DE3785998T2

DE3785998T2 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Äthylen-alpha-Olefin-copolymergummis.

Info

Publication number: DE3785998T2
Application number: DE87116991T
Authority: DE
Inventors: Akio Imai; Hiroyoshi Takao; Mitsuji Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2007-11-18
Also published as: JPS63241014A; EP0268985A3; KR940006453B1; KR880006280A; EP0268985A2; US5037891A; EP0268985B1; DE3785998D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid/modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuks und die Verwendung dieses Copolymer-Kautschuks als Klebstoff. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid modifizierten Copolymer-Kautschuk hohen Gehalts an gebundenem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, hervorragender Formgebungseigenschaften, geringer Gelbildungseigenschaften und hervorragender Lagerfähigkeit.
Ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk oder ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konkugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk, für die typische Beispiele ein Ethylen/Propylen- Copolymer-Kautschuk (im folgenden als EPM bezeichnet) und ein Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk (im folgenden als "EPDM" bezeichnet) hervorragender Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Wärme und Ozon sind, werden in großem Umfang als Industriewerkstoffe und für Automobilteile eingesetzt.
Sie sollen jedoch bezüglich der Ölbeständigkeit, der Klebrigkeit und der Covulkanisierbarkeit mit hochungesättigten Dienkautschuken noch zu wünschen übrig lassen, so daß eine Verbesserung dieser Eigenschaften erwünscht wäre.
In Kenntnis dieser Situation wurde bereits vorgeschlagen, ein polares Monomeres (Maleinsäureanhydrid) auf EPM oder EPDM aufzupropfen, um deren Klebrigkeit und mechanische Eigenschaften zu verbessern.
So ist beispielsweise aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichtung Kokoku Nr. 53005/83 ein Verfahren zum Aufpropfen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids derselben auf EPM in einem alkylaromatischen Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels bekannt.
Nachteilig an diesem Verfahren sind seine geringe Wirtschaftlichkeit bzw. seine hohen Kosten. Bei diesem Verfahren benötigt man nämlich eine Rückgewinnungsstufe (Fällung durch Einführen eines rohen Reaktionsprodukts in ein großes Volumen Aceton oder Abstreifen mit Dampf u. dgl.), so daß eine eigene Rückgewinnungsanlage gebaut werden muß und eine große Menge an kostspieligem Lösungsmittel verbraucht wird.
Um nun diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Verfahren zum Aufpropfen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids auf EPM oder EPDM mit Hilfe einer Knetvorrichtung, z. B. einer Strangpreßvorrichtung, vorgeschlagen.
So ist beispielsweise aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 11679/60 ein Verfahren zum gleichzeitigen Aufpropfen und Vernetzen von Maleinsäureanhydrid und anschließende ionische Vernetzung durch Zinkoxid bekannt.
Aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 19351/78 und den affengelegten japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 104992/74 und 67348/75 sind Verfahren bekannt geworden, bei denen ein thermischer Zusatz von Maleinsäureanhydrid in einer Strangpreßvorrichtung und eine anschließende Vernetzung mit Hilfe eines Metallsalzes durchgeführt werden.
Nachteilig an diesen ionischen vernetzten maleinsäureanhydridmodifizierten Kautschuken ist, daß sie selbst bei erhöhter Temperatur nicht fließfähig sind, so daß ihre Formgebung unter normalen Formgebungsbedingungen größte Schwierigkeiten bereitet.
Aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 445/83 ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid in einer Strangpreßvorrichtung in Gegenwart eines Peroxids bekannt.
Durch dieses Verfahren lassen sich jedoch keine großen Verbesserungen erwarten. Wenn nämlich eine große Menge Maleinsäureanhydrid auf EPM oder EPDM aufgepfropft werden soll, wird dessen Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] sehr hoch, erfolgt in Abhängigkeit von den Knetbedingungen eine Gelbildung und läßt sich kein Kautschuk hervorragender Eigenschaften und Verarbeitbarkeit herstellen. Folglich kann man nach diesem Verfahren im wesentlichen nur einen modifizierten Kautschuk mit niedrigem Gehalt an ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid herstellen.
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten, ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid gebunden enthaltenden thermoplastischen Elastomeren mit den Nachteilen behaftet sind, daß eine Gelbildung erfolgt und deren Mooney-Viskosität hoch wird, wenn eine Situation eintritt, die für eine gute Walzbarkeit erforderlich ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das gebundene ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid während der Lagerung durch in Luft enthaltenem Wasser leicht in die Dicarbonsäureform übergeht.
Aus der DE-A-2 203 154 ist ein Verfahren zum Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Vinylmonomeren, wie Styrol, auf ein ethylencopolymerartiges EP-Copolymer oder EPDM-Copolymer mit nicht mehr als 70 Gew.-% an dem (den) Comonomeren durch Aufschmelzen in einer Knetvorrichtung unter Verwendung eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels bei Temperaturen bis zu 200ºC bekannt. Bei Durchführung des bekannten Verfahrens soll das Vinylmonomere ohne Schwierigkeiten an das Ethylen-Copolymer gebunden werden und zu einer höhen prozentualen Pfropfung des Maleinsäureanhydrids und zu besseren Eigenschaften, wie gute Be- bzw. Verarbeitbarkeit, niedriger Quellungsgrad und gute Haftung, führen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid modifizierten Copolymer-Kautschuks hohen Gehalts an gebundenem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid, hervorragender Be- und Verarbeitbarkeit und Lagerfähigkeit, niedriger Gelbildungsneigung und geringer Tendenz zur Erhöhung der Mooney-Viskosität auf wirtschaftliche und preisgünstige Weise zu schaffen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Bereitstellung eines solchen modifizierten Copolymer-Kautschuks durchgeführt. Hierbei haben sie überraschenderweise gefunden, daß ein durch Verkneten eines Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuks, eines Radikalkettenanspringmittels bzw. freie Radikale bildenden Anspringmittels, von aromatischen Vinylmonomeren und von ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid erhaltener modifizierter Copolymer-Kautschuk einen hohen Gehalt an gebundenem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid, eine geringe Gelbildungsneigung, eine nur schwache Tendenz zur Erhöhung der Mooney-Viskosität, eine niedrige Umwandlungsneigung des gebundenen ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids zur Bildung der Dicarbonsäureform bei Wassereinwirkung sowie eine hervorragende Be- und Verarbeitbarkeit und Lagerfähigkeit aufweist, wenn die entsprechenden Eigenschaften mit ohne ein aromatisches Vinylmonomeres hergestellten üblichen modifizierten Copolymer-Kautschuken verglichen werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks durch Verkneten bei 200-280ºC (mit Ausnahme von 200ºC)
(A) mindestens eines Copolymer-Kautschukmaterials, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen-α-Olefin-Copolymer- Kautschuk eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 10 000 bis 100 000 und eines Ethylengehalts von 15-85 Gew. -% und Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 10 000 bis 100 000, eines Ethylengehalts von 15-85 Gew.-% und eines Gehalts an nicht-konjugiertem Dien von 3,0 Gew.-% oder weniger;
(B) eines freie Radikale bildenden Anspringmittels;
(C) mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und
(D) eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, wobei der Gehalt an dem gebundenen aromatischen Vinylmonomeren bzw. dem gebundenen ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid in dem modifizierten Copolymer-Kautschuk, bezogen auf das Gewicht des Copolymer-Kautschukmaterials, 0,1-5 Gew.-% bzw. 0,1-5 Gew.-% beträgt.
Als Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk eignet sich erfindungsgemäß jeder in der Kautschukindustrie üblicherweise verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk. Vorzugsweise werden Copolymere oder Terpolymere von Ethylen mit einem oder zwei α-Olefin(en) mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Spezielle Beispiele solcher Copolymer-Kautschuke sind Copolymere von Ethylen mit Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen und Terpolymere, z . B. ein Ethylen/Propylen/1-Buten-Copolymer-Kautschuk. Bevorzugt werden ein Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk und ein Ethylen/1-Buten-Copolymer-Kautschuk.
Erfindungsgemäß eignen sich auch üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendete Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuke. Ein spezielles Beispiel für nicht-konjugierte Diene ist Ethylidennorbonen. Der Gehalt des Copolymer-Kautschuks an dem nicht-konjugierten Dien beträgt 3 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt an dem nichtkonjugierten Dien die angegebene Obergrenze übersteigt, kommt es leicht zu einer Gelbildung.
Der Ethylengehalt in -dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer- Kautschuk oder in dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer-Kautschukmaterials beträgt 15-85, vorzugsweise 30-80 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt 85 Gew.-% übersteigt, erhält man einen hochkristallinen Copolymer-Kautschuk, dessen Be- bzw. Verarbeitbarkeit unter normalen Formgebungsbedingungen des Kautschuks beeinträchtigt ist. Wenn andererseits der Ethylengehalt 15 Gew. -% unterschreitet, verliert der erhaltene Copolymer-Kautschuk durch Erhöhen der Einfriertemperatur seine Kautschukeigenschaft.
Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Ethylen/α-Olefin- Copolymer-Kautschuks oder des Ethylen/a-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuks des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer-Kautschukmaterials fällt in einen Bereich, in dem eine übliche Strangpreßvorrichtung das Copolymere zu kneten vermag, d. h. in einen Bereich von 10 000-100 000. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, bereitet die Zufuhr des Copolymer-Kautschukmaterials zu der Strangpreßvorrichtung Schwierigkeiten. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu hoch ist, wird die Fließfähigkeit des Copolymer-Kautschukmaterials zu schlecht, um verarbeitet werden zu können.
Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Ethylen/α-Olefin- Copolymer-Kautschuks und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Kautschukmaterial läßt sich durch Geldurchdringungschromatographie (GPC) bestimmen. Die Bedingungen sind folgende:
GPC: Typ 150ºC, hergestellt von Waters Associates, Inc.
Säule: Shodex 80MA, hergestellt von Showa Denko K.K.
Probenmenge: 300 ul (Polymerkonzentration: 0,2 Gew.-%)
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: Trichlorbenzol.
Die Eichkurve zur Berechnung des Zahlenmittelmolekulargewichts wird mit Hilfe eines üblichen Verfahrens mit Standardpolystyrol, hergestellt von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., aufgestellt. Die Datenverarbeitung erfolgt unter Verwendung eines Datenprozessors CP-8, Modell III, hergestellt von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.
Die Molekulargewichtsverteilung des Ethylen/α-Olefin- Copolymer-Kautschuks und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuks des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer-Kautschukmaterials ist nicht kritisch, man kann erfindungsgemäß somit beliebige handelsübliche Copolymer-Kautschuke mit den verschiedensten Molekulargewichtsverteilungen, z. B. solche des monomodalen oder bimodalen Typs, einsetzen.
Das Copolymer-Kautschukmaterial erhält man beispielsweise durch Polymerisation in Gegenwart eines üblicherweise für die Herstellung von Copolymer-Kautschuken verwendeten sogen. Ziegler-Nattα-Katalysators. Als Katalysator eignet sich beispielsweise eine Kombination einer organischen Aluminiumverbindung mit einer kohlenwasserstofflöslichen drei-, vier- oder fünfwertigen Vanadiumverbindung. Spezielle Beispiele für die genannten Aluminiumverbindungen sind Alkylaluminiumsesquichlorid, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonochlorid und Mischungen derselben. Spezielle Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind Oxyvanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadatverbindungen der allgemeinen Formel VO(OR)n X3-n (mit 0 < n ≤ 3 und R gleich einer gerad- oder verzweigtkettigen oder zyklischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en)).
Der sogen. Q-Wert der Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel (Molekulargewicht)/(Zahlenmittel) Molekulargewicht) beträgt zweckmäßigerweise 1-30, vorzugsweise 2-20.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel sollte vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur wirksam ein freies Radikal liefern. Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt. Spezielle Beispiele für die organischen Peroxide sind Dicumylperoxid, 1,1-Bis- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, α,α'-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid, insbesondere α,α'-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan.
Das Gewichtsverhältnis Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel/Copolymer-Kautschukmaterial, das von der Art des Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels oder den Knetbedingungen abhängt, beträgt üblicherweise 0,005-1,0/100, vorzugsweise 0,01-0,5/100. Wenn das Gewichtsverhältnis unter 0,005/100 liegt, läßt sich der bevorzugte Gehalt an gebundenem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid nicht erreichen. Gleichzeitig sinkt der Wirkungsgrad bezüglich einer Erhöhung des Gehalts an gebundenem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid infolge des eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung bildenden Einsatzes des aromatischen Vinylmonomeren. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis über 1,0/100 liegt, kommt es zu einer unerwünschten Gelbildung.
Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Vinylmonomeren sind Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, α-Methylstyrol und Mischungen derselben. Von diesen läßt sich vorzugsweise Styrol zum Einsatz bringen.
Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren ungesättigten Dicarbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Von diesen wird wegen seiner hohen Aktivität vorzugsweise Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis aromatisches Vinylmonomeres/- Copolymer-Kautschukmaterial beträgt üblicherweise 0,2-20/100. Das Gewichtsverhältnis ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid/Copolymer-Kautschukmaterial beträgt üblicherweise 0,5-15/100. Das Gewichtsverhältnis aromatisches Vinylmonomeres/ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid beträgt üblicherweise 0,1-3/1, vorzugsweise 0,5- 2/1.
Wenn das Gewichtsverhältnis aromatisches Vinylmonomeres/ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid 0,1/1 unterschreitet, kann man nicht wirksam eine Gelbildung unterbinden und die Aufpropfmenge an dem Monomeren erhöhen. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis aromatisches Vinylmonomeres/ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid 3/1 übersteigt, läßt sich keine weitere Verbesserung mehr erzielen.
Bezogen auf das Gewicht des Copolymer-Kautschukmaterials betragen in dem erfindungsgemäß modifizierten Copolymer-Kautschuk die Gehalte an dem gebundenen aromatischen Vinylmonomeren 0,1-5 Gew.-% und an dem gebundenen ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid 0,1-5 Gew.-%. Wenn der Gehalt an dem gebundenen aromatischen Vinylmonomeren die angegebene Untergrenze unterschreitet oder der Gehalt an dem gebundenen ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid die angegebene Obergrenze übersteigt, wird der modifizierte Copolymer-Kautschuk schlechter be- bzw. verarbeitbar.
Die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] des erfindungsgemäßen modifizierten Copolymer-Kautschuks läßt sich aus dem Bereich von 5-120, vorzugsweise 20-100, wählen. Wenn die hervorragende Be- bzw. Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen modifizierten Copolymer-Kautschuks als Polymermischung mit Kautschuk angestrebt wird, beträgt dessen Mooney-Viskosität beispielsweise 10-75, vorzugsweise 25-70. Wenn andererseits der erfindungsgemäß modifizierte Copolymer- Kautschuk als Schlagmodifizierungsmittel für Allzweckkunststoffe oder technische Kunststoffe verwendet wird, läßt sich dessen Mooney-Viskosität aus einem Bereich von 5-120, vorzugsweise von 20-100, auswählen.
Wenn die Mooney-Viskosität 10 unterschreitet, erhält der Kautschuk oder das mit einem solchen modifizierten Copolymer-Kautschuk gemischte Harz eine schlechtere Festigkeit. Wenn andererseits die Mooney-Viskosität 120 übersteigt, leidet die Be- bzw. Verarbeitbarkeit des Kautschuks oder des mit einem solchen modifizierten Copolymer-Kautschuks gemischten Harzes.
Den erfindungsgemäßen modifizierten Copolymer-Kautschuk erhält man durch Verkneten der genannten vier Komponenten bei 200-280ºC (mit Ausnahme von 200 C), vorzugsweise 230-260ºC. Wenn während des Knetens die Sauerstoffkonzentration zu hoch ist, kommt es manchmal zu einer Gelbildung oder Verfärbung, so daß vorzugsweise das Kneten unter praktisch sauerstofffreien Bedingungen durchgeführt wird.
Wenn die Temperatur unter 200ºC liegt, läßt sich der bevorzugte Gehalt an gebundenem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid nicht erreichen. Gleichzeitig ist die angestrebte Erhöhung der Aufpfropfmenge des Monomeren gering. Wenn andererseits die Temperatur 280ºC übersteigt, erreicht zwar die Aufpfropfmenge an dem Monomeren ihren Gipfelpunkt, es kommt aber manchmal zu einer Gelbildung oder Verfärbung.
Die Art der zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Copolymer-Kautschuks benutzten Knetvorrichtung ist nicht kritisch, vorzugsweise benutzt man im allgemeinen jedoch - da auf diese Weise eine kontinuierliche Herstellung möglich ist - eine Strangpreßvorrichtung mit uniaxialer oder biaxialer Schnecke zum gleichmäßigen Verkneten der vier erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten.
Die Aufenthaltsdauer in der Strangpreßvorrichtung, die von der Knettemperatur oder der Art des Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels abhängt, beträgt in der Regel etwa 0,2-10 min.
Die genannten vier Komponenten können der Strangpreßvorrichtung getrennt zugeführt werden. Andererseits kann dieser auch ein gleichmäßiges Gemisch sämtlicher oder einiger Komponenten zugeführt werden. So kann man beispielsweise das mit dem Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel imprägnierte Copolymer-Kautschukmaterial und das aromatische Vinylmonomere der Strangpreßvorrichtung gleichzeitig mit dem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid zuführen. Andererseits kann (können) das Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel und/oder das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid der Strangpreßvorrichtung in deren Mitte zugeführt werden. Dem Eingang der Strangpreßvorrichtung können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls auch Kunststoffe, wie Polypropylen, Polyethylen, Nylon, Polyester, ABS und Polyphenylenether, oder Polymere, wie Styrol/Butadien- oder Styrol/Isopren-Blockmischpolymere oder deren Hydrierungsprodukte, zugeführt werden, um eine gleichzeitige Modifizierung zweier oder mehrerer Polymerer durchzuführen.
Zum Entfernen des nicht umgesetzten aromatischen Vinylmonomeren und des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids kann man sich eines Absaugens (derselben) mittels einer Vakuumpumpe durch eine Belüftungsleitung in der Mitte oder am Ausgang der Strangpreßvorrichtung oder eines Lösens des Knetprodukts in einem geeigneten Lösungsmittel mit nachgeschalteter Reinigung durch Trennung bedienen.
Der erfindungsgemäße modifizierte Copolymer-Kautschuk enthält das aromatische Vinylmonomere und ungesättige Dicarbonsäureanhydrid gebunden. Da das gebundene ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid durch in Luft befindliches Wasser kaum in die Carbonsäureform überführt wird, besitzt der erfindungsgemäße modifizierte Copolymer-Kautschuk eine hervorragende Be- bzw. Verarbeitbarkeit über lange Zeit hinweg. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich durch Mitverwendung eines aromatischen Vinylmonomeren in der Pfropfstufe der Gehalt an gebundenem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid erhöhen und eine Gelbildung hemmen. Folglich läßt sich die Menge an dem zur Gewährleistung des angestrebten Gehalts an gebundenem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid erforderlichen ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid so weit vermindern, daß man kein nicht umgesetztes ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid mehr entfernen muß. So ist also das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich und effektiv.
Der erfindungsgemäße modifizierte Copolymer-Kautschuk läßt sich - so wie er ist - als thermoplastisches Elastomeres einsetzen. Er eignet sich ferner für Polymermischen. So kann beispielsweise eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen modifizierten Copolymer-Kautschuks mit Allzweckkunststoffen, wie Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, ABS und PVC oder mit technischen Kunststoffen, wie Nylon, Polyacetal, Polycarbonat, (modifiziertem) Polyphenylenether und Polybutylenterephthalat zur Verbesserung von deren Haftung, Schlagbeständigkeit und Biegsamkeit gemischt werden.
Ferner kann er mit Kautschuken, wie EPM, EPDM, Styrol/- Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk u. dgl. zur Verbesserung von deren Haftung, Vulkanisierbarkeit, Be- und Verarbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften gemischt werden.
Insbesondere lassen sich durch Vermischen des erfindungsgemäßen modifizierten Copolymer-Kautschuks mit einer Substanz mit einer Hydroxy-, Amino- oder Epoxygruppe deren physikalische Eigenschaften hochwirksam verbessern.
Der erfindungsgemäße modifizierte Copolymer-Kautschuk eignet sich ferner als Primer für Beschichtungen, Klebstoffe und Klebebänder.
In den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen wird die vorliegende Erfindung ohne jegliche Beschränkung näher erläutert.
Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem modifizierten Copolymer-Kautschuk wurde wie folgt bestimmt:
Eine geringe Menge einer stranggepreßten Probe wurde in Toluol gelöst und danach zu Reinigungszwecken durch Zusatz von absolutem Aceton (zu der Lösung) gefällt. Der Niederschlag wurde erneut in Toluol gelöst. Während die erhaltene Lösung warm (bei 85ºC) gehalten wurde, wurde sie mittels einer ethanolischen KOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.
Der Gehalt an gebundenem Styrol in dem modifizierten Copolymer-Kautschuk wurde aus der Intensität der auf den substituierten Benzolring der genannten gereinigten Probe zurückzuführenden IR-Absorption bestimmt.
Der Gehalt an gebildetem Gel wurde als "Unlösliches" (Gew.-%) in heißem Xylol (90ºC) bestimmt.
Die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] wurde nach der japanischen Industrie Standard-Vorschrift JIS K6300 bei 121ºC gemessen.
Die Walzbarkeit des modifizierten Copolymer-Kautschuks wurde wie folgt ermittelt:
Der modifizierte Copolymer-Kautschuk wurde 10mal unter Verwendung eines Walzenpaares von 15,2 cm (6-inch) bei 50ºC bei einem Walzenspalt von 0,2 mm ausgezogen, wobei eine Folie erhalten wurde. Die Verarbeitbarkeit und das Oberflächenprofil der Folie wurden nach folgenden Bewertungskriterien eingeteilt:
: Es ließ sich ohne weiteres eine Folie mit glatter Oberfläche herstellen.
-Δ: Mittlere Eigenschaften zwischen und Δ.
Δ: Es ließ sich lediglich eine Folie unregelmäßiger Oberflächenunebenheit herstellen.
Δ-X: Mittlere Eigenschaft zwischen Δ und X.
X: Es ließ sich keine Folie herstellen, in einigen Fällen wurde das Material pulverförmig.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Esprene® E201 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. für EPM, Ethylengehalt: 47 Gew.-%; Zahlenmittelmolekulargewicht: 55 000, ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC) = 32) als Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk, 0,08 Gew.-Teil 1,1- Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 5 Gew.-Teile Styrol wurden auf einem Walzenstuhl in ein Gemisch überführt. Das erhaltene Gemisch wurde (zusammen) mit 10 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffatmosphäre einer Strangpreßvorrichtung vom biaxialen Schneckentyp (Zylinderdurchmesser: 44 mm; Anzahl der Schneckenumdrehungen: 450 U/min) zugeführt und bei einer Knettemperatur von etwa 250ºC und mit einer Strangpreßgeschwindigkeit von 18 kg/h zu einem modifizierten Copolymer-Kautschuk extrudiert.
Der Gehalt des erhaltenen modifizierten Copolymer- Kautschuks an gebundenem Maleinsäureanhydrid betrug 2,8 Gew.-%, an gebundenem Styrol 1,3 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] betrug 50. Eine Gelbildung war nicht feststellbar. Die Walzbarkeit war hervorragend.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden ohne Mitverwendung von Styrol wiederholt. Der erhaltene modifizierte Copolymer- Kautschuk zeigte einen Gehalt an gebildetem Gel von etwa 0,1 Gew.-%, eine Mooney-Viskosität von 45, einen niedrigen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,2 Gew.-% und eine schlechte Walzbarkeit, so daß dieser modifizierte Copolymer-Kautschuk den erfindungsgemäßen Anforderungen nicht genügte.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden unter Variieren der Mengen an Styrol, Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel und Maleinsäureanhydrid sowie unter Variieren der Knetbedingungen wiederholt (vgl. Tabelle 1), wobei verschiedene modifizierte Copolymer-Kautschuke erhalten wurden. Die Ergebnisse finden sich zusammen mit denjenigen des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1 in Tabelle 1. Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Menge an verkneteten Komponenten (Gew.-Teile) Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel*³ Knettemperatur (ºC) Analysenergebnisse (Gew.-%) Gehalt an gebundenem MAH*² Gehalt an gebundenem Styrol Gehalt an gebildetem Gel Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)] Walzbarkeit *¹ Esprene® E201, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. für EPM *² Maleinsäureanhydrid *³ Perhexa® 3M, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd. für 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel 4 Vergleichsbeispiel nicht bestimmbar infolge Gelbildung

Beispiele 5 bis 11

100 Teile Pellets oder Mahlgut verschiedener Copolymer- Kautschukmaterialien gemäß Tabelle 2, 0,08 Gew.-Teil α,α'- Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol, 2,0 Gew. -Teile Styrol und 2,0 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers zu verschiedenen Mischungen verarbeitet. Diese Mischungen wurden entsprechend Beispiel 1 bei etwa 250ºC unter Verwendung einer Strangpresse vom biaxialen Schneckentyp zu den verschiedensten modifizierten Copolymer-Kautschuken verknetet.
Sämtliche derselben besaßen eine hervorragende Walzbarkeit.
Andererseits wurde der modifizierte Copolymer-Kautschuk von Beispiel 6 bei 130ºC zu einer Folie einer Dicke von 2 mm preßgeformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie wurden bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 500 mm/min bei 23ºC bestimmt. Die Ergebnisse waren 19 kg/cm² Belastung bei 100% Dehnung, 76 kg/cm² Festigkeit bei Bruch und 870% Dehnung bei Bruch. Sämtliche Eigenschaften waren für ein thermoplastisches Elastomeres hervorragend.

Vergleichsbeispiele 4 bis 10

Die Maßnahmen der Beispiele 5 bis 11 wurden ohne Mitverwendung von Styrol in der Knetstufe wiederholt. Die Ergebnisse finden sich zusammen mit denjenigen der Beispiele 5 bis 11 in Tabelle 2. Der modifizierte Copolymer-Kautschuk der Vergleichsbeispiele besaß eine nahezu gleiche oder höhere Viskosität wie diejenigen der Beispiele, sie waren jedoch letzteren in der Verarbeitbarkeit infolge ihres (nur) niedrigen Gehalts an gebundenem MAH unterlegen. Es zeigte sich ferner, daß - wenn dem Gehalt an dem nicht-konjugierten Dien 3 Gew.-% übersteigt - eine deutlich höhere Gelbildung erfolgt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolymer-Kautschukmaterial Ethylengehalt (Gew.-%) Art des α-Olefins Propylen Art des nicht-konjugierten Diens Gehalt an nicht-konjugiertem Dien (Gew.-%) Zahlenmittelmolekulargewicht Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)] Menge an verkneteten Komponenten (Gew.-Teile) Polymeres Kautschukmaterial MAH Styrol Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel*&sup5; Knettemperatur (ºC) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel 1-Buten Propylen Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Propylen Tabelle 2 (Fortsetzung) Analysenergebnisse (Gew.-%) Gehalt an gebundenem MAH Gehalt an gebundenem Styrol Gehalt an gebildetem Gel Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)] Walzbarkeit *&sup4; Ethylidenorbornen *&sup5; α,α'-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) nicht bestimmbar infolge Gelbildung

Beispiele 12 bis 14

Die Maßnahmen des Beispiels 6 wurden zur Herstellung der verschiedensten modifizierten Copolymer-Kautschuke unter Ändern der Knettemperatur wiederholt.

Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Die Maßnahmen der Beispiele 12 bis 14 wurden ohne Mitverwendung von Styrol in der Knetstufe wiederholt.
In Tabelle 3 finden sich die Ergebnisse zusammen mit denjenigen der Beispiele 6, 12 bis 14 und des Vergleichsbeispiels 5. Die modifizierten Copolymer-Kautschuke der Vergleichsbeispiele 11 bis 14 besaßen niedrigere Gehalte an gebundenem Maleinsäureanhydrid und schlechtere Walzbarkeitseigenschaften als diejenigen der Beispiele 12 bis 14, bei deren Durchführung Styrol mitverwendet wurde. Eine Gelbildung war allerdings nicht feststellbar. Tabelle 3 Knetbedingungen Analysenergebnisse (Gew.-%) Menge an mitverknetetem Styrol (Gew.-Teile) Knettemperatur (ºC) Gehalt an gebundenem MAH Gehalt an gebundenem Styrol Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 3 (Fortsetzung) Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)] Walzbarkeit

Beispiele 15 bis 17

Die Maßnahmen des Beispiels 6 wurden unter Verändern der Menge an verwendetem Styrol wiederholt, wobei die verschiedensten modifizierten Copolymer-Kautschuke erhalten wurden.
Sie zeigten ohne Gelbildung hervorragende Walzbarkeitseigenschaften. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 Menge an mitverknotetem Styrol (Gew.-Teile) Analysenergebnisse (Gew.-%) Gehalt an gebundenem MAH Gehalt an gebundenem Styrol Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)] Walzbarkeit Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiele 18 bis 20 und Vergleichsbeispiele 15 bis 17

Beispiel 6 bzw. Vergleichsbeispiel 5 wurden wiederholt, wobei jedoch die Menge an dem Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel geändert wurde. Hierbei wurden die verschiedensten modifizierten Copolymer-Kautschuke erhalten.
Die modifizierten Copolymer-Kautschuke der Vergleichsbeispiele 15 bis 17 waren hinsichtlich des Gehalts an gebundenem Maleinsäureanhydrid und der Walzbarkeit denjenigen der Beispiele 18 bis 20 unterlegen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5 Knetbedingungen Menge an mitverknotetem Styrol (Gew.-Teile) Menge an Radikalkettenpolymerisationsanspringmittel (Gew.-Teile) Analysenergebnisse (Gew.-%) Gehalt an gebundenem MAH Gehalt an gebundenem Styrol Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)] Walzbarkeit Beispiel Vergleichsbeispiel

Vergleichsbeispiel 18

Die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 5 wurden wiederholt, wobei jedoch die Menge an eingesetztem Maleinsäureanhydrid auf 4,0 Gew.-Teile geändert wurde, um denselben Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid zu erreichen wie in Beispiel 6. Letztlich wurde ein modifizierter Copolymer- Kautschuk eines Gehalts an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 1,5 Gew.-% erhalten.
Obwohl keine Gelbildung feststellbar war, betrug die Mooney-Viskosität dieses Kautschuks 125 (höher als 70 wie in Beispiel 6). Da bei der Herstellung dieses Films kein Styrol mitverwendet wurde, war er schlechter walzbar.
Unter Verwendung der Kautschuke des Beispiels 6 und Vergleichsbeispiels 18 wurde die Umwandlung von gebundenem Maleinsäureanhydrid in gebundene Maleinsäure ermittelt. Hierzu bediente man sich des folgenden Prüfverfahrens:
Die Copolymer-Kautschuke von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 18 wurden in einer Kammer, deren Temperatur und Luftfeuchtigkeit auf 60ºC bzw. 80% gehalten worden waren, gelagert. In gegebenen Zeiträumen (vgl. Tabelle 6) wurden geringe Mengen an Copolymer-Kautschukproben gezogen und durch IR-Spektralphotometrie analysiert. Danach wurde die Umwandlung des gebundenen Maleinsäureanhydrids in gebundene Maleinsäure, d. h. die prozentuale Ringöffnung durch Wasser errechnet.
Die prozentuale Ringöffnung durch Wasser ergab sich aus [&epsi;&sub2;/(&epsi;&sub1; + &epsi;&sub2;)]·100 (%) mit 61 gleich der Absorption von Maleinsäureanhydrid bei 1785 cm&supmin;¹ und 62 gleich der Absorption von Maleinsäure bei 1705 cm&supmin;¹.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6.
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß der erfindungsgemäße modifizierte Copolymer-Kautschuk gegen Ringöffnung durch Wasser hervorragend beständig und somit hervorragend lagerfähig ist.
Weiterhin hat es sich aufgrund der Ergebnisse eines mit den genannten Copolymer-Kautschuken durchgeführten Strangpreßtests mit Hilfe eines Kapillarrheometers gezeigt, daß der erfindungsgemäße modifizierte Copolymer-Kautschuk selbst beim Strangpressen unter hoher Schergeschwindigkeit ein hervorragendes Oberflächenprofil aufweist.
Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 6. Tabelle 6 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 18 Modifizierter Copolymer-Kautschuk Gehalt an gebundenem MAH (Gew.-%) Gehalt an gebundenem Styrol (Gew.-%) Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (121ºC)] Walzbarkeit Prozentuale Ringöffnung durch Wasser im Laufe der Zeit (%) Oberflächenprofil* des Strangpreßprodukts bei verschiedener Schergeschwindigkeit hervorragend Schmelzebruch * Es wurde ein von Toyo Seiki Co., Ltd. hergestelltes Kapillarrheometer verwendet. Die Prüfung erfolgte bei 150ºC unter Verwendung eines Würfels eines L/D-Werts von 10.

Referenzbeispiel

Im folgenden wird ein Beispiel für einen den erfindungsgemäßen modifizierten Copolymer-Kautschuk (Beispiel 6) für ein vulkanisiertes EPDM enthaltenden Klebstoff beschrieben.
Durch Auflösen des modifizierten Copolymer-Kautschuks von Beispiel 6 in einer Konzentration von 10 Gew.-% in Toluol wurde ein Klebstoff hergestellt. Im Falle, daß als Vernetzungsmittel Hexamethylendiamincarbamat zugesetzt wurde, betrug dessen Menge 1 phr.
Nach folgenden Rezepten A und B wurden Verbundgebilde hergestellt. Die Zahlen bei den Rezepturen waren "Gew.- Teile". RRezeptur A Rezeptur B Vulkanisationsbedingungen
*1: Hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. für EPDM
*2: Hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd. für Ruß
*3: Hergestellt von Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. für Siliziumdioxid
*4: Hergestellt von Idemitsu Kosan für Prozeßöl
*5: Vulkanisationsbeschleuniger, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. für Zink-di-n-butyldithiocarbamat
*6: Vulkanisationsbeschleuniger, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. für Tetramethylthiuramdisulfid
*7: Vulkanisationsbeschleuniger, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. für Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
*8: Vulkanisationsbeschleuniger, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. für 2-Mercaptobenzothiazol.
Der Klebstoff wurde auf die Oberfläche von zwei entfetteten Verbundlagen aufgetragen. Nach 30-minütigem offen Liegenlassen wurden sie mittels einer 2 kg Handwalze laminiert und kontaktverbunden. Danach wurden sie 40 min auf 80ºC erwärmt und schließlich 6 Tage lang bei Raumtemperatur gehärtet.
Die Verbundlagen einer Breite von 20 mm wurden dann bei 180ºC einem Abziehtest mit einer Abziehgeschwindigkeit von 50 mm/min unterworfen, um die Haftfestigkeit (kgf/20 min) zu ermitteln.
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, eignete sich der erfindungsgemäße modifizierte Copolymer-Kautschuk als Klebstoff hervorragender Haftung für vulkanisiertes EPDM. Tabelle 7 Verbundgebilde Klebstoff Haftfestigkeit (kgf/20 mm) Rezeptur A Beispiel 6 Beispiel 6 plus Vernetzungsmittel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks durch Verkneten bei 200-280ºC (mit Ausnahme von 200ºC)

(A) mindestens eines Copolymer-Kautschukmaterials, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen-α-Olefin-Copolymer- Kautschuk eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 10 000 bis 100 000 und eines Ethylengehalts von 15-85 Gew. -% und Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 10 000 bis 100 000, eines Ethylengehalts von 15-85 Gew.-% und eines Gehalts an nicht-konjugiertem Dien von 3,0 Gew.-% oder weniger;

(B) eines freie Radikale bildenden Anspringmittels;

(C) mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und

(D) eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, wobei der Gehalt an dem gebundenen aromatischen Vinylmonomren bzw. dem gebundenen ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid in dem modifizierten Copolymer-Kautschuk, bezogen auf das Gewicht des Copolymer-Kautschukmaterials, 0,1-5 Gew.-% bzw. 0,1-5 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1, wobei das Copolymer- Kautschukmaterial aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer- Kautschuk oder Ethylen-1-Buten-Copolymer-Kautschuk besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1, wobei das freie Radikale liefernde Anspringmittel aus einem organischen Peroxid besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Gewichtsverhältnis freie Radikale bildendes Anspringmittel/Copolymer-Kautschukmaterial 0,005 bis 1,0/100 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1, wobei das aromatische Vinylmonomere aus Styrol besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1 oder 5, wobei das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis aromatisches Vinylmonomeres/Copolymer- Kautschukmaterial 0,2 bis 20/100, das Gewichtsverhältnis ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid/Copolymer- Kautschukmaterial 0,5 bis 15/100 und das Gewichtsverhältnis aromatisches Vinylmonomeres/ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid 0,1 bis 3/1 betragen.

8. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1, wobei die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] des modifizierten Copolymer- Kautschuks 5-120 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymer-Kautschuks nach Anspruch 1, wobei die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] des modifizierten Copolymer- Kautschuks 20-100 beträgt.

10. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen modifizierten Copolymer-Kautschuks als Klebstoff.