DE329593C

DE329593C - Verfahren zur Herstellung von kautschukaehnlichen Stoffen

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Publication number: DE329593C
Application number: DE1918329593D
Authority: DE
Original assignee: OTTO TRAUN S FORSCHUNGSLABORAT
Current assignee: OTTO TRAUN S FORSCHUNGSLABORAT
Priority date: 1918-04-24
Filing date: 1918-10-31
Publication date: 1900-01-01
Also published as: GB156119A; DE351785C; US1415468A; FR533582A; FR532905A; FR533575A; GB156150A

Description

Es ist bekannt, daß die Kohlenwasserstoffe der Butadienreihe wie Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien usw. in der Wärme, bei An- oder Abwesenheit von pölymerisa-„tionsbef ordernden Mitteln sich "in kautschukartige Stoffe überführen lassen.

Gleichfalls ist bekannt, daß die Polymerisation unter Anwendung" von gewissen organischen. Substanzen auch bei" gewöhnlicher Temperatur möglich ist; ferner auch, daß nach letzterem Verfahren ein. mehrmonatliches bis' jahrelanges Liegenlassen nötig ist, um eine Polymerisation zu Kautschuk zu erreichen. . In der Großfabrikation! erfordert solches Polymerisationsverfahren bei Herstellung von großen Mengen synthetischen Kautschuks.-. umfangreiche Lagerräume und eine große Anzahl Gefäße.

Die Polymerisation verläuft in der Wärme wohl schneller, liefert aber eine zu geringe Ausbeute da fast die Hälfte der Ausgangsstoffe;; sich bei¹ Erwärmen auf höhere Temperatur in Zwischenprodukte des Kautschuks verwandelt oder zersetzt und somit verlorengeht; außerdem sind diese Zwischenprodukte aus dem künstliehen Kautschuk schwer zu entfernen, läßt man sie jedoch in der Masse, so vermindert sich die gute Qualität,: er wird klebrig. '" -." .-■_ ' ■ .

' Es wurde nun dig" Beobachtung gemacht, daß Butadienkohlenwasserstoffe aller' Art schon bei gewöhnlicher Temperatur in sehr guter Ausbeute ohne besondere Katalysatoren und in kurzer Zeit zu Kautschuk umgewandelt werden· können, wenn sie bei Zimmertemperatur zwischen 15 bis. 30⁰ C einige Zeit sehr großem Drucke unterworfen werden. Verwendet man aber dazu bekannte, Butadienkohlenwässerstoffe zu Kautschuk umwandelnde Beschleunigungsimittel, dann kann die Einwirkungszeit oder der Druck erheblich verringert werden. Bei zu großem Druck, insbesondere bei längerer Einwirkungszeit, erhält man Kautschukarten, welche in den bekannten Kautschukslösemitteln nicht mehr löslich sind.

B e i s ρ ie 1 i.

100 Teile flüssiges Butadien werden in ein Druckgefäß gefüllt und dann vermittels eines Hochdruckkompressors Stickstoff bis zu 300 Atm. Druck eingepreßt. Hierauf wird das Gefäß durch ein Ventil hermetisch verschlössen und !bei Zimmertemperatur etwa 4 Wochen stehengelassen. . Nach dieser Zeit ist der Inhalt des Reaktionsgefäßes eine fast durchsichtige homogene Masse geworden. Der so gewonnene Butadienkautschuk läßt sich auf der Walze vorzüglich zu einem Fell verarbeiten. Durch Vergrößerung des. Drukkes bis auf 600 Atm.-kann die Polymerisation in 5 bis 6 Tagen vor -sich gehen. Die Druck- ' einwirkung muß längsam und unter guter Wasserkühlung vorgenommen werden.

Bei spiel 2-.~

Ein Druckgefäß wird mit 100 Teilen Isopren, welches auf die Temperatur von

flüssigem Ammoni'ak abgekühlt ist, und¹ 3 bis 5 Teilen flüssigem Ammoniakgas bis zum Halse gefüllt, so daß kein-Luftraum bleibt, und dann dicht verschlossen. Nach vier⁰ bis sechswöchentlichem Liegen bei' Zimmertemperatur (25 bis 30⁰ C) ist die ganze Masse infolge des inneren Druckes fest geworden. Man erhält eine weiche elastische Substanz, ' die sich vorzüglich zu einem Fell walzen läßt und einen, sehr hochwertigen. Kautschuk liefert. In gleicher Weise kann auch Piperyfen oder dessen Mischungen ;|nit Butadien oder Isopren zu Kautschuk· polymerisiert werden.

Beispiels." , . λ ,

ioo Teile Dimethylbutadien und' 100 Teile Benzol (oder ohine letzteres) werden in ein Rohr aus Kupfer oder aus weichem Stahl eingefüllt und das eine Ende des Rohres· mit der Gebläseflamme zugeschweißt, wobei das andere Ende in einer Kältemischung gut gekühlt wird. Letzteres wird dann in· einer hydraulischen Presse unter 300 oder mehr Atmo_r Sphären flachgedrückt und' bei gewöhnlicher Temperatur unter diesem Drucke stehengelassen. Von Zeit zu Zeit muß*, wenn der Druck sich erniedrigt, nachgepreßt werden. Nach ι bis 2 Wochen erhält man eine gallertartige Masse, welche nach Abdunsten des Benzols einen ausgezeichneten nicht klebrigen ."Kautschuk gibt. Statt Benzol können andere mit Buta'dienkohlenwasserstoffen nicht reagie-" rende organische Flüssigkeiten genommen ■werden.

Beispiel 4.

100 Teile Isopren, 100 Teile Dimethyl-'butadien werden mit 200Teilen Wasser, welchem ι bis 3 Prozent Eiweiß, Gelatine oder Hämoglobin oder sonstige emulgierende Stoffe zugesetzt sind, emulgiert undi dann in solcher Form in einem nach Art der hydraulischen Pressen ausgeführten Apparat mit einer Pumpe unter 500 bis 600 Attn·. in den Kolbenraum dieses Apparates eingepreßt. Die Mischung wird hier als druckbildende Flüssigkeit angewendet. Nachdem der Druck auf die gewünschte Höhe gebracht ist, wird er 5 his 10 Tage auf dieser erhalten', dann ist der Inhalt polymerisiert und' das Wasser wird am besten durch Vakuumdestillation abgetrieben. Man· erhält in bedeutend kürzerer Zeit ein viel besseres Resultat als nach früher bekannten Polymerisationsmethdden mit Emulsionen ohne Druck.

B e i s ρ ie V 5.

50 Teile flüssiges Butadien, 50 Teile flüssi' ges ι · 3-Dimethylbutadien werden mit .flüssiger Kohlensäure unter Zuhilfenahme eines Hochdruckkompressors auf einen Druck von 60" bis 75 Atmosphären in einem Druckgefäß zusammengepreßt. Dann läßt man dieses bei . etwa 30⁰ C einige Wochen stehen. In dieser Zeit bildet sich eine feste, kautschukähnliche Substanz, welche sich¹ gut zu einem Fell wälzen läßt, jedoch unlöslich in Benzol ist. Duräi Hinzufügen von 1 bis 3 Prozent Ammoniak oder Natronhydrat oder kleinen Mengen (3 bis 5 Prozent) Holzöl kann die Polymerisationszeit um die Hälfte verkürzt werden.

Beispiel 6.

100Teile dies· von Kondakow im Journal für praktische Chemie Band 64 Seite 109 bis 110 beschriebenen klebrigen Polymerisat tionsprodüktes aus- 1 .- 3-Dimethylbutad:jen werden wie nach den Beispielen 1 bis 5 während einer Woche hohem Druck bis zu 300 bis 500 Atmosphären unterworfen·, nach Ablauf dieser Zeit wird das Produkt fest und kann nach Vorbehandlung mit Alkali und Auswaschen mit heißem Wasser im Kalander zu einem Fell gewalzt werden. Wird das Kondakowsche Produkt mit Ammoniak oder mit saurem, kohlensaurem Ammoniak unter Druck oder mit Harnstoff-Ammoniakverbindiungen vorbearbeitet, so wird dasi Verfahren noch mehr beschleunigt, das Produkt ist aber in gewöhnlichen Kautschuklösemitteln unlöslich'.

Claims

Patent-Ansprüche: .
i. Verfahren zur Herstellung von'kautschukähnlichen Stoffen, dadurch! gekennzeichnet, daß man Butadien, dessen Homologen und Analogen oder deren Mischungen oder Halbpolymerisationsprodukte allein oder mit indifferenten organischen Lösungsmitteln bei Ab- oder Anwesenheit poröser Stoffe oder emulsiert mit W"asser am besten bei Zimmertemperatur, jedocE nicht über 30° C und' bei' An- oder Abwesenheit bekannter polymerisätiönbeschleunigender Mittel einem Drück von 50 bis 600 Atmosphären während kürzerer oder längerer Zeit unterwirft. . 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale Gase mit? Butadienkohlenwasserstoffen durch einen Hochldruckkompressor zusammenpreßt."'
3. Ausführungsform des- Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale organische oder'wäßrige Flüssigkeiten mit Butadienkohlenwasserstoffen einem hohen Druck aussetzt.
4. Ausführungsform: des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekenn:-* zeichnet, daß die Druckeinwirkung auf die Butadrenkohlenwasserstoffe im Kolben-

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raum einer hydraulischen Presse ausgeübt wird, indem man die Polyinerisationsausgangsstoffe als Druckflüssigkeit anwendet.
5. Ausführungsform des; Verfahrens nach' Anspruch 1 und 3, -dadurch' gekennzeichnet, daß man die Butadienkohlenwasserstoffe in zugeschmolzenen· Metallröhren in hydraulischen Pressen dem gewünschten Druck unterwirft.