DE3315005C2

DE3315005C2 -

Info

Publication number: DE3315005C2
Application number: DE3315005A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Tokio/Tokyo Jp Murakawa; Yasuo Mitsuhashi; Hitoshi Yokohama Kanagawa Jp Uchide; Seiichi Takagi; Masaki Uchiyama; Hisayuki Tokio/Tokyo Jp Ochi; Motoo Funabashi Chiba Jp Urawa; Eiichi Narashino Chiba Jp Imai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-04-27
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1990-06-07
Also published as: DE3315005A1; US4543312A

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Farbtoner gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, der beispielsweise für elektrofotographische Verfahren, elektronische Druckverfahren, elektrostatische Aufzeichnungsverfahren und magnetische Aufzeichnungsverfahren verwendet werden kann.

Falls in einem Entwicklungssystem bei den vorstehend genannten Verfahren magnetische Einkomponentenentwickler (die aus einem Toner ohne Trägerteilchen bestehen) eingesetzt werden, wird der Toner durch eine Magnetwalze, die eine Magnetbürste bildet, übertragen. Die Magnetbürste berührt ein isolierendes, elektrostatische Ladung tragendes Aufzeichnungsmaterial, wobei der Toner, der eine induzierte elektrostatische Ladung oder eine triboelektrische Ladung aufweist, durch die elektrostatische Ladung, die sich in Form eines Ladungsbildes auf diesem Aufzeichnungsmaterial befindet, angezogen wird. Als Ergebnis haften die Tonerteilchen an dem elektrostatische Ladung tragenden Aufzeichnungsmaterial an, wodurch eine Entwicklung erzielt wird. Bei dieser Entwicklung mit einem magnetischen Einkomponentenentwickler ist keine Einrichtung erforderlich, die dazu dient, die Konzentration der Tonerteilchen in dem Entwickler während der Entwicklung konstant zu halten, wie sie bei der Entwicklung mit einem Toner und Trägerteilchen enthaltenden Zweikomponentenentwickler angewandt wird. Die Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung mit einem magnetischen Einkomponentenentwickler ist infolgedessen einfach und preisgünstig, und ihre Abmessungen sind gering.

Aus der DE-OS 31 01 189 ist ein magnetischer Einkomponentenentwickler zur Trockenentwicklung positiv geladener Ladungsbilder und zur Übertragung der erhaltenen Tonerbilder bekannt, der magnetische Teilchen mit einer durchschnittlichen maximalen Größe von 0,35 µm, mit einem Verhältnis maximaler Größe zu minimaler Größe von höchstens 1,0 bis 5,5 sowie mit einer Massendichte von mindestens 0,42 g/ml enthält, die in einem Bindemittel aus aromatischen Vinyl- oder Acrylpolymeren dispergiert sind. Darüber hinaus enthält das Bindemittel, bezogen auf das Polymere, 0,2 bis 4 Gew.-% einer aliphatischen Carbonsäure mit 14 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe sowie 0,5 bis 5 Gew.-% eines alkohollöslichen metallhaltigen Farbstoffes.

Aus der DE-OS 29 07 633 ist ein harzhaltiger Toner für die Trockenentwicklung von elektrischen oder magnetischen Ladungsbildern bekannt, der 1 bis 50 Gew.-% eines magnetischen Pulvers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, in Form feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 5,0 µm, sowie ein Harz in Form eines Copolymerisates aus Styrol oder seinen Derivaten und Maleinsäure oder ihren Derivaten enthält.

In neuerer Zeit sind Kopiervorrichtungen in weitem Umfang auf verschiedene Weise angewandt worden, und gegenwärtig sind kleine, preiswerte Mehrfarbenkopiervorrichtungen, mit denen Farbkopien hergestellt werden können, erwünscht.

Es ist nicht möglich, die Farbe des magnetischen Materials einfach dadurch zu verdecken, daß zu einem Bindemittelharz ein Farbmittel zugegeben wird. Magnetische Pulver werden beispielsweise nach einem aus der japanischen Offenlegungsschrift 42539/1976 bekannten Verfahren durch eine chemische Behandlung mit einem Weißpigment beschichtet, jedoch kann die Farbe von magnetischem Material durch eine einfache chemische Behandlung nicht in ausreichendem Maße verdeckt werden, wenn die Bedingung erfüllt werden soll, daß die Entwicklungseigenschaften durch die dabei anzuwendende Menge des magnetischen Pulvers und des Farbstoffs oder Pigments nicht beeinträchtigt werden.

Um nach dem vorstehend erwähnten Verfahren einen Toner mit einem gewünschten Farbton zu erhalten, muß die Menge des magnetischen Materials vermindert oder die Menge des Farbmittels erhöht werden, jedoch werden die Entwicklungseigenschaften verschlechtert, wenn die Menge des magnetischen Materials zu stark vermindert wird, während die Entwicklungseigenschaften und die Fixierbarkeit verschlechtert werden, wenn die Menge des Farbmittels zu stark erhöht wird.

Als ein magnetisches Material mit einer großen Teilchengröße verwendet wurde und die Farbkraft des magnetischen Materials vermindert war, wurden die großen Teilchen des magnetischen Materials in dem Harz nicht ausreichend dispergiert, und die Entwicklungseigenschaften des magnetischen Toners waren schlecht; beispielsweise wurden unregelmäßige Bilder erzeugt, wurden durch die Teilchen, in denen aufgrund der ungenügenden Dispergierung des magnetischen Materials kein magnetisches Material enthalten war, Schleier hervorgerufen und war die Haltbarkeit so niedrig, daß sich die erhaltenen Bilder verschlechterten.

Es war schwierig, auf diese Weise einen magnetischen Toner herzustellen, der alle gewünschten Eigenschaften wie z. B. Entwicklungsvermögen, Farbton und Fixierbarkeit hatte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Farbtoner gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 derart zu verbessern, daß die Dispergierbarkeit der magnetischen Pulver in dem Bindemittelharz gut ist, ohne daß die Farbentfaltung beeinträchtigt wird, so daß gleichmäßige Bilder mit klaren Farbtönen oder Schleierbildung erzeugt werden können.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten, magnetischen Farbtoner, bei dem magnetischen Pulver mit bestimmten Teilchengrößen und einer spezifisch scharfen Teilchengrößenverteilung verwendet werden, gelöst.

Unter dem oberen Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50%, 25% oder 75% ist die Teilchengröße des nachstehend definierten, letzten Teilchens zu verstehen: Die Teilchen einer Gruppe von Teilchen, deren Teilchengrößenverteilung angegeben wird, werden alle nach ihrer Teilchengröße vom kleinsten Teilchen ausgehend in Richtung auf das größte Teilchen in einer Reihenfolge geordnet, und die Volumina der einzelnen Teilchen werden in dieser Reihenfolge vom kleinsten Teilchen ausgehend in Richtung auf das größte Teilchen addiert, bis die auf das Gesamtvolumen aller Teilchen dieser Gruppe bezogene Volumensumme von 50%, 25% oder 75% erreicht ist. Der obere Grenzwert der Teilchengröße ist die Teilchengröße des letzten Teilchens, dessen Volumen addiert werden muß, um diese Volumensumme zu erreichen. Die jeweilige Volumensumme wird demnach erreicht, indem man die Volumina aller zu der Gruppe gehörenden Teilchen, deren Teilchengröße kleiner oder gleich dem oberen Grenzwert der Teilchengröße ist, addiert und den erhaltenen Wert auf das Gesamtvolumen (=100%) aller Teilchen dieser Gruppe bezieht.

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung einer Ausführungsform einer Entwicklungsvorrichtung, die für die Entwicklung mit dem erfindungsgemäßen, magnetischen Farbtoner angewandt werden kann.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Teilchengrößenverteilung von magnetischen Materialien.

Die in dem erfindungsgemäßen Farbtoner (nachstehend als "Toner" bezeichnet) verwendeten, magnetischen Pulver haben eine solche Teilchengrößenverteilung, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50% 1,5 bis 4,5 µm, insbesondere 2,0 bis 4,0 µm bei einer Volumensumme von 25% 1,0 bis 4,0 µm, insbesondere 1,5 bis 3,5 µm und bei einer Volumensumme von 75% 2,5 bis 6,0 µm, insbesondere 3,0 bis 5,0 µm beträgt.

Bei dem Material für die magnetischen Pulver kann es sich um ferromagnetische Elemente oder um Legierungen oder Verbindungen, die ein ferromagnetisches Element enthalten, handeln. Es können beispielsweise Legierungen und Verbindungen, die ein ferromagnetisches Element wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan enthalten, beispielsweise Magnetit, γ-Hämatit, Ferrit, andere ferromagnetische Legierungen und verschiedene bekannte magnetische Materialien, erwähnt werden.

Magnetische Materialien wie z. B. Magnetit sind für blaue oder grüne magnetische Toner besonders geeignet, während magnetische Materialien wie z. B. γ-Hämatit für gelbe oder rote magnetische Toner besonders geeignet sind.

Die Teilchengrößenverteilung der magnetischen Pulver ist aus den folgenden Gründen auf die vorstehend beschriebene Weise festgelegt worden: Wenn die Teilchengröße größer ist, als dem festgelegten Bereich entspricht, ist die Färbung mit einem Farbmittel einfach, jedoch besteht in diesem Fall die Neigung, daß die magnetischen Pulver in den Tonerteilchen ungleichmäßig dispergiert werden, und es besteht außerdem die Neigung, daß Tonerteilchen hergestellt werden, die keine magnetischen Pulver enthalten, was zur Erzeugung von unregelmäßigen Bildern und Schleiern führt, wobei solche unerwünschten Neigungen besonders unter der Bedingung einer niedrigen Feuchtigkeit stärker ausgeprägt sind.

Im Gegensatz dazu ist die Färbung mit den magnetischen Pulvern in dem Fall, daß die Teilchengröße der magnetischen Pulver kleiner ist, als dem festgelegten Bereich entspricht, so stark, daß es schwierig ist, eine Färbung mit einem nicht zu den magnetischen Pulvern gehörenden Farbmittel zu erzielen.

Die vorstehend erwähnten, magnetischen Pulver können durch ein Mahlverfahren, ein Verfahren der Züchtung der Teilchen bei der Fällung in einem nassen Verfahren, ein Verfahren, bei dem das magnetische Material gesintert wird, oder ein Verfahren, bei dem die Teilchen unter Anwendung eines Flußmittels gezüchtet werden, hergestellt werden. Das Sinterungs- oder das Flußmittelverfahren wird besonders bevorzugt, weil in diesem Fall eine enge Teilchengrößenverteilung erzielt werden kann. Es wird besonders bevorzugt, daß die nach dem Sinterungs- oder dem Flußmittelverfahren hergestellten, magnetischen Pulver in einer Menge von 60 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise von 80 Gew.-% oder mehr, auf das Gesamtgewicht der magnetischen Pulver bezogen, enthalten sind. Falls erforderlich, können die magnetischen Pulver eine Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Behandlung mit einem Titan-Haftvermittler usw. oder einer Färbungsbehandlung, beispielsweise mit einem Farbstoff, unterzogen werden.

Die mit einem Elektronenmikroskop beobachtete, mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) der magnetischen Pulver beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,5 µm und insbesondere 1,0 bis 2,5 µm, und die nach einem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren bestimmte spezifische Oberfläche der magnetischen Pulver beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0 m²/g und insbesondere 1,0 bis 2,5 m²/g.

Die Menge der magnetischen Pulver beträgt geeigneterweise 20 bis 120 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 30 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes. Zu 100 Gew.-Teilen des Bindemittelharzes werden vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile und insbesondere 5 bis 15 Gew.-Teile des Farbmittels zugegeben.

Als Verfahren zur Herstellung der magnetischen Pulver durch Sinterung kann beispielsweise im Fall von Fe₃O₄ ein Verfahren erwähnt werden, bei dem als Ausgangsmaterial α-Fe₂O₃ mit einer nach einem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 0,5 m²/g oder mehr an der Luft 30 min oder länger und vorzugsweise 30 min bis 48 h lang bei vorzugsweise 700 bis 1300°C und insbesondere 900 bis 1200°C zur Sinterung erhitzt, abgekühlt, gemahlen und zur Herstellung von gesintertem Fe₃O₄ in einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffatmosphäre, vorzugsweise in Propan, erhitzt und reduziert wird.

Als Verfahren zur Herstellung der magnetischen Pulver durch eine Reaktion in einem Flußmittel kann beispielsweise im Fall von Fe₃O₄ ein Verfahren erwähnt werden, bei dem als Ausgangsmaterial α-Fe₂O₃ mit einer nach einem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 0,5 m²/g oder mehr in einem Flußmittel, beispielsweise in einem Li₂SO₄-Na₂SO₄-System, 30 min oder länger und vorzugsweise 30 min bis 48 h lang auf 700 bis 1300°C und insbesondere auf 900 bis 1300°C erhitzt, gealtert, abgekühlt, zur Entfernung des Flußmittels mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffatmosphäre, vorzugsweise in Propan, erhitzt und reduziert wird.

Als Flußmittel können Chloride wie z. B. NaCl, KCl und MgCl₂ und Sulfate wie z. B. Li₂SO₄, Na₂SO₄ und K₂SO₄ erwähnt werden. Es wird besonders bevorzugt, zwei oder mehr als zwei Arten von Flußmitteln in Kombination einzusetzen, wobei in diesem Fall eine in der Nähe der eutektischen Zusammensetzung liegende Zusammensetzung bevorzugt wird. Ausgeschlossen sind jedoch Flußmittel, die das Ausgangsmaterial überhaupt nicht auflösen können, wenn sie geschmolzen sind, Flußmittel mit einem Schmelzpunkt von 100°C oder einem höheren Schmelzpunkt, Flußmittel mit einem Siedepunkt von 1000°C oder einem niedrigeren Siedepunkt und Flußmittel, die nicht leicht in Wasser oder anderen Lösungsmitteln aufgelöst werden können, um das Flußmittel von der Mischung des Flußmittels und des magnetischen Materials nach der Reaktion abzutrennen.

Als Bindemittelharz, das in dem erfindungsgemäßen Toner verwendet wird, können verschiedene bekannte Harze, beispielsweise Harze des Styroltyps (Homopolymere oder Copolymere, die Styrol oder substituiertes Styrol enthalten), z. B. Polystyrol, Polychlorstyrol, Poly-α-methylstyrol, Styrol/Chlorstyrol-Copolymer, Styrol/Propylen- Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Vinylchlorid- Copolymer, Styrol/Vinylacetat-Copolymer, Styrol/ Maleinsäure-Copolymer, Styrol/Acrylsäureester-Copolymer (z. B. Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylacrylat- Copolymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer, Styrol/Octylacrylat- Copolymer, und Styrol/Phenylacrylat-Copolymer), Styrol/Methacrylsäureester-Copolymer (z. B. Styrol/Methylmethacrylat- Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer, und Styrol/Phenylmethacrylat- Copolymer), Ethylen/Methyl-α-chloracrylat- Copolymer und Styrol/Acrylnitril/Acrylsäureester- Copolymer, Polyvinylchlorid, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz, Phenolharz, Epoxidharz, Polyesterharz, niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, Ionomerharz, Polyurethanharz, Siliconharz, Ketonharz, Ethylen/Ethylacrylat- Copolymer, Xylolharz und Polyvinylbutyralharz erwähnt werden. Die vorstehend erwähnten Harze können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Außerdem können als Bindemittelharz für einen Toner, der für ein Druckfixiersystem eingesetzt wird, beispielsweise niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/ Acrylsäureester-Copolymer, höhere Fettsäuren, Polyamidharz und Polyesterharz erwähnt werden. Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Als Farbmittel können bekannte Pigmente oder Farbstoffe eingesetzt werden.

Wasserlösliche Farbstoffe werden nicht bevorzugt, weil im Fall der Verwendung eines wasserlöslichen Farbstoffs auch das fixierte Tonerbild durch Wasser angegriffen bzw. beschädigt wird. Schwarze Pigmente wie z. B. Ruß werden für Farbtoner nicht bevorzugt, können jedoch unter der Voraussetzung, daß die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Toners nicht merklich verschlechtert werden, für die Verbesserung verschiedener Eigenschaften verwendet werden.

Als Farbstoffe können beispielsweise C. I. Direct Red 1 (C. I. 22 310), C. I. Direct Red 4 (C. I. 29 165), C. I. Acid Red 1 (C. I. 18 050), C. I. Basic Red 1 (C. I. 45 160), C. I. Mordant Red 30 (C. I. 19 360), C. I. Direct Blue (C. I. 24 410), C. I. Direct Blue 2 (C. I. 22 590), C. I. Acid Blue 9 (C. I. 42 090), C. I. Acid Blue 15 (C. I. 24 400), C. I. Basic Blue 3 (C. I. 51 000), C. I. Basic Blue 5 (C. I. 42 140), C. I. Mordant Blue 7 (C. I. 17 940), C. I. Direct Green 6 (C. I. 30 295), C. I. Basic Green 4 (C. I. 42 000) und C. I. Basic Green 6 erwähnt werden.

Als Pigmente können beispielsweise Chromgelb (C. I. 77 600), Cadmiumgelb (C. I. 77 199), Mineralechtgelb, Neapelgelb, Naphtholgelb S (C. I. 10 316), Hansagelb G (C. I. 11 680), Permanentgelb NCG (C. I. 20 040), Tartrazin-Farblack (C. I. 19 140), rötliches Chromgelb, Molybdänorange, Permanentorange GTR (C. I. 12 305), Pyrazolonorange, Benzidinorange G (C. I. 21 110), Cadmiumrot (C. I. 77 202), Permanentrot 4R (C. I. 12 120), Watchungrot-Calciumsalz, Eosin-Farblack (C. I. 45 380), Brillantkarmin 3B (C. I. 16 105), Manganviolett (C. I. 77 742), Echtviolett B (C. I. 37 165), Methylviolett-Farblack (C. I. 42 535), Preußisch Blau (C. I. 77 510), Kobaltblau (C. I. 77 346), Alkaliblau-Farblack (C. I. 42 750A), Viktoriablau-Farblack (C. I. 44 045), Phthalocyaninblau (C. I. 74 160), Echtazurblau (C. I. 74 180), Indanthrenblau BC (C. I. 69 825), Chromgrün (C. I. 77 520), Chromoxid (C. I. 77 335), Pigmentgrün B (C. I. 10 006), Malachitgrün-Farblack (C. I. 42 000) und Final Yellow Green G erwähnt werden.

Zu dem erfindungsgemäßen Toner können Zusatzstoffe zugegeben werden, falls dies erwünscht ist. Als Zusatzstoffe können Fixierhilfsmittel wie z. B. Polyethylen, Fließfähigkeit verleihende Mittel wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid, Antibackmittel, Schmiermittel wie z. B. Metallsalze von Fettsäuren, Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Schleifmittel wie z. B. Ceroxid und elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel, z. B. Metalloxide wie Zinnoxid, erwähnt werden.

Die erfindungsgemäßen, magnetischen Toner können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem magnetische Pulver, Farbmittel und Bindemittelharz durch eine Vorrichtung wie eine beheizte Walze, eine Knetvorrichtung oder eine Strangpresse unter Erhitzen verknetet und mechanisch pulverisiert und klassiert werden, nach einem Verfahren, bei dem magnetische Pulver und Farbmittel in einer Lösung eines Bindemittelharzes dispergiert und sprühgetrocknet werden, oder nach einem Verfahren, bei dem ein Monomer für die Bildung eines Bindemittelharzes mit vorbestimmten Materialien vermischt zur Herstellung von magnetischen Tonern polymerisiert wird.

Ladungsbilder können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners durch verschiedene bekannte Entwicklungsverfahren entwickelt werden. Zu diesen Verfahren gehören das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, das aus den japanischen Offenlegungsschriften 42141/1979 und 18656/1980 bekannte Verfahren, bei dem ein isolierender, magnetischer Toner verwendet wird, ein Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit einem hohen elektrischen Widerstand eingesetzt wird, und das aus den japanischen Offenlegungsschriften 83630/1978 und 2 4632/1979 bekannte Mikrotönungs-(micro-toning)- Entwicklungsverfahren, bei dem ein magnetischer Toner und ein nichtmagnetischer Toner verwendet werden. Von diesen Verfahren wird das aus den vorstehend erwähnten, japanischen Offenlegungsschriften 42141/1979 und 18656/1980 bekannte Verfahren, bei dem ein isolierender Toner verwendet wird, besonders bevorzugt. Bei diesem Entwicklungsverfahren werden, wie es in Fig. 1 gezeigt wird, eine Einrichtung 1, die auf ihrer Oberfläche ein elektrostatisches Ladungsbild trägt, und eine Tonerträgereinrichtung 2, die auf ihrer Oberfläche einen isolierenden, magnetischen Toner 6 trägt, in einem bestimmten Abstand einander gegenüber angeordnet, wobei der isolierende, magnetische Toner 6 auf der Tonerträgereinrichtung 2 in einer Dicke getragen wird, die geringer als dieser Abstand ist, und der isolierende, magnetische Toner 6 wird auf die Einrichtung 1, die das elektrostatische Ladungsbild trägt, übertragen.

Im Rahmen der Erfindung wurden die Teilchengrößenverteilung magnetischer Pulver unter geeigneten Bedingungen mit einer Zählvorrichtung (Coulter Counter Model TA-II), deren Aperturtubus einen Durchmesser von 50 µm hatte, bestimmt.

Die in Fig. 2 dargestellte Teilchengrößenverteilung der magnetischen Pulver A, B und C wird erhalten, indem man bei diesen drei Typen von magnetischen Pulvern in einem Diagramm als Abszissenwert die Teilchengröße und als Ordinatenwert den (auf das Gesamtvolumen der Teilchen bezogen) Prozentanteil der Volumensumme der Teilchen mit einer Teilchengröße, die kleiner als oder so groß wie der zugeordnete Abszissenwert ist, aufträgt. Die magnetischen Pulver A haben eine kleinere Teilchengröße und werden in einem Vergleichsbeispiel eingesetzt. Die magnetischen Pulver B werden nach einem Sinterungsverfahren hergestellt und für einen erfindungsgemäßen Toner eingesetzt. Die magnetischen Pulver C haben eine größere Teilchengröße und werden ebenfalls in einem Vergleichsbeispiel eingesetzt.

Die folgenden Herstellungsbeispiele 1 bis 3 erläutern Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern durch einen Sinterungsschritt.

Herstellungsbeispiel 1

α-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0,5 µm wurde 5 h lang an der Luft auf 1000°C erhitzt, abgekühlt und mit einer Feinstaubmühle gemahlen, wobei α-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,3 µm erhalten wurde, das dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 250°C reduziert, abgekühlt und gemahlen wurde, wobei Magnetit mit einer Teilchengröße von etwa 1,3 µm erhalten wurde. Die nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche betrug 1,9 m²/g.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50% 3,2 µm, bei einer Volumensumme von 25% 2,6 µm und bei einer Volumensumme von 75% 3,8 µm.

Herstellungsbeispiel 2

α-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0,4 µm wurde 5 h lang an der Luft auf 1100°C erhitzt, abgekühlt und mit einer Feinstaubmühle gemahlen, wobei α-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,8 µm erhalten wurde. Das erhaltene α-Fe₂O₃ wurde bei 450°C in einer Propanatmosphäre reduziert, abgekühlt und gemahlen, wobei Magnetit mit einer Teilchengröße von etwa 1,8 µm erhalten wurde. Die nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche betrug 1,3 m²/g.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50% 3,6 µm, bei einer Volumensumme von 25% 2,8 µm und bei einer Volumensumme von 75% 4,5 µm.

Herstellungsbeispiel 3

Wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellter Magnetit mit einer Teilchengröße von 1,3 µm wurde an der Luft bei 250°C oxidiert, wobei braunes Fe₃O₄ mit einer Teilchengröße von 1,3 µm, das sich teilweise in q-Fe₂O₃ umgewandelt hatte, erhalten wurde. Die nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche betrug 2,0 m²/g.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50% 3,2 µm, bei einer Volumensumme von 25% 2,5 µm und bei einer Volumensumme von 75% 3,9 µm.

In den folgenden Herstellungsbeispielen 4 bis 6 werden Verfahren zur Herstellung von magnetischen Pulvern durch eine Reaktion in einem Flußmittel näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 4

Eine Li₂SO₄/Na₂SO₄-Mischung (Molverhältnis: 40/60) und α-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0,2 µm wurden in einen Aluminiumoxid-Keramiktiegel hineingebracht und 2 h lang auf 900°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, um Li₂SO₄ und Na₂SO₄, die als Flußmittel dienten, zu entfernen, und getrocknet, wobei α-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 µm erhalten wurde. Das erhaltene α-Fe₂O₃ wurde in Propan bei 450°C reduziert, wobei ein Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 µm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1,8 m²/g erhalten wurde.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50% 3,0 µm, bei einer Volumensumme von 25% 21,5 µm und bei einer Volumensumme von 75% 3,6 µm.

Herstellungsbeispiel 5

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Li₂SO₄/Na₂SO₄-Mischung (Molverhältnis: 40/60) und α-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 0,2 µm in einen Aluminiumoxid-Keramiktiegel hineingebracht und 18 h lang auf 900°C erhitzt wurden. Es wurde ein Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,9 µm und einer spezifischen Oberfläche von 1,0 m²/g erhalten.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50% 3,7 µm, bei einer Volumensumme von 25% 2,9 µm und bei einer Volumensumme von 75% 4,8 µm.

Herstellungsbeispiel 6

Wie in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenes Fe₃O₄ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 µm wurde an der Luft bei 250°C oxidiert, wobei γ-Fe₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 µm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 2,0 m²/g erhalten wurde.

Der obere Grenzwert der Teilchengröße betrug bei einer Volumensumme von 50% 2,9 µm, bei einer Volumensumme von 25% 2,4 µm und bei einer Volumensumme von 75% 3,7 µm.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Nachstehend werden die oberen Grenzwerte der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50%, 25% bzw. 75% als "50%-Grenzwert", "25%-Grenzwert" bzw. "75%-Grenzwert" bezeichnet.

Beispiel 1

Gew.-Teile
Styrol/Butylacrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (75 : 20 : 5)
100
Magnetische Pulver (Fig. 2, magnetisches Material B) (Magnetit; 50%-Grenzwert: 3,26 µm, 25%-Grenzwert: 2,75 µm; 75%-Grenzwert: 3,81 µm)	60
Niedermolekulares Polyethylen	4
Phthalocyaninblau (C. I. 74 160)	10

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden in einer Walzenmühle bei 150°C durchgeknetet, abgekühlt, mit einer Schnellmühle grob gemahlen und dann mit einer Strahlmühle fein pulverisiert. Das auf diese Weise pulverisierte Produkt wurde mit einem Windsichter klassiert, wobei Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 µm erhalten wurden. Zu den Pulvern wurde 0,5 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, wobei ein blauer magnetischer Toner erhalten wurde.

Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wurde der erhaltene, magnetische Toner für eine Bilderzeugung eingesetzt. Auf einer bekannten fotoleitfähigen Zinkoxidschicht, die sich auf einer fotoleitfähigen Walze 1 befand, wurden negativ geladene, elektrostatische Ladungsbilder erzeugt und entwickelt und zur Erzeugung von kopierten Bildern übertragen, wie es nachstehend gezeigt wird. Bei der in Fig. 1 gezeigten Entwicklungsvorrichtung betrug die magnetische Flußdichte der Oberfläche 70,0 mT und der Abstand zwischen einer Klinge 5 und einem Zylinder 2 0,2 mm. Der Zylinder war drehbar, während der Magnet 3 unbeweglich war. (Der Zylinder und die Walze liefern in entgegengesetzten Richtungen mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit um.) Der Abstand zwischen der Oberfläche der fotoleitfähigen Walze und der Zylinderoberfläche wurde auf 0,25 mm eingestellt. An den Zylinder wurden eine Wechselspannung von 1,2 kV mit einer Frequenz von 1,2 kHz und eine Gleichstrom-Vorspannung von -150 V angelegt, und mit dem blauen magnetischen Toner wurde eine Entwicklung durchgeführt, wobei Tonerbilder erzeugt wurden. Dann wurden die Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen, während das Bildempfangsmaterial von der Rückseite her mit einer Gleichstrom-Korona von -7 kV bestrahlt wurde.

Der Toner, der auf der leitfähigen Walze 1 zurückgeblieben war, wurde mit einer Magnetbürsten- Reinigungseinrichtung entfernt, und die Fixierung wurde mit einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung für unbeschichtetes Papier durchgeführt. Es wurden klare, blaue, schleierfreie Bilder erhalten. Des weiteren wurde eine Bilderzeugung bei niedriger Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit (15°C; 10% relative Feuchtigkeit) durchgeführt, wobei klare Bilder mit einer hohen Dichte, die frei von Unregelmäßigkeiten waren, erzeugt wurden. Auch nach einem Dauertest, bei dem 2000 Blatt Kopien hergestellt wurden, wurden klare Bilder mit einer hohen Dichte erhalten, wobei keine Änderung des Farbtons beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als magnetisches Material das magnetische Material A (Magnetit; 50%-Grenzwert: 1,83 µm; 25%- Grenzwert: 1,47 µm; 75%-Grenzwert: 2,24 µm), dessen Teilchengrößenverteilung in Fig. 2 gezeigt wird, verwendet wurde. Der auf diese Weise erhaltene, magnetische Toner wurde zur Bilderzeugung eingesetzt, wobei etwas bläuliche, schwarze Bilder erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als magnetisches Material das magnetische Material C (Magnetit; 50%-Grenzwert: 5,16 µm; 25%- Grenzwert: 4,38 µm; 75%-Grenzwert: 6,05 µm), dessen Teilchengrößenverteilung in Fig. 2 gezeigt wird, eingesetzt wurde. Der auf diese Weise erhaltene, magnetische Toner wurde für die Bilderzeugung eingesetzt, wobei blaue Bilder erhalten wurden. Die Bildqualität war jedoch etwas grob. Des weiteren wurden unregelmäßige Bilder erzeugt, als mit dem magnetischen Toner ein Dauerversuch durchgeführt wurde. Als die Bilderzeugung bei einer niedrigen Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit (15°C; 10%) durchgeführt wurde, wurden auch in dem Fall, daß nur etwa 100 Blatt Kopien hergestellt wurden, auf der gesamten Oberfläche Unregelmäßigkeiten hervorgerufen.

Beispiel 2

Gew.-Teile
Vernetztes Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer
100
Magnetisches Material D (γ-Fe₂O₃; 50%-Grenzwert: 2,96 µm; 25%-Grenzwert: 2,37 µm; 75%-Grenzwert: 3,16 µm)	70
Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure	2
Niedermolekulares Polyethylen	5
Brillantkarmin 6B (C. I. 15 850)	8

Durch Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 1, wobei jedoch die vorstehenden Bestandteile eingesetzt wurden, wurde ein roter magnetischer Toner hergestellt. Unter Anwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung wurde eine Bilderzeugung durchgeführt, wobei klare, rote Bilder mit einer für praktische Zwecke ausreichenden Bilddichte erhalten wurden.

Mit dem magnetischen Toner wurde des weiteren ein Haltbarkeitsversuch mit 10 000 Wiederholungen durchgeführt, wobei keine unerwünschten Erscheinungen (Unregelmäßigkeiten, Schleier usw.) bezüglich der Bildqualität beobachtet wurden. Solche unerwünschten Erscheinungen wurden auch dann nicht beobachtet, als der Toner nachgefüllt wurde. Weiterhin wurden solche unerwünschten Erscheinungen auch unter der Bedingung einer niedrigen Feuchtigkeit nicht beobachtet.

Beispiel 3

Gew.-Teile
Vernetztes Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer
100
Magnetisches Material E (Magnetit; 50%-Grenzwert: 3,58 µm; 25%-Grenzwert: 2,74 µm; 75%-Grenzwert: 4,72 µm)	60
Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure	2
Niedermolekulares Polyethylen	5
Phthalocyaninblau (C. I. 74 160)	10

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der vorstehend erwähnten Bestandteile wiederholt, wobei ein blauer Toner hergestellt wurde. Dieser Toner wurde dann zur Bilderzeugung mit einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung eingesetzt, wobei klare, blaue Bilder mit einer hohen Dichte erhalten wurden. Auch als ein Haltbarkeitsversuch, bei dem 10 000 Blatt Kopien hergestellt wurden, oder ein Versuch unter der Bedingung einer niedrigen Feuchtigkeit durchgeführt wurde, wurden keine unerwünschten Erscheinungen bezüglich der Bildqualität beobachtet.

Beispiel 4

Gew.-Teile
Styrol/Butadien-Copolymer (70 : 30)
100
Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure	2
Magnetit (Herstellungsbeispiel 1)	60
C. I. Direct Blue 2 (C. I. 22 590)	10
Polyethylen	3

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden bei 150°C mit einer Walzenmühle durchgeknetet, abgekühlt, in einer Schnellmühle grob gemahlen, mit einer Strahlmühle fein zerteilt und mit einem Windsichter klassiert, wobei ein blauer magnetischer Toner erhalten wurde.

Der erhaltene blaue magnetische Toner wurde für die Bilderzeugung unter Anwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung eingesetzt, wobei klare Bilder, die schleierfrei waren und eine gute Fixierbarkeit zeigten, hergestellt wurden.

Beispiel 5

Gew.-Teile
Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer (60 : 40)
100
Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure	2
Magnetit (Herstellungsbeispiel 2)	50
C. I. Direct Green 6 (C. I. 30 295)	15
Polyethylen	3

Aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 ein Toner hergestellt.

Der erhaltene Toner wurde zur Bilderzeugung eingesetzt, wobei grüne Bilder mit einer guten Bildqualität und einem guten Farbton erhalten wurden.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Magnetits von Herstellungsbeispiel 1 das nach Herstellungsbeispiel 3 hergestellte, magnetische Material und anstelle von C. I. Direct Blue 2 (C. I. 22 590) C. I. Direct Red 4 (C. I. 29 165) eingesetzt wurden. Es wurden rote Bilder mit klaren Linien und einer guten Fixierbarkeit erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Magnetbits von Herstellungsbeispiel 1 ein Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,3 µm (50%-Grenzwert: 1,9 µm; 25%-Grenzwert: 1,5 µm; 75%-Grenzwert: 2,3 µm), der nach einem nassen Verfahren ohne Sinterung hergestellt worden war, eingesetzt wurde. Es wurden blaue Bilder mit einem dunklen und trüben Farbton und einer schlechten Fixierbarkeit erhalten.

Beispiel 7

Gew.-Teile
Styrol/Butadien-Copolymer (70 : 30)
100
Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure	2
Magnetit (Herstellungsbeispiel 4)	60
C. I. Direct Blue 2 (C. I. 22 590)	10
Polyethylen	3

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden in einer Walzenmühle bei 150°C durchgeknetet, abgekühlt, in einer Schnellmühle grob gemahlen, mit einer Strahlmühle pulverisiert und mit einem Windsichter klassiert, wobei ein blauer magnetischer Toner erhalten wurde.

Der erhaltene blaue magnetische Toner wurde zur Bilderzeugung unter Anwendung einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung eingesetzt, wobei klare, schleierfreie Bilder mit einer guten Fixierbarkeit hergestellt wurden.

Beispiel 8

Gew.-Teile
Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer (60 : 40)
100
Chromkomplex der 3,5-Di-t-butylsalicylsäure	2
Magnetit (Herstellungsbeispiel 5)	50
C. I. Direct Green 6 (C. I. 30 295)	15
Polyethylen	3

Aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 ein Toner hergestellt. Der erhaltene Toner wurde zur Bilderzeugung eingesetzt, wobei grüne Bilder mit einer guten Bildqualität und einem guten Farbton erhalten wurden.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Magnetits von Herstellungsbeispiel 4 das magnetische Material von Herstellungsbeispiel 6 und anstelle von C. I. Direct Blue 2 (C. I. 22 590) C. I. Direct Red 4 (C. I. 29 165) eingesetzt wurden. Es wurden klare, rote Bilder mit klaren Linien und einer guten Fixierbarkeit hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte Magnetit durch einen Magnetit mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von 1,2 µm (50%-Grenzwert: 1,8 µm; 25%-Grenzwert: 1,4 µm; 75%-Grenzwert: 2,3 µm), der nach einem nassen Verfahren hergestellt und nicht einer Reaktion in einem Flußmittel unterzogen worden war, ersetzt. Es wurden trübe, blaue Bilder mit einem dunklen Farbton und einer schlechten Fixierbarkeit erhalten.

Claims

1. Magnetischer Farbtoner, der mindestens magnetische Pulver, ein Farbmittel und ein Bindemittelharz enthält, wobei der Farbtoner eine blaue, grüne, gelbe oder rote Farbe hat, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver eine solche Teilchengrößenverteilung haben, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50% 1,5 bis 4,5 µm, bei einer Volumensumme von 25% 1,0 bis 4,0 µm und bei einer Volumensumme von 75% 2,5 bis 6,0 µm beträgt, wobei die jeweilige Volumensumme auf das Gesamtvolumen einer Gruppe von Teilchen, deren Teilchengrößenverteilung angegeben wird, bezogen ist und erhalten wird, indem alle Teilchen dieser Gruppe nach ihrer Teilchengröße vom kleinsten Teilchen ausgehend in Richtung auf das größte Teilchen in einer Reihenfolge geordnet und die Volumina der einzelnen Teilchen in dieser Reihenfolge vom kleinsten Teilchen ausgehend addiert werden, bis diese Volumensumme erreicht ist, und wobei der obere Grenzwert der Teilchengröße die Teilchengröße des letzten Teilchens ist, dessen Volumen addiert werden muß, um diese Volumensumme zu erreichen.

2. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 50% 2,0 bis 4,0 µm beträgt.

3. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 25% 1,5 bis 3,5 µm beträgt.

4. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Grenzwert der Teilchengröße bei einer Volumensumme von 75% 3,0 bis 5,0 µm beträgt.

5. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver durch Sinterung hergestellt wurden.

6. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver durch einen Reaktionsschritt in einem Flußmittel hergestellt wurden.

7. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der magnetischen Pulver 20 bis 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes beträgt.

8. Magnetischer Farbtoner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Farbmittels 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes beträgt.

9. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung 30 min oder länger bei 700°C bis 1300°C durchgeführt wurde.

10. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver nach der Sinterung reduziert wurden.

11. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in dem Flußmittel eine Erhitzungsreaktion ist, die 30 min oder länger bei 700° bis 1300°C durchgeführt wird.

12. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel aus NaCl, KCl und MgCl₂ ausgewählt ist.

13. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel aus Li₂SO₄, Na₂SO₄ und K₂SO₄ ausgewählt ist.

14. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel eine Mischung von 2 oder mehr als 2 verschiedenen Flußmitteln ist.

15. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel eine Mischung von Li₂SO₄ und Na₂SO₄ ist.

16. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Pulver nach der Reaktion in dem Flußmittel reduziert wurden.