DE3312247C2

DE3312247C2 -

Info

Publication number: DE3312247C2
Application number: DE19833312247
Authority: DE
Inventors: Renato Mestre It Guerriero; Emilio Treviso It Sentimenti; Italo Mestre It Vittadini
Original assignee: SAMIM AZIONARIA MINERO-METALLURGICA SpA ROM/ROMA IT Soc
Current assignee: NUOVA SAMIM S.P.A., MAILAND/MILANO, IT
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1988-08-18
Also published as: GB8308032D0; CA1207152A; FR2524488B1; IT1190758B; AU1262883A; JPS58189339A; RO86750B; RO86750A; IT8220565A0; DE3312247A1; GB2118536B; AU566442B2; FR2524488A1; BE896374A; GB2118536A; DD210311A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus einem Anodenschlamm, der Blei, Antimon und andere Metalle enthält.

Ein solcher Schlamm wird nach bekannten Verfahren durch eine Trockenmethode behandelt. Die Arbeitsgänge bei der Trockenmethode sind sehr kompliziert und führen sowohl zu ökonomischen als auch ökologischen Problemen.

Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus einem Anodenschlamm, wie er beispielsweise bei der elektrolytischen Bleiraffination anfällt, bereitzustellen, bei dem die ökonomischen und ökologischen Probleme beträchtlich vermindert sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Nachteile der bisher Bekannten überwunden werden können durch ein Ver fahren, das hauptsächlich auf nassem Wege durchgeführt wird.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen 2 bis 10 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Dieses Verfahren hat wesentliche ökonomische Vorteile, ergibt höhere Ausbeuten bei geringeren Kosten und hat außerdem wesent liche ökologische Vorteile, da es nicht mehr Abgase bzw. Rauch erzeugt.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wiedergewinnung von Metallen aus einem Schlamm, enthaltend Blei, Antimon und mög licherweise andere Metalle, einschließlich Silber, Arsen, Wismut und Kupfer, besteht darin, daß dieser Schlamm wenigstens einmal durch eine Naßmethode mit Salzsäure in wäßrige Lösung, gegebenen falls begleitet von Lufteinspritzen, angegriffen bzw. behandelt wird.

In der DE-PS 4 90 304 ist zwar die Gewinnung von Bleichlorid aus komplexen Bleisulfiden oder -aufbereitungsprodukten durch Behandlung mit Salzsäure mit oder ohne Zusatz eines Oxidations mittels beschrieben. Jedoch ist in dieser Patentschrift dafür Chlor oder Chlorid genannt, wohingegen bei der vorliegenden Erfindung Luft oder Sauerstoff mit Chlorwasserstoff verwendet wird; abgesehen davon wird bei einer anderen Temperatur gearbeitet.

Weiterhin ist aus der DE-AS 21 17 513 ein Verfahren zum Abtrennen von Silber aus Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffina tion bekannt, wobei die Schlämme Se, Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, Ni, Fe enthalten und mit Salzsäure und mit gasförmigem Chlor gearbeitet wird. In der DE-AS 15 85 406 ist ein Verfahren zum Auflösen von Metallegierungen auf Basis von Kobalt, Nickel und Chrom durch Angriffe mit gasförmigem Chlor oder mit Sauer stoff bekannt und würde nicht zu dem erfindungsgemäßen Verfahren führen, da vollständig verschiedene Elemente gewonnen werden sollen, einerseits Kobalt, Chrom und Nickel, andererseits Silber. Außerdem werden beim Einblasen von Sauerstoff oder Chlorgas gemäß dem Verfahren der DE-AS 15 85 406 die Elemente Kobalt, Chrom, Nickel löslich gemacht, während es bei dem erfindungsge mäßen Verfahren erforderlich ist, daß das abzutrennende Element in überwiegender Menge in der eingedickten Fraktion enthalten ist und nicht in der Lösung.

Wie in den Patentansprüchen angegeben, umfaßt das Verfahren, wenn der Schlamm außer Blei und Antimon auch noch Silber, Arsen, Wismut und Kupfer in solchen Mengen enthält, so daß ihre Wiedergewinnung zweck mäßig ist, die folgenden Arbeitsgänge:

a) Angreifen bzw. Behandeln des Schlamms mit Salzsäure in wäßriger Lösung, begleitet von Luft- oder Sauerstoffein führung bzw. -einspritzung;
b) Dekantieren, Abhebern und gegebenenfalls Filtern des an gegriffenen Schlamms gemäß a), um eine eingedickte Frak tion reich an Silber von einer daran verarmten Lösung abzutrennen;
c) Angriff der eingedickten Fraktion gemäß Punkt b) mit Salz säure in wäßriger Lösung, gegebenenfalls begleitet von Luft- oder Sauerstoffeinspritzung;
d) Dekantieren, Abhebern und gegebenenfalls Filtern der an gegriffenen eingedickten Fraktion gemäß Punkt c) zur Ab trennung eines silberhaltigen Restes aus einer wäßrigen Lösung, die reich an Salzsäure und Bleichlorid ist;
e) Waschen und Filtern des silberhaltigen Rückstandes gemäß Punkt d) zur Abtrennung eines gereinigten silberhaltigen Rückstandes reich an Silberchlorid von einer wäßrigen Lö sung, welche zu Stufe c) recycliert wird;
f) Kühlen und Filtrieren der Lösung gemäß Punkt b) zur Ab trennung eines Rückstandes reich an Bleichlorid von einer Lösung, enthaltend Antimon-, Bismut-, Silber-, Arsen-, Kupfer- und Bleichloride;
g) Kühlen und Filtrieren der wäßrigen Lösung, reich an Salz säure und Bleichlorid gemäß Punkt d) zur Abtrennung eines Rückstandes, reich an Bleichlorid von einer Lösung, reich an Salzsäure, die zu Stufe a) recycliert wird.

Der gereinigte silberhaltige Rückstand, der von Stufe e) ab gezogen wird, kann anschließend durch Reaktion mit Zinkstaub, Ammoniumhydroxid und Wasser oder alternativ durch direkte Re duktion in Silber überführt werden. Der Bleichloridrückstand, der von den Stufen f) und g) abgezogen wird, kann zur Blei wiedergewinnung als reines Salz geführt werden oder alterna tiv, wenn der behandelte Schlamm von der industriellen Blei elektroraffination stammt, kann er zu dem Hauptbleibehand lungscyclus gespeist werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt auch die se lektive Abtrennung der Elemente, welche in der Lösung vorhan den sind, die Antimon, Wismut-, Silber-, Arsen-, Kupfer- und Bleichloride enthält, gebildet in Stufe f), durch die folgenden Arbeitsgänge:

i) Hydrolysieren der Lösung;
ii) Kühlen und Filtrieren der hydrolysierten Lösung zur Ab trennung eines Rückstandes, der Antimon enthält, von einer Lösung, die an diesem Antimon verarmt ist;
iii) Waschen des antimonhaltigen Rückstandes mit Salzsäure in wäßriger Lösung und dann Filtrieren zur Abtrennung eines Rückstandes, der Antimonoxychlorid enthält, von einer wäßrigen Lösung, welche zu Stufe i) recycliert wird;
iiii) Neutralisieren der gemäß Punkt ii) verarmten Lösung mit Na₂CO₃ oder einem anderen neutralisierenden Mittel und dann Filtrieren zur Abtrennung eines Rückstandes, der zur Stufe i) recycliert wird, von einer an Antimon verarmten Lösung, die Wismut-, Arsen-, Silber-, Kupfer-, Blei- und Antimonchloride enthält.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt auch die Be handlung der an Antimon verarmten Lösung, die Wismut-, Arsen-, Silber-, Kupfer-, Blei- und Antimonchloride, gebildet in Stufe iiii) enthält, durch die folgenden Arbeitsgänge:

j) Neutralisieren der Lösung mit Na₂CO₃ oder einem anderen neutralisierenden Mittel und dann Filtrieren zur Abtren nung eines Rückstandes, der Wismut enthält, von einer wismutverarmten Lösung, welche reich an Kupfer- und Ar senchloriden ist;
jj) Waschen des wismuthaltigen Rückstandes mit Salzsäure und dann Filtrieren zur Abtrennung eines Rückstandes, der aus Wismutoxychlorid besteht, von einer wäßrigen Lösung, wel che zu der Hydrolysestufe i) recycliert wird.

Der Schlamm wird in Stufe a) bei einer Temperatur zwischen 50°C und 80°C während einer Zeitdauer zwischen 0,5 und 3,0 Stunden angegriffen, während der Angriff auf die eingedickte Fraktion gemäß Stufe c) bei einer Temperatur wiederum zwischen 50 und 80°C, jedoch während einer Zeit zwischen 0,5 und 2,0 Stunden durchgeführt wird.

Die molare Konzentration der Salzsäure in wäßriger Lösung wird ausgewählt zwischen 3- und 8molar in der Anodenschlamm angriffsstufe a) und zwischen 4- und 8molar in der Angriffs stufe c) der eingedickten Fraktion.

In Stufe f) und Stufe g) werden beide, die an Silber verarmte Lösung und die Lösung, reich an Salzsäure und Bleichlorid, auf eine Temperatur zwischen 15° und 25°C gekühlt.

Die Lösung, welche Antimon-, Wismut-, Silber-, Arsen-, Kupfer- und Bleichloride enthält, wird in Stufe i) bei einer Tempera tur zwischen 65 und 75°C hydrolysiert und die hydrolysierte Lösung wird auf eine Temperatur zwischen 15 und 25°C gekühlt.

Die Neutralisation mit Na₂CO₃ wird im Falle der antimonver armten Lösung der Stufe iiii) durchgeführt und ergibt ein End-pH, ausgewählt zwischen 1,2 und 2, und im Falle der Lösung von Stufe j) zur Erzielung eines End-pH, ausgwählt zwischen 2,0 und 2,8.

Die molare Konzentration der Salzsäure in wäßriger Lösung muß in Stufe iii), welche das Waschen des antimonhaltigen Rückstandes umfaßt, auf einen Wert zwischen 0,5 und 0,7 m gewählt werden, so daß sich ein End-pH zwichen 1 und 1,2 ergibt und in der Stufe jj), welche das Waschen des antimon haltigen Rückstandes umfaßt, auf einen Wert zwischen 0,01 und 0,1 m gewählt werden, so daß ein End-pH zwischen 2,2 und 2,5 erhalten wird.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Schemata der bei liegenden Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1: Der Schlamm 1 entweder in feuchtem Zustand oder vor gebrannt, damit organische Rückstände entfernt werden, wird bei 2 mit Salzsäure in wäßriger Lösung 3 angegriffen bei gleichzeitiger Lust- oder Sauerstoffeinspritzung 4.

Der angegriffene Schlamm wird dem Dekantieren, Abhebern und gegebenenfalls Filtrieren bei 5 unterworfen, wodurch eine silberreiche eingedickte Fraktion 6 abgetrennt wird von ei ner silberverarmten Lösung 7.

Die silberreiche eingedickte Fraktion 6 wird einem zweiten Angriff bei 8 mit Salzsäure in wäßriger Lösung 9, gegebenen falls begleitet von Luft- oder Sauerstoffeinspritzung 10 unterworfen.

Die angegriffene eingedickte Fraktion wird selbst einem De kantieren, Abhebern und gegebenenfalls Heiß-Filtrieren bei 11 un terworfen, damit ein silberhaltiger Rückstand 12 von einer wäßrigen Lösung 13, die reich an Salzsäure und Bleichlorid ist, abgetrennt wird.

Die wäßrige Lösung wird gekühlt und filtriert bei 14, damit ein Rückstand reich an Bleichlorid 15 von einer wäßrigen Lö sung reich an Salzsäure 3, welche zu dem ersten Angriff 2 zurückgeführt wird, abgetrennt wird. Der silberhaltige Rück stand 12 wird mit Wasser 16 bei 17 gewaschen und anschließend bei 18 filtriert, um einen gereinigten silberhaltigen Rück stand 19 von einer wäßrigen Lösung 20, welche zu der zweiten Angriffsstufe 8 zurückgeführt wird, abzutrennen.

Die silberverarmte Lösung 7 wird bei 21 gekühlt und anschlie ßend bei 22 filtriert, um einen bleichloridreichen Rückstand 23 von einer Lösung 24, welche Antimon-, Wismut-, Silber-, Arsen-, Kupfer- und Bleichloride enthält, abzutrennen.

Wenn der Schlamm von der industriellen Bleielektroraffination stammt, kann der bleichloridreiche Rückstand (Ströme 15 und 23) zu dem Hauptbleibehandlungscyklus gespeist werden oder das Blei kann anderweitig als reines Salz gewonnen werden.

Die anschließende selektive Abtrennung der Elemente aus der Lösung 24 ist in den Fig. 2 und 3 schematisch dargestellt. Die Lösung, enthaltend Antimon-, Wismut-, Silber-, Arsen-, Kupfer- und Bleichloride wird zu einer Hydrolysestufe bei 25 geführt, bei 26 gekühlt und dann bei 27 filtriert, so daß ein Rückstand 28, der einen hohen Prozentsatz an Antimon enthält, von einer antimonverarmten Lösung 29 abgetrennt wird. Der Rückstand 28 wird bei 30 mit Salzsäure in wäßriger Lösung 31 gewaschen und bei 32 filtriert, so daß ein Rückstand 33, der hauptsächlich Antimonoxychlorid enthält, von einer wäßrigen Lösung 34 getrennt wird, welche zu der Hydrolyse stufe 25 zurückgeführt wird.

Die antimonverarmte Lösung 29 wird bei 35 mit Na₂CO₃ oder einem anderen neutralisierenden Mittel 36 neutralisiert und bei 37 filtriert, um einen Rückstand 38, der zur Hydrolyse stufe 25 rückgeführt wird, von einer Lösung 39, die Wismut-, Arsen-, Silber-, Kupfer-, Blei- und Antimonchloride enthält, abzutrennen, worin das Wismut, Arsen und gegebenenfalls das Kupfer in hohem Prozentsatz enthalten sind.

Die antimonverarmte Lösung 39 wird bei 40 mit Na₂CO₃ oder einem anderen neutralisierenden Mittel 41 neutralisiert und bei 42 filtriert, um einen Rückstand 43, der Wismut enthält, von einer wismutverarmten Lösung 44, welche reich an Kupfer- und Arsenchloriden ist, abzutrennen.

Der wismutenthaltende Rückstand 43 wird bei 45 mit Salzsäure in wäßriger Lösung 46 gewaschen und bei 47 filtriert, um einen Rückstand 48, der hauptsächlich Wismutoxychlorid enthält, von einer wäßrigen Lösung 49, welche zu der Hydrolysestufe 25 rückgeführt wird, abzutrennen.

Im folgenden wird ein Beispiel gegeben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.

Beispiel

Die Beschickung ist ein Anodenschlamm, der von der Bleielek troraffination stammt, mit einem Gewicht in nassem Zustand (w. w.) von 10 000 g und einem Feststoffgehalt (s. w.) von 7936 g folgender Zusammensetzung:

Der Rest des Feststoffgehalts auf 100% (d. h. 25,39%) besteht aus gebundenem Sauerstoff, gebundenem Schwefel, Halogenen, Siliciumdioxid und organischen Substanzen.

Der erste Angriff wird bei 60°C während 3 Stunden mit einer 6-m-wäßrigen Salzsäurelösung, begleitet von Lufteinspritzung, durchgeführt. Der zweite Angriff wird wiederum bei 60°C, je doch während 2 Stunden mit einer 7,5-m-wäßrigen Salzsäure lösung durchgeführt.

Der gewaschene silberhaltige Rückstand 19, mit einem w. w. von 1793 g und einem s. w. von 1201 g ist zusammengesetzt:

Der Rest des Feststoffgehalts auf 100% umfaßt gebundenen Sauerstoff, gebundenen Schwefel, Halogene, Siliciumdioxid und organische Substanzen. Der Rückstand 23, der im wesent lichen Bleichlorid enthält und ein w. w. von 721 g und ein s. w. von 582,2 g hat, besteht aus:

Die Chloridlösung 24, welche zu der Stufe zur Abtrennung der darin enthaltenen Metalle gespeist werden soll und ein Volu men von 43,400 l hat, besteht aus:

Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt, dann wird auf 20°C gekühlt.

Die Neutralisation 35 wird mit einem End-pH von 1,7 durchge führt, während das Waschen in 30 ein End-pH von 1 erreicht. Der Rückstand 33 mit einem w. w. von 7578,7 g und einem s. w. von 4300,6 g ist zusammengesetzt:

Die antimonverarmte Lösung 39 von 235,59 l besteht aus:

Der Schlammstrom 38, der zu der Hydrolysestufe rückgeführt wird und ein w. w. von 3179,6 g und ein s. w. von 1012,47 g hat, enthält:

Die antimonverarmte Lösung 39 wird bei 40 zu einem End-pH von 2,3 neutralisiert.

Die anschließende Waschung 44 wird zu einem End-pH von 2,3 durchgeführt. Der Rückstand 48 mit einem w. w. von 2269 g und einm s. w. von 926 g enthält:

Die wismutverarmte Lösung 44 von 288,506 l enthält:

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen aus einem Anodenschlamm, enthaltend Silber, Arsen, Wismut, Kupfer, Blei und Antimon in Form der Elemente oder ihrer Verbindungen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

a) Angreifen des Schlamms mit Salzsäure in wäßriger Lösung, begleitet von Luft- oder Sauerstoffeinspritzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 80°C während einer Zeitdauer zwischen 0,5 und 3,0 Stunden, wobei die molare Konzentration in der wäßrigen Lösung zwischen 3 m und 8 m beträgt;
b) Dekantieren und Abhebern des gemäß Punkt a) angegriffenen Schlamms zur Abtrennung einer eingedickten Fraktion, reich an Silber, von einer Lösung, die daran verarmt ist;
c) Angreifen der eingedickten Fraktion von Punkt b) mit wäßriger Salzsäure mit einer molaren Konzentration zwischen 4 m und 8 m;
d) Dekantieren und Abhebern der angegriffenen eingedickten Fraktion von Punkt c) zur Abtrennung eines silberhaltigen Rückstandes von einer wäßrigen Lösung, reich an Salzsäure und Bleichlorid;
e)Waschen und Filtrieren des silberhaltigen Rückstandes von Punkt d) zur Abtrennung eines gereinigten silberhaltigen Rückstandes, reich an Silberchlorid, von einer wäßrigen Lösung, welche zur Stufe c) rückgeführt wird;
f) Kühlen auf eine Temperatur zwischen 15 und 25°C und Filtrieren der Lösung von Punkt b) zur Abtrennung eines Rückstandes, reich an Bleichlorid, von einer Lösung, enthaltend Antimon-, Wismut-, Silber-, Arsen-, Kupfer- und Bleichloride;
g) Kühlen auf eine Temperatur zwischen 15 und 25°C und Filtrieren der wäßrigen Lösung, reich an Salzsäure und Bleichlorid gemäß Punkt d) zur Abtrennung eines Rückstandes, reich an Bleichlorid von einer Lösung, reich an Salzsäure, welche zur Stufe a) rück geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 50 und 80°C während einer Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Stunden eingespritzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimon-, Wismut-, Silber-, Arsen-, Kupfer- und Bleichloride enthaltende Lösung von Punkt f) den folgenden Arbeitsgängen unterworfen wird:

i) Hydrolysieren dieser Lösung bei einer Temperatur zwischen 65 und 75°C;
ii) Kühlen auf eine Temperatur zwischen 15 und 25°C und Filtrieren der hydrolysierten Lösung zur Abtrennung eines Rückstandes, der Antimon enthält, von einer Lö sung, die an Antimon verarmt ist;
iii) Waschen des antimonhaltigen Rückstandes mit Salzsäure in wäßriger Lösung und dann Filtrieren zur Abtrennung eines Rückstandes, der Antimonoxychlorid enthält, von einer wäßrigen Lösung, welche zur Stufe i) rückgeführt wird;
iiii) Neutralisieren der verarmten Lösung gemäß Punkt ii) mit Na₂CO₃ auf ein End-pH zwischen 1,2 und 2 oder einem anderen neutralisierenden Mittel und dann Fil trieren zur Abtrennung eines Rückstandes, der zur Stufe i) zurückgeführt wird, von einer antimonverarm ten Lösung, enthaltend Wismut-, Arsen-, Silber-, Kupfer-, Blei- und Antimonchloride.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die antimonverarmte, Wismut-, Arsen-, Silber-, Kupfer-, Blei- und Antimonchloride enthaltende Lösung von Punkt iiii) den folgenden Arbeitsgängen unterworfen wird:

j) Neutralisieren der Lösung mit Na₂CO₃ auf einen End-pH- Wert zwischen 2,0 und 2,8 oder einem anderen neurali sierenden Mittel und dann Filtrieren zur Abtrennung eines Rückstandes, der Wismut enthält, von einer wismut verarmten Lösung, welche reich an Kupfer- und Arsenchlo riden ist;
jj) Waschen des wismuthaltigen Rückstandes mit Salzsäure und dann Filtrieren zur Abtrennung eines Rückstandes, der aus Wismutoxychlorid besteht, von einer wäßrigen Lösung, welche zu der Hydrolysestufe i) zurückgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte silberhaltige Rückstand von Stufe e), der reich an Silberchlorid ist, in Silber überführt wird durch Reaktion mit Zinkstaub, Ammoniumhydroxid und Wasser.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte silberhaltige Rückstand von Stufe e), der reich an Silberchlorid ist, durch direkte Reduktion in Silber überführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der an Bleichlorid reiche Rückstand der Punkte f) und g) zu dem Hauptbleibehandlungszyklus gespeist wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der an Bleichlorid reiche Rückstand der Punkte f) und g) zur Wiedergewinnung des Bleies in Form des reinen Salzes geführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe iii), welche das Waschen des antimonhaltigen Rück standes umfaßt, die molare Konzentration der wäßrigen Salz säurelösung zwischen 0,5 und 0,7 m gewählt wird, damit ein End-pH-Wert zwischen 1 und 1,2 erreicht wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe jj), welche das Waschen des wismuthaltigen Rück standes umfaßt, die molare Konzentration der wäßrigen Salz säure zwischen 0,01 und 0,1 gewählt wird, damit ein End-pH- Wert zwischen 2,2 und 2,5 erreicht wird.