzahl der R¹-Reste am vernetzenden Silan, usw. Es können zu der im wesentlichen silanolfreien Mischung der Kondensations-Katalysator, das abfaiigende Silan oder eine Mischung davon zusammen mit anderen Bestandteilen, zum Beispiel Härtungsbeschleuniger und Pigmenten, hinzugegeben werden. Es wird in den Endstufen des Mischverfahrens, in den oben definierten Mengen, ein stabilisierender Überschuß des abfangenden Silans hinzugegeben.
  • Ungeachtet der obigen Verfahren zum Herstellen der vorliegenden RTV-Zusammensetzungen, besteht das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der vorliegenden RTV- Zusammensetzungen darin, daß Silanol-Grundpolymer der Formel (1) mit dem Vernetzungsmittel der Formel (3) in Gegenwart eines Amin-Kondensations-Katalysators, wie er in der vorgenannten US-PS 3,542,901 von Cooper et al. offenbart ist, umzusetzen. Der bevorzugte Amin-Katalysator, der für diesen Zweck eingesetzt werden kann, ist, zum Beispiel, Di-n-hexylamin. Nachdem das Polyalkoxy-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxanpolymer einmal gebildet ist, können der Abfänger, in den oben angegebenen Mengen, und die anderen Zusätze, wie Füllstoffe, selbstbindende Zusätze, usw., zu der Zusammensetzung hinzugegeben werden. Der Abfänger reagiert mit den freien Hydroxylgruppen, um diese im wesentlichen zu entfernen und mit Endgruppen zu versehen, so daß sie das Polyalkoxy-Grundpolymer nicht beeinträchtigen können. Die Härtungsrate und die Lagerstabilität der Zusammensetzung werden somit aufrechterhalten. Die Silazane der vorliegenden Erfindung sind gegenüber anderen in den obigen Formeln offenbarten, abfangenden Verbindungen bevorzugt, da sie alle bekannte Verbindungen sind, und die einfachsten davon für Silicon-Hersteller leicht erhältlich sind. Weiter verleihen sie der Zusammensetzung keinen zu beanstandenden Geruch, und sie sind zu relativ geringen Kosten herzustellen. Es gibt auch sehr wirksame Wasser- und Methanol-Absorber, die die Zusammensetzung lagerstabil und schnell härtend machen, selbst wenn sie für eine beträchtliche Zeitdauer, wie sechs Monate, ein Jahr oder mehr, gelagert worden ist.
  • Es können verschiedene andere Zusätze zu der obigen Gundzusammensetzung hinzugegeben werden, wie die Adhäsionsvermittler der DE-A-33 05 356. Weiter kann man der Zusammensetzung zusätzlich zu selbstbindenden Eigenschaften einen geringen Modul mit vorteilhaften, physikalischen Eigenschaften verleihen, wie in der vorgenannten DE-A offenbart. Die vorliegenden Abfänger können mit irgendeiner der Grundzusammensetzungen benutzt werden, die in der EP-A-0 069 256 offenbart sind. Die einzigen Zusammensetzungen, die in der EP-A offenbart sind, die im vorliegenden Falle nicht benutzt werden können, sind Zusammensetzungen, bei denen der Abfänger und das Vernetzungsmittel die gleiche Verbindung sind, d.h., wenn ein Vernetzungsmittel zusätzlich zur Alkoxy-Funktionalität eine weitere Funktionalität aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Abfänger zusätzliche Verbindungen zu den Vernetzungsmitteln. Es wäre sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, die Silicium-Stickstoff- Funktionalität, die in den obigen Formeln offenbart ist, in der gleichen Verbindung zu haben. Demgemäß ist in der vorliegenden Erfindung die Abfänger-Verbindung eine der Verbindungen in den obigen Formeln, und es ist vorzugsweise eine Silazan-Verbindung, die eine andere Verbindung als das Vernetzungsmittel ist, und die vorzugsweise hinzugegeben wird, nachdem das Polyalkoxy-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan- Grundpolymer gebildet worden ist.
  • Die fölgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben. Sie sollen keine Beschränkungen für die vorliegende Erfindung darstellen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • Zu 100 Teilen von Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan-Polymer mit einer Viskosität von 2.500 mPa s (centipoise) bei 25ºC, enthaltend 0,6 Gew.-% Di-n-hexylamin, wurden 15 Teile von mit Cyclooctamethyltetrasiloxan behandeltem, pyrogenem Siliciumdioxid hinzugegeben, um eine Grundzusammensetzung zu ergeben.
  • Zu dieser Grundzusammensetzung wurden verschiedene Katalysator-Zusammensetzungen hinzugegeben. Die Zusammensetzungen solcher Katalysatoren (A), (B) und (C) waren folgende:
  • Katalysator A enthielt 0,5 oder 1 Teil von Bis(dimethylamino)methylvinylsilan (A) zusammen mit 0,23 Teilen Dibutylzinndiacetat auf 100 Teile der Grundmasse und 4,37 Teile einer Triethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25ºC auf 100 Teile der Grundmasse.
  • Katalysator B enthielt 1,0 oder 1,5 Teile von Methyltris(dimethylamino)silan (B) auf 100 Teile der Grundmasse, zusammen mit 0,23 Teilen von Dibutylzinndiacetat auf 100 Teile der Grundmasse und 4,37 Teile einer Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit, mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25ºC auf 100 Teile der Grundmasse.
  • Katalysator C enthielt 1,0 oder 1,5 Teile von Dimethylaminotrimethylsilan (C) auf 100 Teile der Grundmasse, zusammen mit 0,23 Teilen von Dibutylzinndiacetat auf 100 Teile der Grundmasse und 4,37 Teile einer Trimethylsiloxy Endgruppen aufweisenden Flussigkeit, mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25 C, auf 100 Teile der Grundmasse.
  • Nach dein Vermischen wurde das Material in abgedichteten Metalltuben angeordnet und bei 100ºC gelagert. Periodisch wurden die Tuben herausgenommen und auf klebrigkeitsfreie Zeit (TFT) bei 25 ± 3ºC (77 ± 5ºF) und 50 ± 5% relativer Feuchte getestet. Tabelle I führt die Ergebnisse auf. TABELLE I Formulierung Anfänglich Teile Grundmasse Gelbildung Keine Härtung
  • Wie die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, verleihen die Aminosilane dem alkoxyfunktionellen Einkomponenten-RTV-System eine gute Lagerstabilität.
    • Beispiel 2
  • Hexamethyldisilazan bietet den Vorteil, daß es leicht erhältlich ist, und daß es, da es mit Bezug auf Stickstoff difunktionell ist, mit zwei Äquivalenten der chemisch gebundenen Hydroxylgruppen reagieren kann, um ein Äquivalent Nebenprodukt zu erzeugen. Es wird daher, pro gegebener, abgefangener Menge von Methanol, Wasser oder Silanol, weniger Amin-Nebenprodukt erzeugt. Zusätzlich ist ein solches Silazan als ein Abfänger erwünscht, da es der RTV-Zusammensetzung nur einen leichten Ammoniakgeruch verleiht.
  • Zu 100 Teilen von Methyldiinethoxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan-Polymer mit einer Viskosität von 150.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, enthaltend aufgrund der Herstellung 0,6 Gew.-% Di-n-hexylamin, wurden 16 Teile eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan (D&sub4;) behandelten, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes zusammen mit 10 Teilen einer trifunktionellen Flüssigkeit hinzugegeben, enthaltend 20 Mol-% von Monomethylsiloxy-Einheiten, 76 Mol-% von Dimethylsiloxy-Einheiten und 4 Mol-% von Trimethylsiloxy-Einheiten. Zu der Grundzusammensetzung wurden auch 20 Teile eines Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Polymers mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25ºC hinzugegeben.
  • Zu 100 Teilen dieser Grundzusammensetzung wurden verschiedene Mengen von Hexamethyldisilazan, die in der folgenden Tabelle II gezeigt sind, zusammen mit 0,76 Teilen eines flüssigen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan- Polymers mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25ºC hinzugegeben. Diese Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, woraufhin 4,6 Teile einer 5%-igen Lösung von Dibutylzinndiacetat in einem flüssigen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsioloxan mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25ºC hinzugegeben wurden, um das RTV-System herzustellen. Alle flüssigen, Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxane, die oben genannt sind, hatten einen Silanolgehalt von irgendwo zwischen 500 und 1.500 ppm als Ergebnis der Art und Weise der Herstellung. Weiter wurde in diesen Beispielen die klebrigkeitsfreie Zeit der Proben anfänglich und nach dem beschleunigten Altern getestet. Die klebrigkeitsfreie Zeit ist ein Maß der Lagerstabilität und der Härtungsfähigkeit des Polymers anfänglich und nach seiner Alterung. Der Test auf klebrigkeitsfreie Zeit wurde folgendermaßen ausgeführt:
  • Eine Probe der RTV wurde auf einer sauberen, trockenen Oberfläche in einer Dicke von etwa 6 mm (etwa 0,25 inch), angeordnet und einer Atmosphäre von 25 ± 3ºC (77 ± 5ºF) und 50 ± 5% relativer Feuchte ausgesetzt. Die klebrigkeitsfreie Zeit ist die Zeit, die erforderlich ist, damit die Oberfläche bei einem leichten Berühren mit dem Finger klebrigkeitsfrei geworden ist.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. TABELLE II Hexamethyldisilazan (HMDZ) als Abfänger Formulierung Anfänglich Brauchbarer Bereich Teile HMDZ/100 Teile Grundpolymer Gelbildung
  • Wie die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, erzeugt Hexamethyldisilazan, selbst in geringen Konzentrationen, eine lagerstabile Zusammensetzung, d.h., während 0,33 Teile auf 100 Teile des Grundpolymers nicht wirksam sind, erzeugte es bei 0,67 Teilen eine im wesenlichen lagerstabile Zusammensetzung. Solche Materialien können in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 Teilen und bevorzugter von 0,5 bis 5 Teilen auf 100 Teile des Polydiorganosiloxan-Grundpolymers eingesetzt werden, wie oben erwähnt, und solche Mengen verleihen der RTV-Zusammensetzung und insbesondere dem Polydiorganosiloxan- Polymer Lagerbeständigkeit und gute Härtungseigenschaften.
    • Beispiel 3
  • Zu 100 Teilen eines Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Polymers mit einer Viskosität von 150.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, das 0,6 Gew.-% Di-n-hexylamin enthielt, wurden 15 Teile eines mit Cyclotetrasiloxan behandelten Siliciumdioxid-Füllstoffes hinzugegeben, um eine RTV-Grundmasse herzustellen.
  • Zu 100 Teilen dieser Grundmasse wurden 7,8 Teile einer Lösung, enthaltend 1,2 Teile von Hexamethyldisilazan, 2 Teile von Methyltrimethoxysilan sowie 4,6 Teile einer 5%-igen Lösung von Dibutylzinndiacetat in einer Flüssigkeit mit Trimethylsiloxy-Endgruppen mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) hinzugegeben.
  • Nach dem Vermischen wurde das Material in abgedichtete Metalltuben gefüllt und bei 100ºC gelagert. Periodisch wurden die Tuben entfernt, abgekühlt und auf klebrigkeitsfreie Zeit bei 25 ± 3ºC (77 ± 5ºF) und 50 ± relativer Feuchte untersucht. Tabelle III führt die Ergebnisse auf. TABELLE III Klebrigkeitsfreie Zeit (TFT) in Abhängigkeit von der Zeit, bei 100ºC Zeit (h) bei 100ºC
    • Beispiel 4
  • Es wurde eine Grundmasse wie in Beispiel 2 hergestellt. Zu 100 Teilen dieser Grundmasse gab man 3 Teile einer Lösung, enthaltend 1 Teil Methyltrimethoxysilan und 2 Teile Hexamethyldisilazan. Unmittelbar nach dem Mischen wurden 2 Teile einer zweiten Lösung hinzugegeben, enthaltend 1 Teil Aminoethylaminopropyltrimethoxysiian und 1 Teil einer 23%-igen Lösung von Dibutylzinndiacetat in einem flüssigen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 mPa s (centipoise) bei 25ºC.
  • Dieses Material wurde wieder bei 100ºC in abgedichteten Metalltuben gealtert und periodisch entfernt, abgekühlt und auf klebrigkeitsfreie Zeit bei 25 ± 3ºC (77 ± 5ºF) und 50 ± 5% relativer Feuchte untersucht. Tabelle IV enthält die Ergebnisse. TABELLE IV Klebrigkeitsfreie Zeit (TFT) in Abhängigkeit von der Zeit, bei 100ºC Zeit (h) bei 100ºC
    • Beispiel 5
  • Zu 100 Teilen eines Methyldimethoxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Polymers, mit einer Viskosität von 150.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, enthaltend 0,6 Gew.-% Di-n-hexylamin, wurden 160 Teile eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonat-Füllstoffes, 3 Teile eines mit Cyclotetrasiloxan behandelten, pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes, 35 Teile eines flüssigen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) und mit 500-1.500 ppm Silanol, 10 Teile einer trifunktionellen Flüssigkeit, enthaltend 20 Mol-% Monomethylsiloxy-Einheiten, 76 Mol-% Dimethylsiloxy-Einheiten und 4 Mol-% Trimethylsiloxy-Einheiten sowie 0,2 Teile eines Trimethylolpropan-Propylenglykolethers hinzugegeben, um eine Grundmasse zu bilden.
  • Zu 100 Teilen dieser Grundmasse gab man 4,075 Teile einer Katalysator-Lösung, enthaltend 2,5 Teile eines Hexamethyldisilazans, 0,5 Teile von Methyltrimethoxysilan, 1 Teil von Aminoethylaminopropyltriethoxysilan und 0,075 Teile Dibutylzinndiacetat. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V gezeigt. TABELLE V Klebrigkeitsfreie Zeit (TFT) in Abhängigkeit von der Zeit, bei 100ºC Zeit (h) bei 100ºC
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Grundzusammensetzung X hergestellt, umfassend 100 Teile einer Mischung A, enthaltend 100 Teile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Polymers mit einer Viskosität von 150.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC; 160 Teile eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonats, das unter der Handelsbezeichnung "Hydrocarb 95T" der OMYA, Inc. von Proctor, Vermont vertrieben wird; 100 Teile einer stark trifunktionellen Polysiloxan-Flüssigkeit, enthaltend 20 Mol-% von Monomethylsiloxy-Einheiten, 76 Mol-% von Dimethylsiloxan-Einheiten und 4 Mol-% Trimethylsiloxy-Einheiten, die einen Silanolgehalt von 0,5 Gew.-% aufwies; 35 Teile eines linearen, flüssigen Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25ºC, und 3 Teile von mit Octacyclotetrasiloxan behandeltem, pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g.
  • Zu 100 Teilen dieser Mischung A gab man 0,2 Teile Essigsäure, 0,4 Teile von Di- n-hexylamin und 2,7 Teile von Methyltrimethoxysilan.
  • Das Vermischen erfolgte unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Die resultierende Zusammensetzung X wurde nach der Herstellung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 15 Minuten auf 110ºC erhitzt, um das Polyalkoxy-Endgruppen aufweisende, lineare Polydimethylsiloxan-Polymer mit einer Viskosität von etwa 150.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC zu bilden. Zu dieser Grundzusammensetzung X gab man, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, 1,0 Teil von Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, als den Adhäsionsvermittler, 0,3 Teile von Dibutylzinndiacetat und 2,7 Teiles eines Silazanderivats, das in der folgenden Tabelle VI angegeben ist. Die folgenden Tabelle VI gibt die klebrigkeitsfreie Zeit der Zusammensetzung nach dem Härten für 24 Stunden bei Raumtemperatur und nach der beschleunigten Hitzealterung für 72 Stunden bei 100ºC an. Es sind auch die Härte Shore A, die prozentuale Dehnung und die Zugfestigkeit der Proben in Tabelle VI angegeben. Wie die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, war das cyclische Trisilazan, hinsichtlich der Lagerstabilität, dem Hexamethylsilazan beträchtlich überlegen. TABELLE VI Nach 24 h bei Raumtemperatur Silazanderivat Shore A Dehnung (%) Zugfestigkeit N/mm² (psi) nicht bestimmt
    • Beispiel 7
  • Es wurde eine Grundzusammensetzung Z hergestellt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Dimethoxymethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Polymers mit einer Viskosität von 150.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, das 0,5 Teile von Di- n-hexylamin, als einen Kondensations-Katalysator, enthielt. Zu dieser Mischung wurden 220 Teile des mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonats von Beispiel 6; 2,5 Teile Ruß; 35 Teile eines mit Trimethylsiloxy-Endgruppen versehenen Polydimethylsiloxan- Polymers mit einer Viskosität von 100 mPa s (centipoise) bei 25ºC; 10 Gewichtsteile einer stark trifunktionellen Flüssigkeit, enthaltend 3 Mol-% von monofunktionellen Trimethylsiloxy-Einheiten, 20 Mol-% von trifunktionellen Methylsiloxy-Einheiten und 77 Mol-% von difunktionellen Dimethylsiloxy-Einheiten und mit einem Silanolgehalt von 0,5 Gew.-% und einer Viskosität von 50 mPa s (centipoise) bei 25ºC, hinzugegeben. Dazu wurden 0,2 Teile eines thixotropen Mittels, das ein Polyether war, der unter dem Han- delsnamen UCON-1145 der Union Carbid Corporation, Connecticut, vertrieben wird, hinzugegeben. Die obige Grundzusammensetzung Z wurde unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gemischt. Zu 100 Teilen dieser Grundzusammensetzung Z gab man die verschiedenen Bestandteile in den unten in Tabelle VII angegebenen Mengen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hinzu. Das Cyclotrisilazan hatte die gleiche Formel wie das Cyclotrisilazan in Beispiel 6 oben. TABELLE VII Probe Grundzusammensetzung Z Methyltrimethoxysilan Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan Dibutylzinndiacetat Hexamethyldisilazan Silazantrimer
  • Die physikalischen Eigenschaften der Mischung der Probe A von Tabelle VII und der Mischung der Probe B von Tabelle VII sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. In Tabelle VIII sind sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch die klebrigkeitsfreie Zeit angegeben, nachdem die Probe 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wurde und nach dem beschleunigten Altern für 48 Stunden bei 100ºC. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. TABELLE VIII Probe Klebrigkeitsfreie Zeit, min Shore A, Härte Zugfestigkeit, N/mm² (psi) Dehnung, % Modul, N/mm² (psi) Beschleunigtes Altern 48 h/100ºC
  • In Tabelle VIII ist der 50%, 75% und 100% Modul der Modul der Probe bei den genannten Dehnungen der Proben.
  • Wie die Daten der Tabelle VIII zeigen, hatten die Proben A und B vergleichbare physikalische Eigenschaften. Wie jedoch allgemein angenommen, haben die cyclischen Silazane und , wie spezifisch bekannt, die cyclischen Trisilazane zwei Hauptvorteile gegenüber dem linearen Hexamethyldisilazan. Das Hexamethyldisilazan scheint die Härtung der Zusammensetzung zu hemmen, wenn die gesamte RTV-Zusammensetzung auf eine stark Feuchtigkeit enthaltende Oberfläche, wie feuchten Beton, Zement der andere Mauerwerkoberflächen, aufgebracht wird. Diese Hemmung kann auch unter Bedingungen einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchte auftreten. Unter solchen Bedingungen ist es bei Einsatz der RTV-Zusammensetzung daher erwünscht, daß der Abfänger im System ein cyclisches Silazan, spezifischer ein cyclisches Trisilazan oder cyclisches Tetrasilazan ist, oder daß zumindest etwas cyclisches Silazan in der Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Der andere Vorteil der cyclischen Silazane gegenüber den linearen Silazanen, der zumindest bei dem cyclischen Trisilazan bemerkt wurde, ist, daß der Modul der gehärteten Zusammensetzung nicht mit der Schichtdicke der geharteten RTV-Zusammensetzung variiert. Bei den linearen Silazanen und spezifisch Hexamethyldisilazan wurde festgestellt, daß der Modul um so geringer ist, je dicker der Abschnitt der RTV-Zusammensetzung ist, und der Modul der gehärteten Zusammensetzung um so größer ist, je dünner die aufgebrachte Schicht der RTV-Zusammensetzung ist.
  • Wenn diese Variation ein Faktor ist, dann sollten die cyclischen Trisilazane, zumindest in gewissen Mengen, als ein Abfänger in den RTV-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein.
  • In allen anderen Fällen scheinen sich die linearen Silazane und die cyclischen Silazane in ähnlicher Weise unter Schaffung der oben angegebenen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verhalten.

Claims (46)

1. Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten- und im wesentlichen säurefreien, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzung, die zum festen elastomeren Zustand härtbar ist, wobei das Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 180ºC das Rühren eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Materials umfaßt, ausgewählt aus einer Mischung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, bestehend aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel (2)
von 1 bis 10 Teile eines alkoxyfunktionellen, vernetzenden Silans der Formel (3)
(C) gegebenenfalls 0,1 bis 5 Teile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und
(D) eine stabilisierende Menge eines Silan-Abfängers für funktionelle Hydroxygruppen, ausgewählt aus einer Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel
worin Y ausgewählt ist aus R"' und R"&sub2;N- und einem Silicium-Stickstoff-Polymer, umfassend (1) von 3 bis 100 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten, ausgewählt aus Einheiten der Formel
und (2) von 0 bis 97 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten der Formel
(R"')cSiO(4-c)/2
und deren Mischungen, worin die Siliciumatome des Silicium-Stickstoff-Polymers miteinander durch ein Glied verbunden sind, ausgewählt aus einer SiOSi- Bindung und einer SiNR"Si-Bindung, die freien Wertigkeiten der Siliciumatome, die nicht mit Sauerstoff unter Bildung einer Siloxyeinheit und Stickstoff unter Bildung einer Silazyeinheit verbunden sind, mit einem Glied verbunden sind, ausgewählt aus einem R"-Rest und (R")&sub2;N-Rest und worin das Verhältnis der Summe der R"'-Reste und der (R")&sub2;N-Reste zu den Siliciumatomen des Silicium- Stickstoff-Polymers einen Wert von 1,5 bis einschließlich 3 hat und R" ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten, R"' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten und c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist,
(E) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, worin R ausgewählt ist aus einwertigen, substituierten oder unsubstituierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffresten, R¹ ein aliphatischer organischer C&sub1;&submin;&sub8;-Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Alkylether-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyan-Resten oder einem C&sub7;&submin;&sub1;&sub3;-Alkarylrest, R² ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei der Härtungsbeschleuniger (C) vor oder zusammen mit dem Abfänger (D) hinzugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei von 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Silicium-Abfängers auf 100 Gewichtsteile des Polyorganosiloxans vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silazan-Polymeren zyklische Silazane chemisch verbundener Einheiten der Formel
einschließen, worin R", R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3,0 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Silazan-Polymer zu sorgen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silazan-Polymer lineare Polymere mit mindestens eine Einheit, ausgewählt aus SiN-Einheiten
umfaßt, worin R", R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Polymer zu sorgen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazan-Polymeren lineare Polymer umfassen, die im wesentlichen aus SiN-Einheiten
bestehen, worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3,0 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in diesem Polymer zu sorgen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazan-Polymeren Polymer mit mindestens einer Einheit umfassen, ausgewählt aus SiN-Einheiten
worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Polymer zu sorgen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silazan-Polymer ein Polymer mit Einheiten ist, ausgewählt aus
worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Silazan-Polymer zu sorgen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stickstoff-Siloxan-Verbindungen Copolymere mit bis zu 97 Mol-% von
(R"')cSiO(4-c)/2 Einheiten
und Einheiten sind, ausgewählt aus
worin R"- und R"' und c die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis der Summe der R"'- + (R")&sub2;N-Reste von 1,5 bis 3 pro Siliciumatom des Silazan-Siloxan-Copolymers zu sorgen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stickstoff-Siloxan-Verbindungen zyklische Verbindungen sind, die aus chemisch verbundenen (R"')&sub2;SiO-Einheiten und SiN-Einheiten
bestehen, worin R" und R"' die obige Bedeutung haben.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazan-Siloxan-Verbindungen lineare und zyklische Silazane der Formel sind
worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, n eine positive ganze Zahl ist und einen Wert von 0 bis einschließlich 20 hat und d eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und wo d gleich 0 ist n gleich 3 bis einschließlich 7 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silazan-Siloxan-Verbindung ein Polysiloxan der Formel ist
worin R", R"' und n die oben genannte Bedeutung haben und Z ausgewählt ist aus R" und -Si(R"').
12. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Silicon-Stickstoff-Verbindung Hexamethyldisilazan ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silicon-Stickstoff-Verbindung Octamethylcyclotetrasilazan ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silicon-Stickstoff-Verbindung die Formel hat [CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH.
15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silicon-Stickstoff-Verbindung die Formel hat [CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)SiNH]&sub3;.
16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silicon-Stickstoff-Verbindung die Formel [CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;N-CH&sub3; ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Silan-Abfänger Hexamethylcyclotrisilazan ist.
18. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Silan-Abfänger Hexemethyldisilazan und das vernetzende Silan (B) Methyltrimethoxysilan ist.
19. Verfahren zum Herstellen einer Einkomponenten- und im wesentlichen säurefreien, bei Raumtemperatur valkanisierbaren Zusammensetzung, die zum festen elastomeren Zustand härtbar ist, wobei das Verfähren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 180ºC das Rühren eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Materials umfaßt, ausgewählt aus einer Mischung, umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, bestehend aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel
(B) von 1 bis 10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel
(C) gegebenenfalls 0,1 bis 5 Teile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und
(D) eine stäbilisierende Menge eines Silan-Abfängers für funktionelle Hydroxygruppen, ausgewählt aus einer Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel
worin R" ein Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten, R²&sup0; ausgewählt ist aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyresten und Fluoralkylresten und g eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 3 variiert, h eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 2 variiert und die Summe von g + h 3 nicht übersteigt und
(E) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, worin R ausgewählt ist aus einwertigen, substituierten oder unsubstituierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Koldenwasserstoffresten, R¹ ein aliphatischer organischer C&sub1;&submin;&sub8;-Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Alkylether-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyan-Resten oder einem C&sub7;&submin;&sub1;&sub3;-Alkarylrest, R² ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ist, b ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, wobei der Härtungsbeschleuniger (C) vor oder zusammen mit dem Abfänger (D) hinzugegeben wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem zu der Polyorganosiloxan-Mischung eine stabilisierende Menge des Silylamins (D) hinzugegeben wird und danach die wirksame Menge des Kondensationskatalysators hinzugegeben wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, 19 oder 20, wobei eine wirksame Menge von Dibutylzinndiacetat als Kondensationskatalysator benutzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin der Silan-Abfänger Methyldi(methylamino)silan ist.
23. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin der Silan-Abfänger Tris(methylamino)silan ist.
24. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin der Silan-Abfänger Methylbis(diethylamino)silan ist.
25. Verfahren nach Anspruch 1 oder 19, worin R, R¹ und R² Methyl sind.
26. Verfahren nach Anspruch 1 oder 19, worin der Härtungsbeschleuniger ausgewählt ist aus silyliertem Guanidin und Alkylguanidin.
27. Verfahren nach Anspruch 1 oder 19, worin das vernetzende Silan Methyltrimethoxysilan ist.
28. Verfahren nach Anspruch 1 oder 19, worin der Kondensations-Katalysator eine Zinnverbindung ist.
29. Mischung, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, bestehend aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel (2)
(B) von 1 bis 10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel (3)
(C) gegebenenfalls 0,1 bis 5 Teile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und
(D) eine stabilisierende Menge eines Silan-Abfängers für funktionelle Hydroxygruppen, ausgewählt aus einer Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel
worin Y ausgewählt ist aus R"' und R"&sub2;N- und einem Silicium-Stickstoff-Polymer, umfassend (1) von 3 bis 100 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten, ausgewählt aus Einheiten der Formel
und (2) von 0 bis 97 Mol-% chemisch verbundener Struktureinheiten der Formel
(R"')cSiO(4-c)/2
und deren Mischungen, worin die Siliciumatome des Silicium-Stickstoff-Polymers miteinander durch ein Glied verbunden sind, ausgewählt aus einer SiOSi- Bindung und einer SiNR"Si-Bindung, die freien Wertigkeiten der Siliciumatome, die nicht mit Sauerstoff unter Bildung einer Siloxyeinheit und Stickstoff unter Bildung einer Silazyeinheit verbunden sind, mit einem Glied verbunden sind, ausgewählt aus einem R"-Rest und (R")&sub2;N-Rest und worin das Verhältnis der Summe der R"'-Reste und der (R")&sub2;N-Reste zu den Siliciumatomen des Silicium- Stickstoff-Polymers einen Wert von 1,5 bis einschließlich 3 hat und R" ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten, R"' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Fluoralkylresten und c eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist,
(E) eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators, worin R ausgewählt ist aus einwertigen, substituierten oder unsubstituierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffresten, R¹ ein alipbatischer organischer C&sub1;&submin;&sub8;-Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Alkylether-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyan-Resten oder einem C&sub7;&submin;&sub1;&sub3;-Alkarylrest, R² ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ist, b eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin von 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Silicon-Abfängers auf 100 Gewichtsteile des Polyorganosiloxans vorhanden sind.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei die Silazan-Polymeren zyklische Silazane chemisch verbundener Einheiten der Formel
einschließen, worin R", R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3,0 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Silazan-Polymer zu sorgen.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin das Silazan-Polymer ein lineares Polymer mit mindestens eine Einheit, ausgewählt aus SiN-Einheiten
ist, worin R", R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Polymer zu sorgen.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin das Silazan-Polymer ein lineares Polymer ist, das im wesentlichen aus SiN-Einheiten
besteht, worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3,0 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in diesem Polymer zu sorgen.
34. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin das Silazan-Polymer ein Polymer mit mindestens einer Einheit, ausgewählt aus SiN-Einheiten
ist, worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Polymer zu sorgen.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin das Silazan-Polymer ein Polymer mit Einheiten ist, ausgewählt aus
worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis von 1,5 bis 3 der Summe der R"'- und (R")&sub2;N-Reste pro Siliciumatom in dem Silazan-Polymer zu sorgen.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Stickstoff-Siloxan-Verbindungen Copolymere mit bis zu 97 Mol-% von
(R"')cSiO(4-c)/2 Einheiten
und Einheiten sind, ausgewählt aus
worin R"- und R"' und c die oben genannte Bedeutung haben, um für ein Verhältnis der Summe der R"'- + (R")&sub2;N-Reste von 1,5 bis 3 pro Siliciumatom des Silazan-Siloxan-Copolymers zu sorgen.
37. Zusammmensetzung nach Anspruch 29, worin die Siloxan-Verbindungen zyklische Verbindungen sind, die aus chemisch verbundenen (R"')&sub2;SiO-Einheiten und SiN-Einheiten
bestehen, worin R" und R"' die obige Bedeutung haben.
38. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff-Verbindungen lineare und zyklische Silazane der Formel sind
worin R" und R"' die oben genannte Bedeutung haben, n eine positive ganze Zahl ist und einen Wert von 0 bis einschließlich 20 hat und d eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und wo d gleich 0 ist n gleich 3 bis einschließlich 7 ist.
39. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff-Verbindung ein Polysiloxan der Formel ist
worin R", R"' und n die oben genannte Bedeutung haben und Z ausgewählt ist aus R" und -Si(R"').
40. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff-Verbindung Hexamethyldisilazan ist.
41. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff-Verbindung Hexamethylcyclotrisilazan ist.
42. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff-Verbindung Octamethylcyclotetrasilazan ist.
43. Zusammensetzungung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff- Verbindung die Formel hat [CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH.
44. Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff-Verbindung die Formel hat [CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)SiNH]&sub3;.
45. Zusammmensetzung nach Anspruch 29, worin die Silicium-Stickstoff- Verbindung die Formel [CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;N-CH&sub3; ist.
46. Mischung, umfassend
(i) 100 Gewichtsteile eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, bestehend aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel
(ii) von 1 bis 10 Teile eines vernetzenden Silans der Formel
(iii) gegebenenfalls 0,1 bis 5 Teile eines Härtungsbeschleunigers, ausgewählt aus substituierten Guanidinen, Aminen und deren Mischungen und
(iv) eine stabilisierende Menge eines Silan-Abfängers für funktionelle Hydroxygruppen, das ein Silylamin der Formel ist
worin R" ein Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten, R²&sup0; ausgewählt ist aus einwertigen C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxyresten und Fluoralkylresten und g eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 3 variiert, h eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 2 variiert und die Summe von g + h 3 nicht übersteigt und
(v) eine wirksame Menge eines Kondensationskatälysators, worin R ausgewählt ist aus einwertigen, substituierten oder unsubstituierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffresten, R¹ ein aliphatischer organischer C&sub1;&submin;&sub8;-Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Alkylether-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyan-Resten oder einem C&sub7;&submin;&sub1;&sub3;-Alkaryfrest, R² ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ist, b ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
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