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Polymermischungen
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Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen, die eine verbesserte
Haftung zu Polyurethansystemen haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung.
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In vielen Bereichen der chemischen Technik werden heutzutage Verbundmaterialien
eingesetzt, um in optimaler Weise die besten Eigenschaften der am Verbundwerkstoff
beteiligten Einzelmaterialien zur Geltung zu bringen.
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Hierbei ist es oft erforderlich, Kleber oder Füllmassen einzusetzen,
die eine hohe Haftung zu dem ursprünglichen Werkstoff aufweisen müssen.
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So wird beispielsweise bei der Herstellung von Kabeln für die Isolierung
der Einzel adern und für die Außenisolierung häufig Polyethylen (PE) odertein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(EVA) eingesetzt.
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Es ist weiterhin bekannt, kalthärtende Gießharze auf Polyurethanbasis
beim Verschluß von Rabelverbindungen
oder Kabelenden unter Verwendung
entsprechender Kunststoffbehälter (Muffen) einzusetzen. Bei richtiger Handhabung
soll auf diese Weise eine gute Abdichtung zwischen dem metallischen Leitermaterial
und der entsprechenden Isolierschicht erreicht werden. Solche Vergußmassen zur Verwendung
in Kabelgarnituren sind in der Deutschen Industrie-Norm (DIN) 57 291, Teil 2, als
Bestandteil der VDE-Bestimmungen (VDE = Verein Deutscher Elektrotechniker) beschrieben.
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Nachteilig erweist sich, daß aufgrund unterschiedlicher physikalischer
Eigenschaften der Vergußmasse und des Kabelisolationsmaterials, insbesondere aufgrund
der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, bei mangelnder Haftung
zwischen der Vergußmasse und dem Isolationsmaterial ein Durchtreten von Feuchtigkeit
zwischen der Vergußmasse und dem Isolationsmaterial nicht vollständig ausgeschlossen
werden kann.
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Dies kann zu Kurzschlüssen und somit zum Ausfall des elektrischen
Systems führen.
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Um diese Schwierigkeiten zu beheben, werden in der Praxis Isolationsmaterialien
"geflämmt", d.h. mit Hilfe einer Flammvorbehandlung werden beispielsweise auf der
Oberfläche von Polyethylenisolationsmaterialien polare Gruppen erzeugt, die dann
zu einer verbesserten Haftung zwischen dem Isolationsmaterial und der Polyurethanvergußmasse
führen. In der Praxis sind die hierbei erzielten Haftwerte jedoch nicht ausreichend.
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Man kann sich weiterhin dadurch helfen, daß beispiels-
weise
bei Polyethylen-Isolationsmaterialien polare Füllstoffe eingearbeitet werden, die
zu einer chemischen oder auch physikalischen Verzahnung zwischen dem Isolationsmaterial
und der Polyurethanvergußmasse führen.
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Füllstoffe, insbesondere polare Füllstoffe wie CaCO3, neigen jedoch
zur Wasseraufnahme, wobei die dielektrischen Eigenschaften des Isolationsmaterials
verschlechtert werden.
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Es ist weiterhin bekannt, polychlorierte Diphenyle als Zusatz zu Polyolefin-Isolationsmaterialien
einzusetzen, um so eine gute Haftung zu der Vergußmasse zu erzielen.
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Aus toxikologischen Gründen ist der Einsatz von polychlorierten Diphenylen
jedoch seit einiger Zeit verboten.
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Es wurden nun gegebenenfalls vernetzte Polymermischungen gefunden,
die im wesentlichen aus 90-99,9 Gew.-% eines Olefin-Homo- oder Copolymerisats mit
einem Schmelzindex von 0,1-20 g/10 min (1900C/2,16 kp) und 0,1-10 Gew.-% eines weiteren
Harzes auf natürlicher oder synthetischer Basis, das gegebenenfalls polare Gruppen
enthält, bestehen, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Summe der Polymer- und
Harzmenge beziehen, und die gegebenenfalls weiter aus üblichen Zusätzen, wie Stabilisatoren,
Farbmitteln und Füllstoffen in üblichen Mengen bestehen.
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Als Olefin-Homo- oder Copolymerisate können solche Polymerisate genannt
werden, die aus einem oder mehreren der folgenden Monomeren bestehen:
Olefine
mit 2-6 C-Atomen, bevorzugt 2-4 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen
oder Hexen, wobei die höheren der genannten Olefine die Doppelbindung bevorzugt
in oC-Stellung aufweisen. Die genannten Olefine kommen auch als Comonomere für die
jeweils anderen Olefine in Betracht.
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Ferner kommen als Comonomere in Betracht: Acrylsäure, Alkylacrylate,
wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat, oder Vinylester, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, in bevorzugter Weise Vinylacetat.
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Als Olefin-Homo- oder Copolymerisate für die erfindungsgemäßen Polymermischungen
seien beispielsweise genannt: Polyethylene, wie Hochdruckpolyethylen (LDPE) oder
Niederdruckpolyethylen (HDPE), Polypropylen, Polybutylen, Polyhexylen, Ethylen-Propylen-Copolymer,
Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(EVA). In bevorzugter Weise werden Polyethylen-haltige Polymere eingesetzt, wie
Polyethylen oder EVA. In besonders bevorzugter Weise wird EVA eingesetzt.
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Für den Fall, daß ein Copolymerisat eingesetzt wird, liegt der Anteil
des o.g. Comonomeren bei 0,1-20, bevorzugt 0,5-10, besonders bevorzugt 1-5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des hauptsächlichen Monomers und des Comonomers.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Olefin-Homo- oder Copolymerisate
haben einen Schmelzindex von 0,1-20 g/10 min,
bevorzugt 0,2-10 g/10
min, besonders bevorzugt 0,3-3 g/ 10 min (1900C/2,16 kp) und eine Dichte von 0,910-0,965,
bevorzugt 0,910-0,940, besonders bevorzugt 0,918-0,930, ganz besonders bevorzugt
0,918-0,925 g/cm3. Für den Fall von Copolymeren, beispielsweise von EVA, bedeuten
diese Zahlenangaben die äquivalente Dichte. Die äquivalente Dichte entspricht der
Dichte eines Homopolymeren mit gleicher Steifigkeit.
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Diese Olefin-Homo- oder Copolymerisate liegen in den erfindungsgemäßen
Polymermischungen in einer Menge von 90-99,9 Gew.-%, bevorzugt 95-99 Gew.-%, besonders
bevorzugt 96-98 Gew. -%, vor, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Summe der polymeren
Materialien in den erfindungsgemäßen Polymermischungen beziehen.
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Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten darüberhinaus ein
weiteres Harz auf natürlicher oder synthetischer Basis, das gegebenenfalls polare
Gruppen enthält, in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 1-5 Gew.-%, besonders
bevorzugt 2-4 Gew.-%.
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Diese weiteren Harze sind solche, die als Rohstoffe für die Klebstoffherstellung
in Frage kommen, einen Erweichungspunkt unter dem Erweichungspunkt des eingesetzten
Olefin-Homo- oder Copolymerisats (Polymeren) haben und mit den Polymeren verträglich
sind. Als Erweichungspunkt sei bevorzugt ein solcher unter 1000C, besonders bevorzugt
unter 850C, genannt. Für den Fall, daß das weitere Harz bei Raumtemperatur flüssig
ist, kommen auch Erweichungspunkte bis unter OOC in Betracht. Solche flüssigen weiteren
Harze haben beispielsweise eine Viskosität von 200-1000 mPas bei 250C, bevorzugt
von 300-800 mPas.
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Als Beispiele für solche weiteren Harze seien genannt: - Natürliche
Harze, wie Kolophonium, Abietinsäure oder veresterte Abietinsäure. Zur Veresterung
der Carbonsäuregruppen seien niedere Alkohole mit 1-6 C-Atomen genannt, die eine
oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen. Solche Alkohole sind beispielsweise: Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin.
In bevorzugter Weise werden ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1-4 C-Atomen eingesetzt.
Sehr gute Ergebnisse werden mit Glycerin als alkoholischer Komponente erzielt.
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- Synthetische Harze, wie oligomeres und polymeres Cyclopenten oder
Cyclopentadien.
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- Oligomere oder Polymere, die in der Kette Heteroatome, wie 0, N
oder S, bevorzugt 0, enthalten, wie Polyether mit dem oben angegebenen Viskositätsbereich.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyether sind z. B. zugänglich durch Alkoxylierung,
z. B. mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, von ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Auf
der Basis von Alkoholen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen entstehen verzweigte Polyether,
z. B. auf Basis von Glycerin oder Trimethylolpropan. Solche verzweigten Polyether
sind gegenüber den linearen bevorzugt.
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Unter den weiteren Harzen für die erfindungsgemäßen Polymermischungen
sind solche mit polaren Gruppen, wie Ester-oder Ethergruppen, bevorzugt.
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Die in der Praxis beispielsweise zur Isolation von Kabeln eingesetzten
Olefin-Homo- oder Copolymerisate in den erfindungsgemäßen Polymermischungen werden
in unvernetzter oder vernetzter Form eingesetzt. Für den Fall der Vernetzung wird
diese in an sich bekannter Weise als Peroxid-, Silan- oder Strahlenvernetzung durchgeführt.
Für den Fall der Peroxidvernetzung sei beispielsweise genannt: Ditert.-butylperoxid,
Di-cumylperoxid, Benzoylperoxid, Phthalidperoxid, tert.-Butyl-perbenzoat und Trimethylcyclohexanonperketal
in einer Menge von o,2 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu vernetzende
Polymermaterial. Die Silanvernetzung wird beispielsweise mit Vinyltrimethoxysilan
oder Vinyltriethoxysilan und Dicumylperoxid durchgeführt. Für den Fall einer Strahlenvernetzung
sei eine Strahlendosis von 3 bis 5 Mrad genannt. Bei den genannten Vernetzungen
werden Gelgehalte von 70 bis 95, bevorzugt 80 bis 90 % erreicht.
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Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können weiterhin übliche Zusätze,
wie Stabilisatoren, Farbmittel und Füllstoffe in üblichen Mengen enthalten, ohne
daß diese Mengen auf die o.g. Gewichtsprozente der polymeren Materialien angerechnet
werden.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
oben gekennzeichneten Polymermischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
90-99,9 Gew.-% eines Olefin-Homo- oder Copolymerisats mit einem Schmelzindex von
0,1-20 g/10 min (1900C/2,16 kp) und 0,1-10 Gew.-* eines weiteren Harzes auf natürlicher
oder synthetischer Basis, alles bezogen auf das Gesamtgewicht
der
Polymer- und Harzmenge, sowie gegebenenfalls Peroxide und gegebenenfalls ein Vinyltrialkoxysilan,
sowie gegebenenfalls weitere Zusätze an Stabilisatoren, Farbmitteln und Füllstoffen
in üblichen Mengen, gegebenenfalls nach mechanischer Vormischung, in einem Extruder
bei 180-2200C homogenisiert.
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Die mechanische Vormischung kann in bekannter Weise, z. B. in einem
Trommelmischer erfolgen. Für die Homogenisierung ist ein Einwellen- oder Zweiwellen-Extruder
geeignet. An die Homogenisierung schließt sich vorteilhafterweise die Formgebung
an, wie die Ummantelung von metallischen Leitern zur Kabelherstellung oder die Herstellung
von Formkörpern, Platten, Folien oder Verbundfolien. Bei nicht vernetzten erfindungsgemäßen
Polymermischungen können diese auch zunächst als Halbzeug, z. B.
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als Granulat hergestellt werden und in einem weiteren Extrusions-
oder Spritzgrußvorgang in die endgültige Form gebracht werden.
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Die erfindungsgemäßen Polymermischungen haben eine hervorragende Haftung
zu Polymersystemen auf der Basis von Polyurethanen und eignen sich daher hervorragend
zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen
und Polymeren auf der Basis von Polyurethanen. Solche Verbundwerkstoffe sind beispielsweise
Verbindungsmuffen aus Polyurethanvergußmassen mit Kabelisolationen aus den erfindungsgemäßen
Polymermischungen. Weitere Verbundsysteme sind Formkörper, Platten oder Folien,
die mit auf Polyurethanen basierenden Lacken versehen sind; dies ist beispielsweise
für
die Innenlackierung von Kfz-Treibstofftanks von Interesse. Weitere Verbundsysteme
sind Verbundfolien, bei denen ein Teil aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen
besteht und die mit Kaschierklebern auf der Basis von Polyurethanen hergestellt
werden. Solche Verbundfolien können beispielsweise folgenden Aufbau haben: Polyamid/
Polyurethan-Kaschierkleber/erfindungsgemäßes Polymergemisch, beispielsweise auf
Basis Polyethylen oder auf Basis EVA. Hierbei ist bei nur geringen Auftragsmengen
des Kaschierklebers eine außerordentlich gute Verbundhaftung gegeben. Bei geeigneten
Systemen (geeigneten Grundharzen) kann sogar auf eine Corona-Vorbehandlung verzichtet
werden, so daß es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymermischungen gelingt, kostengünstige
Verbundfolien herzustellen.
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Zur Prüfung beispielsweise der Haftung zwischen dem Kabelisolationsmaterial
aus erfindungsgemäßen Polymermischungen und einer Polyurethan-Vergußmasse können
Preßplatten oder extrudierte Bänder in eine Form eingespannt und mit einer Polyurethan-Vergußmasse
in einer Schichthöhe von 10 mm so vergossen werden, daß am Ende dieser Bänder ein
Bereich ohne Vergußmasse übrig bleibt.
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Als Polyurethan-Vergußmasse seien beispielsweise die unter dem Handelsnamen
Protolin T 72 bzw. Protolin T 80 (Hersteller: Siemens) bekannten Systeme mit einer
Zusammensetzung basierend auf trifunktionellen Polyetherpolyolen, die gegebenenfalls
mit Elastifizierungsmitteln wie beispielsweise Rizinusöl modifiziert sind, und mit
Härten auf MDI-Basis ausreagieren.
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genannt. Nach der Aushärtung im Verlaufe von 24 Stunden bei Raumtemperatur
werden 10 mm breite Prüfstreifen herausgeschnitten, welche in einer Zugmaschine
einer Schälprüfung unterzogen werden. Die prinzipielle Anordnung des Schälversuches
ist in Fig. 1 dargestellt, wobei 1 die Einspannbacken der Zugprüfmaschine, 2 den
Prüfstab aus dem Polyurethan-Gießharz und 3 ein Band aus Kabelisolationsmaterial
aus erfindungsgemäßen Polymermischungen darstellt, wobei der nicht mit Vergußmasse
versehene übriggebliebene Bereich des Bandes in den unteren Einspannbacken in Fig.
1 eingespannt wird.
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Bei der Schälprüfung wurde eine Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min
eingehalten; die gefunden Werte wurden als Mittelwert aus 5 Einzelmessungen angegeben.
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Die in der Praxis erwünschten Werte von 8-9 N/10 mm wurden in allen
Fällen erreicht bzw. in vielen Fällen um ein Mehrfaches überschritten. Als besonders
vorteilhaft erwiesen sich erfindungsgemäße Polymermischungen, deren Grundharz ein
LDPE oder ein EVA ist und das durch Peroxide, durch Strahlenvernetzung oder durch
Silanpfropfung vernetzt wurde.
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Beispiel 1 Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA mit 3,5 Gew.-% Vinylacetat)
mit einem Schmelzindex von 1,7 g/10 min (1900cm 2,16 kp) sowie einer äquivalenten
Dichte von 0,918 g/cm3 als Grundharz wurde mit 3 %, bezogen auf die Gesamtmenge
an polymeren Materialien, eines mit Glycerin veresterten Harzes auf Basis Abietinsäure
(Schmp.
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830C) über eine Walze compoundiert und mittels eines Einwellen-Extruders
zu 1 mm dicken und 70 mm breiten Bändern extrudiert. Diese wurden mit CHCl3 fettfrei
gewischt. Hiervon wurden 300x55x1 mm starke Bänder in eine entsprechende Form eingelegt
und in einem Bereich von 150x55 mm mit einer Polyurethan-Gießharzmasse (Protolin
T 80, Siemens) vergossen.
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Mittels Schälprüfung (gemäß Abb. 1) wurde eine Verbundhaftung von
56 N/mm bestimmt. Das unmodifizierte Grundharz wies unter gleichen Bedingungen eine
Verbundhaftung von 2-3 N/10 mm auf.
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Beispiel 2 Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei das Polymer
jedoch unter Zusatz von 2 % Di-tert.-butylperoxid und Temperatursteigerung auf 2000C
(5 Minuten) vernetzt wurde. Der Gelgehalt betrug 88 %.
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Bei der Schälprüfung gemäß Beispiel 1 ergab sich eine Verbundhaftung
von 54 N/10 mm. Das unmodifizierte Grundharz zeigte eine Verbundhaftung von 2-3
N/10 mm, der Gelgehalt betrug 86 %.
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Beispiel 3 Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei zusätzlich 1,5
% Vinyltrimethoxysilan, bezogen auf die in Beispiel 1 angegebene Gesamtmenge an
polymeren Materialien, mittels 0,15 % Dicumylperoxid unter Zusatz von 0,05 % Dibutylzinndilaurat
als Katalysator im Extruder bei 200 bis 2200C aufgepfropft wurde. Die wie in Beispiel
1 beschriebenen Bänder wurden 5 Minuten bei 2000C getempert und anschließend bei
800C in Gegenwart von Wasser vernetzt; der Gelgehalt betrug 84 %. Nach dem Vergießen
mit der selben PU-Vergußmasse wie in Beispiel 1 ergaben sich bei der Schälprüfung
Verbundhaftungswerte von 53 N/10 mm. Das unmodifizierte Grundharz ergab nach Silanvernetzung
(Vernetzung = 82 %) Vergußmassenhaftwerte von 3 N/10 mm.
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Beispiel 4 Ein in Beispiel 1 beschriebenes Grundharz wurde gemäß Beispiel
1 modifiziert, getempert und mittels eines van der Graf-Elektronenbeschleunigers,
2 MeV, mit 15 Mrad bestrahlt. Es wurde eine Vernetzung von 89 % erzielt. Bei der
gemäß Beispiel 1 durchgeführten Verbundhaftungsprüfung ergaben sich Werte von 100
N/lOmm.
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Analog behandelte Produkte ohne Zusatz des beschriebenen Harzesters
ergaben Verbundhaftungswerte von 3 N/10 mm.
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Beispiel 5 Ein in Beispiel 1 beschriebenes Grundharz wurde mit 3 %
eines synthetischen hydrierten Kohlenwasserstoffharzes mit einem Schmelzpunkt von
ca. 1050C (Escorez 3500), wie in Beispiel 1 beschrieben, modifiziert und auf seine
Vergußmassenhaftung hin überprüft. Die Schälprüfung ergab Werte von 71 N/10 mm,
für das unmodifizierte Grundharz Werte von 2-3 N/10 mm.
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Beispiel 6 Ein in Beispiel 1 beschriebenes Grundharz wurde mit 3 %
eines synthetischen hydrierten Kohlenwasserstoffharzes (Escorez 3500), wie in Beispiel
5 beschrieben, modifiziert, mittels Di-tert.-butylperoxid, wie in Beispiel 2 beschrieben,
vernetzt und auf seine Vergußmassenhaftung hin überprüft. Der Gelgehalt betrug 94
%. Die Schälprüfung ergab eine Verbundhaftung von 50 N/10 mm.
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Beispiel 7 Ein in Beispiel 1 beschriebenes Grundharz wurde mit 1,5
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymeren Materialien, eines verzweigten
Polyethers mit einer Viskosität von 500 mPa.s/250C, der auf Trimethylolpropan und
Propylenoxid basiert, wie in Beispiel 2 beschrieben, modifiziert und vernetzt. Der
Gelgehalt betrug 86 %. Die Schälprüfung ergab Verbundhaftungswerte von 70 N/10 mm.
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Beispiel 8 Ein LDPE-Homopolymeres mit einem Schmelzindex von 2,6 g/
10 min (1900C; 2,16 kp) und einer Dichte von 0,922 g/cm3 wurde mit 3 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge an polymeren Materialien, eines in Beispiel 1 beschriebenen
Harzesters modifiziert. Daraus hergestellte Spritzgußplatten (150x100x2 mm) wurden
mit einer 40 %igen PUR-Dispersion auf Basis hydrierten MDI lackiert. Die Platten
waren vorher 10 Minuten mit 20 %iger Salpetersäure chemisch vorbehandelt worden.
Angelehnt an DIN 53 151 (Gitterschnittmethode) wurde eine gute Haftung (Benotung
1) erzielt. Nicht-modifiziertes LDPE zeigte keine Haftung (Benotung 4).
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Beispiel 9 Ein EVA-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 3,5
Gew.-%, einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min (1900C; 2,16 kp) und einer äquivalenten
Dichte von 0,922 g/cm3 wurde mit 3 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an polymeren
Materialien, eines in Beispiel 1 beschriebenen Harzesters modifiziert. Dieses Produkt
wurde auf einer praxisüblichen Blasfolienanlage verarbeitet und mit einem lösungsmittelhaltigen
Zweikomponenten-Kaschierkleber auf D4DI-Basis kaschiert. Bei einem Auftragsgewicht
von 1,0 g/m2 erhielt man eine ausreichende Verbundhaftung; die unmodifizierte Vergleichsfolie
benötigte 4,0 g/m2 Auftrag an Kaschierkleber (Trockensubstanz).