DE3328739C2 - Stockpunktserniedriger auf der Basis von substituierten Derivaten von Acylierungsmitteln und diese Stockpunktserniedriger enthaltende Treib- und Brennstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Stockpunktserniedriger, die als Additive zur Verbesserung der Kaltflußeigenschaften von Kohlenwasserstoff-Treib- und Brennstoffzusammensetzungen geeignet sind, insbesondere betrifft die Erfindung als Additive geeignete Stockpunktserniedriger zur Senkung des Pourpoints von derartigen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen und zum Dispergieren oder Suspendieren von Wachskristallen, die sich beim Abkühlen derartiger Treib- und Brennstoffzusammensetzungen bilden.

Der Pourpoint eines Öls ist als die niedrigste Temperatur definiert, bei der das Öl fließfähig ist oder fließt, wenn es ohne Störung unter speziellen Bedingungen gekühlt wird. Die in Verbindung mit dem Pourpoint auftretenden Probleme haben im allgemeinen mit der Lagerung und der Verwendung von schweren Ölen, wie Schmierölen zu tun, jedoch ergaben sich durch die in jüngerer Zeit vermehrte Verwendung von Destillat-Treibstoffölen ähnliche Probleme auch bei diesen leichteren, flüssigeren Materialien. Pourpoint- Probleme ergeben sich durch die Bildung von festen oder halbfesten Wachsteilchen in Ölzusammensetzungen. Bei der Lagerung von Heiz- oder Dieselölen während der Wintermonate können die Temperaturen beispielsweise bis auf -25 bis -30°C (-15 bis -25°F) absinken. Diese niedrigen Temperaturen verursachen häufig eine Kristallisation und Erstarrung von Wachs in den Destillat-Treib- und Brennölen. Die Verteilung von Heizölen mittels Pumpen oder Siphonwirkung wird häufig erschwert oder unmöglich gemacht, wenn die Temperaturen im Bereich des Pourpoints des Öls oder darunter liegen. Außerdem kann bei diesen Temperaturen der Fluß des Öls durch die Filter nicht aufrechterhalten werden, so daß die entsprechenden Vorrichtungen nicht mehr betriebsfähig sind.

Diese Schwierigkeiten konnten in einigen Fällen durch Verwendung von leichteren Fraktionen von Brenn- und Treibölen beseitigt werden, d. h. durch Senkung der maximalen Destillationstemperatur, bei der eine Destillatfraktion gekühlt wird. Es wurde auch angeregt, die Destillat-Treib- und Brennöle beispielsweise unter Verwendung von Harnstoff zu entwachsen. Der alleinigen oder kombinierten Anwendung derartiger Maßnahmen stehen jedoch wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegen. Durch die Neueinstellung der Endpunkte entstehen nämlich Verluste an wertvollen Mischmaterialien für Destillat-Treib- und Brennstoffmaterialien, und Entwachsungsvorgänge sind teuer.

Bei einem weiteren Lösungsvorschlag für dieses Problem wurde nach Pourpoint-Erniedrigern gesucht, die den Pourpoint der Destillat-Treib- und Brennöle senken. Ungünstigerweise sind Pourpoint-Erniedriger, die normalerweise in Schmierölen und anderen schweren Ölen wirksam sind, in Destillat-Treib- und Brennölen im allgemeinen unwirksam. Derartige Pourpoint-Erniedriger zeigen auch in vielen Fällen keine dispergierende oder suspendierende Wirkung auf Wachskristalle, die sich im Treib- und Brennöl bilden. Häufig wandern sie zusammen mit anderen Additiven auf den Boden der Lagerbehälter zu den Wachskristallen. Dieses Problem trifft man insbesondere bei Copolymerisaten von Äthylen-Vinylacetat unter verschiedenen Umständen an.

Äthylenhaltige Copolymerisat-Additive zur Verwendung als Pourpoint-Erniedriger für Treib- und Brennöle sind in den US-PSen 3 037 850, 3 038 479, 3 069 245, 3 093 623, 3 126 364, 3 131 168, 3 159 608, 3 254 063, 3 309 181, 3 341 309, 3 388 977, 3 449 251, 3 565 947 und 3 627 838 beschrieben.

Additivkombinationen mit einem Gehalt an Äthylen-Copolymerisat, die sich als Pourpoint-Erniedriger und/oder als Mittel zum Suspendieren oder Dispergieren von Wachs in Treib- und Brennölen eignen, sind in den US-PSen 3 638 349, 3 642 459, 3 658 493, 3 660 058, 3 790 359, 3 955 940, 3 961 916, 3 981 850, 4 087 255, 4 147 520, 4 175 926, 4 211 534, 4 230 811 und 4 261 703 beschrieben.

Kohlenwasserstoffsubstituierte Carboxyl-Acylierungsmittel (nachstehend kurz Acylierungsmittel) mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Substituenten sind bekannt. Die Verwendung derartiger Acylierungsmittel als Additive in normalerweise flüssigen Ölen und Schmiermitteln ist in den US-PSen 3 288 714 und 3 346 354 beschrieben. Diese Acylierungsmittel eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven zur Verwendung in normalerweise flüssigen Ölen und Schmiermitteln; vgl. US-PSen 2 892 786, 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 235 503, 3 272 746, 3 306 907, 3 306 908, 3 331 776, 3 341 542, 3 346 354, 3 374 174, 3 379 515, 3 381 022, 3 413 104, 3 450 715, 3 454 607, 3 455 728, 3 476 686, 3 513 095, 3 523 768, 3 630 904, 3 632 511, 3 697 428, 3 755 169, 3 804 763, 3 836 470, 3 862 981, 3 936 480, 3 948 909, 3 950 341 und FR-PS 2 223 415. Die Herstellung derartiger substituierter Carbonsäure-Acylierungsmittel ist bekannt. Typischerweise werden diese Acylierungsmittel durch Umsetzung von einem oder mehreren Olefinpolymerisaten, die durchschnittlich beispielsweise etwa 30 bis etwa 300 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, mit einem oder mehreren ungesättigten Carbonsäure-Acylierungsmitteln hergestellt. Die Verwendung von Chlor bei der Herstellung derartiger Acylierungsmittel wurde als Maßnahme zur Verbesserung des Umsetzungsgrades der Olefinpolymerisate und ungesättigten Carbonsäure-Acylierungsmittel vorgeschlagen. Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäure- Acylierungsmittel auf diesem Wege sind in den US-PSen 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 787 374 und 3 912 764 beschrieben.

Umsetzungen derartiger substituierter Acylierungsmittel mit Aminen und/oder Alkoholen unter Bildung von Additiven zur Verwendung in Treib- und Brennölen und/oder Schmiermitteln sind in den US-PSen 3 219 66, 3 252 908, 3 252 908, 3 255 108, 3 269 946, 3 311 561, 3 364 001, 3 378 494, 3 502 677, 3 658 707, 3 687 644, 3 708 522, 4 097 389, 4 225 447, 4 230 588 und US-Reissue-Patent 27 582 beschrieben.

DE-OS 23 39 175 beschreibt einen Stockpunktserniedriger mit einer Komponente (A) in Gestalt eines Friedel-Crafts-Kondensationsprodukts (im wesentlichen chloriertes Wachs-Naphthalin). Bei dieser Komponente handelt es sich gemäß dem Wortlaut des Anspruchs 1 dieses Patents ("bestehend aus") um einen zwingenden Bestandteil.

GB-PS 11 40 171 lehrt ausdrücklich die Kombination von Bernsteinsäurederivaten mit Ethylen/Propylen-Copolymerisaten. Dies ergibt sich aus der Beschreibung Seite 1, Zeilen 67 bis 72 sowie aus Anspruch 7. Soweit dieses Patent von Olefin/ Vinylester-Copolymerisaten spricht, sind damit Copolymerisate gemeint, die alleine als Stockpunktserniedriger eingesetzt werden, ohne daß ein Bernsteinsäurederivat vorhanden ist.

Obgleich zahlreiche Additivsysteme zur Senkung des Pourpoints und/oder zum Suspendieren von Wachsen bereitgestellt worden sind, besteht ständig ein Bedarf an neuen Additiven oder Additivsystemen, die im Vergleich zu den herkömmlichen Additiven und Additivsystemen wirtschaftlicher und wirksamer sind.

Erfindungsgemäß werden Additiv-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die nach Zusatz zu Treib- und Brennölzusammensetzungen die Kaltflußeigenschaften derartiger Zusammensetzungen verbessern, indem sie den Pourpoint senken und Wachskristalle, die bei der Abkühlung derartiger Treib- und Brennölzusammensetzungen gebildet werden, suspendieren und/oder dispergieren. Die Dispersionswirkung der den Pourpoint senkenden Komponente derartiger Zusammensetzungen sowie anderen Additiven im Treib- und Brennöl wird ebenfalls verstärkt, d. h. die Tendenz derartiger den Pourpoint senkenden Mittel und anderer Additive, auf den Boden der Vorratsbehälter zu wandern, wird stark verringert.

Gegenstand der Erfindung sind Stockpunktserniedriger, die folgende Bestandteile enthalten:

• (A) Eine erste Komponente aus der Gruppe:
  • (i) ein öllösliches Copolymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 50 000 aus Ethylen und einem Vinylester der Formel in der R₄ ein H-Atom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt;
  • (ii) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol der Formel I (R*)_a-Ar-(OH)_b (I)in der R* einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Polymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitrogruppen und Kombinationen aus 2 oder mehr dieser gegegebenenfalls vorhandenen Substituenten bedeutet und a und b jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen, entsprechend dem 1- bis 5-fachen der Anzahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne, bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b nicht die Anzahl der nicht-abgesättigten Valenzen von Ar übersteigt, und
  • (iii) Gemische aus (i) und (ii); und
• (B) als zweite Komponente, das Reaktionsprodukt von (B)(I) eines kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittels mit (B)(II) einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Aminen und/oder einem oder mehreren Alkoholen, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B)(I) aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
  • (i′) einem oder mehreren Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen;
  • (ii′) Gemische aus einem oder mehreren Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Polymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und
  • (iii′) einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe:
    • (a) Polymerisate von Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • (b) Copolymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen; und
    • (c) einem oder mehreren Gemischen aus Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Ferner werden erfindungsgemäß Treib- und Brennstoffzusammensetzungen und Additivkonzentrate mit einem Gehalt an den vorgenannten Additivstockpunktserniedrigern zur Verfügung gestellt.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" (und verwandte Ausdrücke, wie Kohlenwasserstoffoxyrest, Kohlenwasserstoffmercaptorest und dergleichen) umfassen sowohl Reste auf reiner Kohlenwasserstoffbasis als auch Reste, die im wesentlichen auf Kohlenwasserstoffbasis sind (z. B. Kohlenwasserstoffoxyreste, Kohlenwasserstoffmercaptoreste und dergleichen). Der Ausdruck "im wesentlichen" in Verbindung mit Kohlenwasserstoffresten bedeutet, daß diese Reste keine Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder Nichtkohlenstoffatome, die die Kohlenwasserstoffeigenschaften dieser Gruppen in bezug auf die beschriebenen Verwendungszwecke signifikant beeinträchtigen, enthalten. Beispielsweise weisen in bezug auf den erfindungsgemäßen Anwendungszweck ein Alkylrest mit 40 Kohlenstoffatomen (reiner Kohlenwasserstoffrest) und ein einen Methoxysubstituenten aufweisender Alkylrest mit 40 Kohlenstoffatomen die gleichen Eigenschaften auf und werden daher als Kohlenwasserstoffreste bezeichnet.

Beispiele für Substituenten, die die Kohlenwasserstoffeigenschaften der Kohlenwasserstoffreste der Erfindung nicht beeinträchtigen, sind nachstehend aufgeführt:
Ätherreste (insbesondere Kohlenwasserstoffoxyreste, wie die Phenoxy-, Benzyloxy-, Methoxy- und n-Butoxygruppe und dergleichen und insbesondere Alkoxyreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen);
Oxoreste (z. B. -O-Verknüpfungen in der Hauptkohlenstoffkette);
Nitrogruppen;
Thioätherreste (insbesondere C_1-10-Alkylthioäther);
Thiareste (z. B. -S-Verknüpfungen in der Hauptkohlenstoffkette);

Die vorstehende Aufzählung dient nur als Beispiel und ist nicht erschöpfend. Das Fehlen einer bestimmten Substituentenklasse bedeutet nicht, daß diese erfindungsgemäß nicht in Frage kommt. Im allgemeinen liegen diese Substituenten, sofern sie überhaupt vorhanden sind, in Anteilen von nicht mehr als 2 Substituenten pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest vor. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil nicht mehr als 1 Rest pro jeweils 10 Kohlenstoffatome, da eine derartige Anzahl von Substituenten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffeigenschaften der Gruppe nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen handelt es sich aber bei den Kohlenwasserstoffresten um solche, die frei von Nichtkohlenwasserstoffresten sind, was auf wirtschaftliche Überlegungen zurückzuführen ist. Vorzugsweise handelt es sich also um reine Kohlenwasserstoffreste, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen bestehen.

Der Ausdruck "nieder" bedeutet in Verbindung mit Ausdrücken wie Alkyl, Alkenyl, Alkoxy und dergleichen, Reste, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.

Komponente (A)(i)

Bei der Komponente (A)(i) handelt es sich um Copolymerisate von mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Polymerisate weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 50 000, vorzugsweise von 500 bis 10 000 und insbesondere von 1000 bis 6000 auf. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1500 bis 3000 und vorzugsweise von 2000 bis 2500.

Die ungesättigten Monomeren umfassen ungesättigte Monoester der allgemeinen Formel

in der R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, R₂ einen -OOCR₄-Rest bedeutet, wobei R₄ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet. Wenn R₁ und R₃ Wasserstoffatome sind und R₂ einen -OOCR₄-Rest bedeutet, umfaßt das Monomere Vinylalkoholester von C_2-17-Monocarbonsäuren und insbesondere von C₂-C₅-Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Ester sind Vinylacetat, Vinylsiobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat und dergleichen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind einer oder mehrere der vorgenannten Monoester mit Äthylen copolymerisiert. Die Copolymerisate weisen im allgemeinen 3 bis 40 und insbesondere 3 bis 20 Mol Äthylen pro 1 Mol dieser Ester auf. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich um öllösliche Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 6000, vorzugsweise 1500 bis 3000 und insbesondere 2000 bis 2500. Diese Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate weisen einen Vinylacetatgehalt von 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% auf. Diese Copolymerisate weisen ferner etwa 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere etwa 5 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste auf.

Im allgemeinen können die Polymerisationsreaktionen unter Beteiligung von Ähtylen folgendermaßen durchgeführt werden: Lösungsmittel und ein Teil des ungesättigten Esters, z. B. 0 bis 50 und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des im Ansatz verwendeten ungesättigten Esters, werden in ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, gegeben. Die Temperatur des Druckgefäßes wird sodann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, und der Druck mit Äthylen auf den gewünschten Druck erhöht. Sodann werden Katalysator, vorzugsweise in Lösungsmittel gelöst, so daß er pumpbar ist, und zusätzliche Mengen an ungesättigtem Ester während der Reaktionszeit kontinuierlich, oder zumindest periodisch, in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die kontinuierliche Zugabe ein homogeneres Copolymerisatprodukt ergibt, als dies der Fall ist, wenn der gesamte ungesättigte Ester zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird. Ferner wird während der Reaktionszeit über eine Reguliereinrichtung zur Kontrolle des Drucks zusätzliches Äthylen, so weit es bei der Polymerisationsreaktion verbraucht wird, zugesetzt, so daß der Reaktionsdruck jederzeit in angemessener Weise auf konstanter Höhe gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird die flüssige Phase des Druckgefäßes destilliert, um das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des umgesetzten Gemisches zu destillieren, wobei das Polymerisat als Rückstand verbleibt.

Im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile des herzustellenden Polymerisats etwa 100 bis 600 Gewichtsteile Lösungsmittel und etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Katalysator verwendet.

Beim Lösungsmittel kann es sich um ein beliebiges, im wesentlichen nicht reaktives, organisches Lösungsmittel handeln, das keine Reaktion in flüssiger Phase erlaubt, ohne den Katalysator zu vergiften oder anderweitig die Reaktion zu beeinträchtigen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind C_5-10-Kohlenwasserstoffe, bei denen es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan und dergleichen, oder um cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclopentan und dergleichen, handeln kann. Es können auch verschiedene polare Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffester, Äther und Ketone mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacetat, Methylbutyrat, Aceton, Dioxan und dergleichen. Es können beliebige der vorgenannten Lösungsmittel oder Gemische davon verwendet werden, wobei im allgemeinen aromatische Lösungsmittel weniger bevorzugt sind, da sie im Vergleich zu den anderen Lösungsmitteln zur Bildung von geringeren Ausbeuten an Polymerisat pro Katalysatormenge neigen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexan.

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur liegt im Bereich von 70 bis 130 und vorzugsweise von 80 bis 125°C.

Bevorzugt werden freiradikalische Katalysatoren, die sich unter den vorerwähnten Reaktionstemperaturen relativ rasch zersetzen, z. B. solche, die bei 130°C eine Halbwertszeit von etwa 1 Stunde oder weniger aufweisen. Im allgemeinen gehören hierzu die Acylperoxide von verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Diacetylperoxid (Halbwertszeit bei 85°C 1,1 Std.), Dipropionylperoxid (Halbwertszeit bei 85°C 0,7 Std.), Dipelargonylperoxid (Halbwertszeit bei 80°C 0,25 Std.), Dilauroylperoxid (Halbwertszeit bei 100°C 0,1 Std.) und dergleichen. Die niederen Peroxide, wie Diacetylperoxid und Dipropionylperoxid sind weniger bevorzugt, da sie stoßempfindlich sind. Daher werden höhere Peroxide, wie Dilauroylperoxid, besonders bevorzugt. Zu denm erfindungsgemäßen Katalysatoren mit kurzer Halbwertszeit gehören auch verschiedene freiradikalische Azoinitiatoren, wie Azodiisobutyronitril (Halbwertszeit bei 100°C, 0,12 Std.), Azobis-2-methylheptonitril und Azobis-2-methylvaleronitril.

Die angewandten Drücke können im Bereich von 35 bis 2100 kg/cm² (500 bis 30 000 psig) variieren. Jedoch reichen relativ mäßige Drücke von 50 bis 210 kg/cm² (700 bis 3000 psig) bei Vinylestern, wie Vinylacetat, im allgemeinen aus. Im Fall von Estern von relativ niedriger Reaktivität gegenüber Äthylen können etwas höhere Drücke, z. B. 210 bis 700 kg/cm² (3000 bis 10 000 psi), angewandt werden, wodurch bessere Ergebnisse als bei geringeren Drücken erzielt werden. Im allgemeinen soll der Druck mindestens ausreichen, um unter den Reaktionsbedingungen das Medium in flüssiger Phase zu halten und die gewünschte Konzentration an gelöstem Äthylen im Lösungsmittel aufrecht zu erhalten.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Wahl des Katalysators und dem angewandten Druck ab. Im allgemeinen ist die gewünschte Reaktion in 1/2 bis 10 und insbesondere in 2 bis 5 Stunden beendet.

Es können beliebige Gemische aus 2 oder mehr Polymerisaten der erwähnten Ester verwendet werden. Bei diesen Gemischen kann es sich um Copolymerisate handeln.

Kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol (A)(ii)

Der zur Erläuterung der Komponente (A)(ii) verwendete Ausdruck "Phenol" ist so zu verstehen, daß der aromatische Rest der Phenolgruppe der Komponente (A)(ii) nicht auf Benzol beschränkt ist. Demzufolge kann es sich beim aromatischen Rest der Komponente (A)(ii) im Rahmen von "Ar" in der Formel I um einen einzelnen aromatischen Kern, wie einen Benzol-, Pyridin-, Thiophen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinkern oder dergleichen, oder um einen mehrkernigen aromatischen Rest handeln. Derartige mehrkernige Reste können kondensiert sein, d. h. ein aromatischer Kern ist an mindestens 2 Stellen mit einem weiteren Kern verschmolzen, wie es bei Naphthalin, Anthracen, den Azanaphthalinen und dergleichen der Fall ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß es sich bei derartigen mehrwertigen aromatischen Resten um verknüpfte Reste handelt, bei denen mindestens 2 Kerne (entweder ein- oder mehrkernig) über brückenbildende Verknüpfungen miteinander verbunden sind. Bei derartigen brückenbildenden Verknüpfungen kann es sich um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen, Ketoverknüpfungen, Sulfidverknüpfungen, Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfinylverknüpfungen, Sulfonylverknüpfungen, Methylenverknüpfungen, Alkylenverknüpfungen, Di-(nieder-alkyl)-methylenverknüpfungen, nieder- Alkylenätherverknüpfungen, Alkylenketoverknüpfungen, nieder- Alkylenschwefelverknüpfungen, nieder-Alkylenpolysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminoverknüpfungen, Polyaminoverknüpfungen und Gemische aus derartigen zweiwertigen brückenbildenden Verknüpfungen handeln. In bestimmten Fällen können in Ar zwischen aromatischen Kernen mehr als eine brückenbildende Verknüpfung vorhanden sein. Beispielsweise weist ein Fluorenkern 2 Benzolkerne auf, die mittels einer Methylenverknüpfung und einer kovalenten Bindung miteinander verknüpft sind. Ein derartiger Kern kann auch als dreikerniger Rest aufgefaßt werden, von denen aber nur 2 aromatisch sind. Im allgemeinen enthält Ar jedoch nur Kohlenstoffatome in den aromatischen Kernen selbst (wobei gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Alkoxyreste als Substituenten vorhanden sein können).

Die Anzahl der kondensierten und/oder verknüpften aromatischen Kerne in Ar kann bei der Bestimmung der ganzzahligen Werte von a und b in der Formel I eine Rolle spielen. Enthält z. B. Ar einen einzigen aromatischen Kern, können a und b unabhängig voneinander den Wert 1 bis 5 haben. Wenn Ar 2 aromatische Kerne enthält, können a und b jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 sein. Ist Art ein dreikerniger Rest, können a und b jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 15 sein. Der Wert von a und b ist offensichtlich durch die Tatsache begrenzt, daß ihre Summe nicht die Gesamtzahl der nicht-abgesättigten Valenzen von Ar übersteigen kann.

Ein einziger aromatischer Kern im Rahmen von Ar läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar(Q)_m

in der ar einen einringigen aromatischen Kern (z. B. Benzol) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q jeweils unabhängig voneinander niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste oder Nitrogruppen bedeutet und m einen Wert von 0 bis 4 hat.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für einringige Reste Ar wiedergegeben, wobei Me eine Methylengruppe, Et eine Äthylgruppe, Pr eine n-Propylgruppe und Nit eine Nitrogruppe bedeutet.

Ist Ar ein mehrkerniger, kondensierter, aromatischer Rest, läßt er sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben

in der ar, Q und m die vorstehende Bedeutung haben und m′ jeweils Werte von 1 bis 4 haben und x Paare von kondensierenden Bedingungen bedeuten, die zwei Ringe so miteinander verschmelzen, daß jeweils 2 Kohlenstoffatome Bestandteile von 2 benachbarten Ringen sind. Spezielle Beispiele für kondensierte aromatische Reste Ar sind:

Handelt es sich beim aromatischen Rest Ar um einen verknüpften mehrkernigen aromatischen Rest, so läßt er sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar-(-Lng-ar)-_w(Q)_mw

in der w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis etwa 8 und insbesondere von 1, 2 oder 3 ist, Ar die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß in den Ar-Resten insgesamt mindestens 2 nicht-abgesättigte (d. h. freie) Valenzen vorhanden sind, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Reste Lng jeweils überbrückende Verknüpfungen bedeuten, die individuell aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen (z. B. -O-),

Sulfidverknüpfungen (z. B. -S-), Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen (z. B. -S_2-6-), Sulfinylverknüpfungen (z. B. -S(O)-), Sulfonylverknüpfungen (z. B. -S(O)₂-), nieder-Alkylenverknüpfungen (z.B.

und dergleichen), Di-(nieder-alkyl)-methylenverknüpfungen (z. B. CR^o₂-), nieder-Alkylenätherverknüpfungen (z. B. -CH₂O-, -CH₂O-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,

und dergleichen), nieder-Alkylensulfidverknüpfungen (wobei z. B. eine oder mehrere -O-Gruppierungen in den nieder-Alkylenätherverknüpfungen durch ein -S-Atom ersetzt sind), nieder-Alkylenpolysulfidverknüpfungen (wobei z. B. eine oder mehrere -O-Gruppierungen durch eine -S_2-6-Gruppierung ersetzt sind), Aminoverknüpfungen (z. B.

alk-N-, wobei alk einen niederen Alkylenrest bedeutet und dergleichen), Polyaminoverknüpfungen (z. B.

wobei die nicht-abgesättigten freien N-Valenzen durch Wasserstoffatome oder durch R^o-Reste abgesättigt sind) und Gemische derartiger überbrückender Verknüpfungen (wobei R^o jeweils einen niederen Alkylrest bedeutet). Es ist auch möglich, daß eine oder mehrere der ar-Reste in den vorgenannten verknüpften aromatischen Resten durch kondensierte Kerne, z. B. ar_m, ersetzt werden können.

Spezielle Beispiele für verknüpfte Reste sind:

Im allgemeinen können alle diese Reste Ar mit Ausnahme der R*- und -O-Reste (und sämtlicher überbrückender Gruppen) unsubstituiert sein.

Aus Gründen der Kosten, Zugänglichkeit, Eigenschaft und dergleichen handelt es sich bei Ar normalerweise um einen Benzolkern, einen durch einen niederen Alkylenrest überbrückten Benzolkern oder einen Naphthalinkern.

Die Phenole der vorliegenden Erfindung enthalten in direkter Bindung an den aromatischen Rest Art mindestens einen R*-Rest, bei dem es sich um ein im wesentlichen gesättigtes, einwertiges Polymerisat auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder um ein Monoolefin mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt. Das Polymerisat kann durchschnittlich bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen. Im allgemeinen weist es durchschnittlich bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome auf. In einigen Fällen hat das Polymerisat einen Mindestdurchschnitt von etwa 50 Kohlenstoffatomen. Es können mehrere derartige Reste R* vorhanden sein, jedoch liegen im allgemeinen nicht mehr als 2 oder 3 dieser Reste pro aromatischem Kern im aromatischen Rest Ar vor. Die Gesamtzahl an R*-Resten wird durch den Wert für "a" in der allgemeinen Formel I angegeben.

Im allgemeinen werden die polymerisierten Reste R* aus Homo- oder Copolymerisaten (z. B. Polymerisate aus 2 oder 3 verschiedenen Monomeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen, hergestellt. Typischerweise handelt es sich bei diesen Olefinen um 1-Monoolefine. Die polymerisierten Reste können sich von halogenierten (z. B. chlorierten oder bromierten) Analogen von derartigen Homo- oder Copolymerisaten ableiten. Diese Polymerisate können jedoch auch aus anderen Quellen hergestellt werden, beispielsweise aus monomeren, hochmolekularen Alkenen (z. B. 1-Tetraconten) und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Petroleumfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, weißen Ölen, synthetischen Alkenen, z. B. nach dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestellte Produkte (wie Poly-(äthylen)-fette) und anderen Quellen, die dem Fachmann geläufig sind. Gegebenenfalls vorhandene ungesättigte Bindungen in den polymerisierten Resten R* können vor der nachstehend beschriebenen Nitrierung nach üblichen Verfahren durch Hydrierung reduziert oder beseitigt werden.

Die polymerisierten Reste R* sind im wesentlichen gesättigt, d. h. sie enthalten pro jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff- Einfachbindungen nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung. Im allgemeinen enthalten sie pro jeweils 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nicht mehr als eine nicht-aromatische, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung.

Die polymerisierten Reste R* sind im wesentlichen aliphatischer Natur, d. h. sie enthalten nicht mehr als einen nicht-aliphatischen Rest (z. B. einen Cycloalkylrest, Cycloalkenylrest oder aromatischen Reste mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Rest R*. Im allgemeinen enthalten jedoch die Reste R* nicht mehr als einen derartigen nicht-aliphatischen Rest pro jeweils 50 Kohlenstoffatome. In vielen Fällen enthalten sie überhaupt keinen derartigen nicht-aliphatische Rest, was bedeutet, daß typischerweise R* rein aliphatischer Natur ist. Bei diesen rein aliphatischen Resten R* handelt es sich vorzugsweise um Alkyl- oder Alkenylreste.

Spezielle Beispiele für im wesentlichen gesättigte Reste R* auf Kohlenwasserstoffbasis sind:
eine Tetracontanylgruppe,
eine Henpentacontanylgruppe,
ein Gemisch aus Poly-(äthylen/propylen)-resten mit durchschnittlich 35 bis 70 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly-(äthylen/propylen)-resten mit durchschnittlich 35 bis 70 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus Poly-(propylen-1-hexen)-resten mit durchschnittlich 80 bis 150 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus Poly-(isobuten)-resten mit durchschnittlich 20 bis 32 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-resten mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.

Eine bevorzugte Quelle für den Rest R* sind Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene können vorwiegend (mehr als 80 Prozent der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration

enthalten.

Bei den zur Bildung der Reste R* geeigneten C_8-30 Monoolefinen kann es sich um innere Olefine (bei denen die olefinische Doppelbindung sich nicht in der "1" oder α-Stellung befindet) oder vorzugsweise um 1-Olefine handeln. Die C_8-30- Monoolefine können entweder geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie aber geradkettig. Beispiele für derartige C_8-30 Monoolefine sind 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Nonacosen und dergleichen. Hexadecen wird bevorzugt. Bevorzugte C_8-30-Monoolefine sind handelsübliche α-Olefingemische, wie C_15-18 α-Olefine, C_12-16 α-Olefine, C_14-16 α-Olefine, C_14-18 α-Olefine, C_16-18 α-Olefine, C_16-20 α-Olefine, C_22-28 α-Olefine und dergleichen. Ferner können C₃₀+α-Olefinfraktionen verwendet werden, z. B. die von der Gulf Oil Company unter der Bezeichnung Gulftene vertriebenen Produkte.

Monoolefine, die sich zur Bildung des Rests R* eignen, können beim Cracken von Paraffinwachsen entstehen. Das Wachscrackverfahren liefert flüssige C_6-20-Olefine mit gerader und ungerader Anzahl an Kohlenstoffatomen, von denen 85 bis 90 Prozent geradkettige 1-Olefine sind. Der Rest dieser gecrackten Olefinwachse besteht aus inneren Olefinen, verzweigten Olefinen, Diolefinen, aromatischen Bestandteilen und Verunreinigungen. Durch Destillation der beim Wachscrackverfahren erhaltenen flüssigen C_6-20- Olefinen erhält man Fraktionen, (d. h. C_15-18-α-Olefine), die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisate eignen.

Andere Monoolefine werden beim Verfahren des Äthylenkettenaufbaus erhalten. Dieses Verfahren liefert durch eine kontrollierte Ziegler-Polymerisation 1-Olefine mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen.

Weitere Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Monoolefinen sind die Chlorierung-Dehydrochlorierung von Paraffinen und die katalytische Dehydrogenierung von Paraffinen.

Die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen sind dem Fachmann geläufig. Nähere Erläuterungen hierzu finden sich im Kapitel "Olefins" in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk und Othmer, Supplement, S. 632-657, Interscience Publishers, Div. of John Wiley and Sons, 1971.

Die Bindung des Rests R* an den aromatischen Rest Ar der erfindungsgemäßen Phenole kann nach einer Reihe von an sich bekannten Verfahren erreicht werden. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht in einer Friedel-Crafts- Reaktion, bei der ein Olefin (z. B. ein Polymerisat mit einer olefinischen Bindung) oder ein halogeniertes oder hydrohalogeniertes Analoges davon mit einem Phenol umgesetzt wird. Diese Umsetzung verläuft in Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators (z. B. Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Äthern, Phenolen, Fluorwasserstoff und dergleichen, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkdichlorid und dergleichen). Verfahren und Bedingungen zur Durchführung derartiger Reaktionen sind dem Fachmann geläufig. Diesbezüglich wird beispielsweise auf das Kapitel "Alkylation of Phenols" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 1, S. 894 bis 895, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Company, N. Y., 1963 verwiesen. Weitere gleichwertige Verfahren zur Bindung des Rests R* an den aromatischen Rest Ar sind dem Fachmann geläufig.

Aus der allgemeinen Formel I ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Phenole mindestens eine Hydroxylgruppe und einen Rest R* gemäß vorstehender Definition enthalten. Jeder dieser Reste muß an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Bestandteil eines aromatischen Kerns im Rest Ar ist. Sie müssen jedoch nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, wenn im Rest Ar mehr als ein aromatischer Kern vorhanden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Phenole der Erfindung durch folgende Formeln wiedergeben

wobei n den Wert 1 bis 20, vorzugswqeise 1 bis 8 und insbesondere 1, 2 oder 3 hat und X eine der Gruppierungen -O-, -CH₂-, -S-, -S_2-6-,

bedeutet.

Kohlenwasserstoffsubstituierte Acylierungsmittel (B)(I)

Die erfindungsgemäßen kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittel werden hergestellt, indem man eines oder mehrere α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäurereagentien mit einem Gehalt an 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (ohne Einbeziehung der Gruppen auf Carboxylbasis) mit einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Bei den α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäurereagentien kann es sich entweder um die Säure selbst oder um funktionelle Derivate davon, beispielsweise Anhydride, Ester, acylierte Stickstoffderivate, Acylhalogenide, Nitrile und Metallsalze, handeln. Diese Carbonsäurereagentien können entweder einbasisch oder mehrbasisch sein. Unter mehrbasischen Verbindungen sind Dicarbonsäuren bevorzugt, wenngleich auch Tri- und Tetracarbonsäuren verwendet werden können. Beispiele für einbasische, α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäurereagentien sind die Carbonsäuren der folgenden Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Rest, einen Aryl-, Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, bedeutet und R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R₁ soll den Wert 18 nicht überschreiten. Spezielle Beispiele für entsprechende einbasische α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, 3-Phenylpropensäure, α,β-Decensäure und dergleichen. Beispiele für mehrbasische Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

Bei den α,β-olefinisch ungesättigten Reagentien kann es sich auch um funktionelle Derivate der vorgenannten Säuren handeln. Beispiele für derartige funktionelle Derivate sind Anhydride, Ester, acylierte Stickstoffprodukte (d. h. Reaktionsprodukte aus der Mischung der β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und einem Amin, wobei die Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe ersetzt ist), Säurehalogenide, Nitrile und Metallsalze der vorgenannten Säuren. Ein bevorzugtes α,β-olefinisch ungesättigtes Carbonsäurereagens ist Maleinsäureanhydrid. Verfahren zur Herstellung derartiger funktioneller Derivate sind dem Fachmann geläufig. Diese Derivate lassen sich in zufriedenstellender Weise beschreiben, indem man die zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktanten angibt. So können beispielsweise erfindungsgemäße Esterderivate durch Veresterung von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Epoxiden mit einer der vorgenannten Säuren hergestellt werden. Die nachstehend beschriebenen Amine und Alkohole können zur Herstellung dieser funktionellen Derivate verwendet werden. Die Nitrilderivate der vorgenannten Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eignen, können durch Umwandlung einer Carbonsäure in das entsprechende Nitril durch Dehydratation des entsprechenden Amids hergestellt werden. Die Herstellung der letztgenannten Produkte ist dem Fachmann geläufig und ausführlich in "The Chemistry of the Cyano Group" Hrsg. Zvi Rappoport, Kapitel 2, beschrieben.

Ammoniumsalz-Stickstoffacyl-Derivate können ferner aus den nachstehend beschriebenen Aminen sowie aus tertiären Aminoanalogen davon (d. h. Analoge, bei denen die -NH-Gruppen durch -N-Kohlenwasserstoff- oder -N-Hydroxykohlenwasserstoffreste ersetzt sind), Ammoniak oder Ammoniumverbindungen (z. B. NH₄Cl, NH₄OH und dergleichen) nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Metallsalzderivate der vorgenannten Carbonsäurereagentien können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie aus einem Metall, einem Gemisch von Metallen oder einem basisch reagierenden Metallderivat, wie einem Metallsalz oder einem Gemisch von Metallsalzen hergestellt, wobei die Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa oder IIb des Periodensystems ausgewählt sind. Es können aber auch Metalle der Gruppen IVa, IVb, Va, Vb, VIa, VIb, VIIb und VIII verwendet werden. Das Gegenion des Metallsalzes kann anorganischer Natur, z. B. ein Halogenid, Sulfid, Oxid, Carbonat, Hydroxid, Nitrat, Sulfat, Thiosulfat, Phosphit, Phosphat und dergleichen, oder organischer Natur sein, z. B. ein nieder-Alkanoat, Sulfonat, Alkoholat und dergleichen. Die aus diesen Metallen und den Säureprodukten gebildeten Salze können sauer, normal oder basisch sein. Unter sauren Salzen sind solche Salze zu verstehen, bei denen die Säureäquivalente die zur Neutralisation der Metalläquivalente erforderliche stöchiometrische Menge übersteigen. Ein normales Metallsalz ist ein solches Salz, bei denen das Metall und die Säure in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen. Ein basisches Salz (gelegentlich als überbasisch, superbasisch oder hyperbasisch bezeichnet) ist ein Salz, in dem das Metall im Vergleich zur Carbonsäure, aus dem es gebildet ist, im stöchiometrischen Überschuß vorliegt. Die Herstellung der letztgenannten Salze ist dem Fachmann geläufig und eingehend in "Lubricant Additives" M.W. Ranney, S. 67 bis 77 beschrieben.

Die Säurehalogenidderivate der vorgenannten olefinischen Carbonsäuren lassen sich durch Umsetzung der Säuren und deren Anhydrate mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, herstellen. Ester lassen sich durch Umsetzung des Säurehalogenids mit den vorgenannten Alkoholen oder phenolischen Verbindungen, wie Phenol, Naphthol, Octylphenol und dergleichen, herstellen. Amide und Imide und andere acylierte Stickstoffderivate können durch Umsetzung des Säurehalogenids mit den vorgenannten Aminoverbindungen hergestellt werden. Diese Ester und acylierten Stickstoffderivate lassen sich aus den Säurehalogeniden nach herkömmlichen Verfahren herstellen.

Die Kohlenwasserstoffsubstituenten der Acylierungsmittel (B)(I) sind aus folgender Gruppe ausgewählt:

• (i′) Ein oder mehrere Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen;
• (ii′) Gemische aus einem oder mehreren Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Polymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und
• (iii′) ein oder mehrere Olefinpolymerisate mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe:
  • (a) Polymerisate von Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen;
  • (b) Copolymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen;
  • (c) ein oder mehrere Gemische von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Die Olefinpolymerisate sind aliphatischer Natur. Die Angabe, daß die Olefinpolymerisate aliphatisch sind, soll bedeuten, daß von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Polymerisat nicht mehr als etwa 20 Prozent nicht-aliphatische Kohlenstoffatome, d. h. Kohlenstoffatome als Bestandteile von alicyclischen oder aromatischen Ringen, sind. Somit gelten erfindungsgemäß Polymerisate, bei denen beispielsweise 5 Prozent der Kohlenstoffatome sich in alicyclischen Ringstrukturen und 95 Prozent der Kohlenstoffatome in aliphatischen Strukturen befinden, als aliphatische Polymerisate.

Beispiele für C_2-8-Mono-1-olefine, die zur Herstellung der vorgenannten Olefinpolymerisate geeignet sind, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexene, 1-Heptene, 1-Octene und Styrol. Bevorzugte C_2-8-Mono-1-olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten und insbesondere Isobuten.

Die zur Bildung der vorgenannten Kohlenwasserstoffsubstituenten oder zur Herstellung der vorgenannte Olefinpolymerisate geeigneten C_8-30-Monoolefine können innere Olefine (bei denen die olefinische Doppelbindung sich nicht in der "-1-" oder α-Stellung befindet) oder vorzugsweise 1-Olefine sein. Diese C_8-30-Monoolefine können entweder geradkettig oder verzweigt sein; bevorzugt sind geradkettige Produkte. Beispiele für derartige C_8-30-Monoolefine sind 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Henicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Nonacosen und dergleichen. Bevorzugte C_8-30-Monoolefine sind handelsübliche α-Olefingemische, wie C_15-18 α-Olefine, C_12-16 α-Olefine, C_14-16 α-Olefine, C_14-18 α-Olefine, C_16-18 α-Olefine, C_16-20 α-Olefine, C_22-28 α-Olefine und dergleichen. Ferner können C₃₀+α-Olefinfraktionen verwendet werden, beispielsweise die von der Gulf Oil Company unter der Handelsbezeichnung Gilftene vertriebenen Produkte.

Zur Bildung der Kohlenwasserstoffsubstituenten oder zur Herstellung der vorgenannten Olefinpoloymerisate geeignete Monoolefine können beim Cracken von Paraffinwachsen entstehen. Das Wachscrackverfahren liefert flüssige C_6-20- Olefine von gerader und ungerader Kohlenstoffzahl, von denen 85 bis 90 Prozent geradkettige 1-Olefine sind. Der Rest der gecrackten Wachsolefine besteht aus inneren Olefinen, verzweigten Olefinen, Diolefinen, aromatischen Produkten und Verunreinigungen. Durch Destillation der flüssigen C_6-20-Olefine, die beim Wachscrackverfahren anfallen, erhält man Fraktionen (d. h. C_15-18 α-Olefine), die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisate eignen. Weitere Monoolefine entstehen beim Äthylenkettenaufbauverfahren. Dieses Verfahren liefert durch kontrollierte Ziegler-Polymerisation geradkettige 1-Olefine von gerader Kohlenstoffzahl.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen sind die Chlorierung-Dehydrochlorierung von Paraffinen und die katalytische Dehydrierung von Paraffinen.

Die vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen sind dem Fachmann geläufig und im Kapitel "Olefins" in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk-Othmer, Ergänzung, S. 632 bis 657, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1971, beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisaten kann es sich um Copolymerisate von C_2-8-Mono-1-olefinen mit C_8-30-Monoolefinen handeln. Somit kann ein Gemisch aus einem oder mehreren Olefinen aus der Gruppe C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇- und C₈-Mono-1-olefinen mit einem Gemisch aus einem oder mehreren Olefinen aus der Gruppe C₈-, C₉-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆- und dergleichen bis etwa C₃₀-Monoolefinen polymerisiert werden. Beispielsweise wird ein Copolymerisat hergestellt, indem man 1 Teil eines Gemisches aus 25 Prozent Äthylen, 50 Prozent Isobutylen und 25 Prozent 1-Octen mit 1 Teil 1-Dodecen polymerisiert. Ein weiteres Beispiel ist ein Copolymerisat, das durch Polymerisation von 1 Teil Isobutylen mit 5 Teilen eines Gemisches aus 31 Prozent C₁₅-1-Olefin, 31 Prozent C₁₆-1- Olefin, 28 Prozent C₁₇-1-Olefin und 10 Prozent C₁₈-1-Olefin hergestellt worden ist.

Bei den Olefinpolymerisaten kann es sich auch um Gemische aus (a) Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von C_2-8- Mono-1-olefinen mit (b) Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von C_8-30-Monoolefinen handeln. Beispielsweise eignet sich ein Gemisch aus 1 Teil Isobuten-Homopolymerisat mit 2 Teilen eines Copolymerisats aus 20 Prozent 1-Tetradecen, 30 Prozent, 1-Hexadecen, 30 Prozent 1-Octadecen und 20 Prozent 1-Eicosen als erfindungsgemäßes Olefinpolymerisat.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisate geringe Mengen an alicyclischen Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige alicyclische Kohlenstoffatome leiten sich beispielweise von folgenden Monomeren ab: Cyclopenten, Cyclohexen, Äthylencyclopentan, Methylencyclohexen, 1,3-Cyclohexen, Norbornen, Norboradien und Cyclopentadien.

Die erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisate sind im wesentlichen gesättigter Natur, d. h. ihre Moleküle enthalten nicht mehr als 10 Prozent olefinische oder acetylenische Mehrfachbindungen. Mit anderen Worten, es ist nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung pro jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen im Polymerisatmolekül vorhanden. Im allgemeinen sind diese Polymerisate frei von acetylenischen Bindungen. Vorzugsweise leiten sich die Olefinpolymerisate von mindestens 20 Gew.-% oder mehr C_8-30-Monoolefinen ab. Die erfindungsgemäß verwendeten Olefinpolymerisate enthalten mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome, vorzugweise enthalten sie durchschnittlich bis zu etwa 3500 Kohlenstoffatome und insbesondere durchschnittlich 50 bis 700 Kohlenstoffatome. Bezieht man sich auf das Molekulargewicht, so weisen die erfindungsgemäßen Polymerisate ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 420 auf. Vorzugsweise besitzen sie ein maximales Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als etwa 50 000. Insbesondere liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Polymerisate im Bereich von 750 bis 10 000. Ein besonders bevorzugter Molekulargewichtsbereich beträgt 750 bis 3000. Das bevorzugte, durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht beträgt mindestens -20 bis 100 000 und insbesondere 1500 bis 20 000.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate kann auch durch die inhärente Viskosität bestimmt werden. Die inhärente Viskosität (η_inh) dieser Polymerisate beträgt im allgemeinen etwa 0,03, vorzugsweise mindestens 0,07 und nicht mehr als 1,5 und insbesondere nicht mehr als 0,2 dl/g. Diese inhärenten Viskositäten werden in Konzentrationen von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 30°C bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Olefinpolymerisate werden am zweckmäßigsten durch Polymerisation der Olefine mit Friedel- Crafts-Polymerisationskatalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder dergleichen, erhalten. Die Polymerisate lassen sich auch unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ herstellen. Derartige Katalysatoren enthalten im allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung, wie ein Halogenid, Oxid oder Alkoxid und eine Organometallverbindung, wobei das Metall den Gruppen I bis III des Periodensystems angehört. Im allgemeinen werden Titantri- oder -tetrachlorid oder Vanadintrichlorid oder -oxychlorid mit einem Trialkyl- oder Dialkylaluminiumhalogenid, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid, kombiniert.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Olefinpolymerisate durch Kettenpolymerisation der Olefine unter Verwendung von freiradikalischen Initiatoren erhalten. Als freiradikalische Initiatoren werden im allgemeinen organische Peroxide verwendet. Bevorzugte organische Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid und Benzoylperoxid. Die Kettenpolymerisation ist dem Fachmann geläufig und z. B. bei C. E. Schildknecht, "Alkyl Compounds and Their Polymers", Wiley- Interscience, 1973, S. 62 bis 63, näher erläutert.

Obgleich die theoretischen Grundlagen nicht festliegen, wird angenommen, daß es wesentlich ist, daß geradkettige Alkylreste mit durchschnittlich 8 bis 30 und vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen die monomeren Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Verzweigungen des polymerisierten Kohlenwasserstoffsubstituenten bilden, um die bei Abkühlung der erfindungsgemäßen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen gebildeten Wachskristalle zu suspendieren oder dispergieren. Die vorgenannten Polymerisationsverfahren führen zur Bildung derartiger Seitenverzweigungen. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittel der Erfindung lassen sich durch direkten Kontakt von einem oder mehreren α,β-olefinisch ungesättigten Carboxylreagentien mit einem oder mehreren Monoolefinen und/ oder Olefinpolymerisaten bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 140 bis 300°C herstellen. Die Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmitteln sind bekannt und z. B. in folgenden US- PS beschrieben: 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 219 666, 3 231 587, 3 272 746, 3 288 714, 3 306 907, 3 331 776, 3 340 281, 3 341 542, 3 346 354 und 3 381 022.

Die erfindungsgemäßen kohlenwasserstoffsubstituierten Carboxylacylierungsmittel lassen sich auch durch Umsetzung von einem oder mehreren α,β-olefinisch ungesättigten Carboxylreagentien mit einem oder mehreren Monoolefinen und/oder Olefinpolymerisaten in Gegenwart von Chlor oder Brom bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C gemäß den Verfahren der US-PS 3 215 707, 3 231 587 und 3 912 764 herstellen.

Die Monoolefine und/oder Olefinpolymerisate werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 Äquivalent (das Äquivalentgewicht des Olefinpolymerisats entspricht dem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts) mit 0,1 bis 5 Mol und im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol des ungesättigten Carboxylreagens umgesetzt.

Werden die Monoolefine und/oder Olefinpolymerisate und ungesättigten Carboxylreagentien in Gegenwart von Brom oder Chlor umgesetzt, so entspricht das Verhältnis der Reaktanten den vorgenannten Angaben. Das Molverhältnis von ungesättigtem Carboxylreagens zu Chlor oder Brom beträgt im allgemeinen 1 Mol Reagens auf 0,5 bis 1,3 und insbesondere 1 bis 1,05 Mol Chlor oder Brom.

Amine und/oder Alkohole (B) (II)

Die zur Umsetzung mit den kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmitteln (B) (I) geeigneten Amine sind durch die Gegenwart mindestens einer H-N-Gruppe innerhalb ihrer Struktur gekennzeichnet. Bei diesen Aminen kann es sich um Monoamine oder Polyamine handeln. Hydrazin und substituierte Hydrazine mit einem Gehalt bis zu 3 Substituenten eignen sich als Amine zur Herstellung der Carboxylderivate. Gemische aus 2 oder mehr Aminen können bei der Umsetzung mit einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Amin mindestens eine primäre Aminogruppe (d. h. -NH₂). Vorteilhafterweise handelt es sich beim Amin um ein Polyamin, insbesondere um ein Polyamin mit mindestens 2 H-N-Gruppen, von denen entweder eine oder beide primäre oder sekundäre Amine sind. Die Verwendung von Polyaminen führt zu Carboxylderivaten, die im allgemeinen als Dispergier/Detergens-Additive wirksamer sind als von Monoaminen abgeleitete Produkte. Entsprechende Monoamine und Polyamine sind nachstehend näher erläutert.

Alkohole, die mit den kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmitteln (B) (I) der Erfindung umgesetzt werden können, können einwertig oder mehrwertig sein. Mehrwertige Alkohole werden bevorzugt, da sie im allgemeinen zu Carboxylderivaten führen, die als Dispergier/Detergens-Additive wirksamer sind als aus einwertigen Alkoholen abgeleitete Produkte. Entsprechende Alkohole sind nachstehend näher erläutert.

Die erfindungsgemäß geeigneten Monoamine und Polyamine sind durch mindestens eine H-N-Gruppe innerhalb ihrer Struktur gekennzeichnet. Daher weisen sie mindestens eine primäre (d. h. H₂N-) oder sekundäre (d. h. H-N=) Aminogruppe auf. Es kann sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine handeln, unter Einschluß von aliphatisch substituierten aromatischen, aliphatisch substituierten cycloaliphatischen, aliphatisch substituierten aromatischen, aliphatisch substituierten heterocyclischen, cycloaliphatisch substituierten aliphatischen, cycloaliphatisch substituierten aromatischen, cycloaliphatisch substituierten heterocyclischen, aromatisch substituierten aliphatischen, aromatisch substituierten cycloaliphatischen, aromatisch substituierten heterocyclischen, heterocyclisch substituierten aliphatischen, heterocyclisch substituierten cycloaliphatischen und heterocyclisch substituierten aromatischen Aminen. Die Amine können gesättigt oder ungesättigt sein. Ungesättigte Amine sind vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen (d. h. -C≡C). Die Amine können auch Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen enthalten, so lange sie die Umsetzung der Amine mit den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln nicht signifikant beeinträchtigen. Beispiele für derartige Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen sind niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen, unterbrechende Gruppen, wie -O- und -S- (z. B. in Gruppen wie -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂-, wobei X -O- oder -S- ist).

Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der höhermolekularen kohlenwasserstoffsubstituierten Amine, die nachstehend näher beschrieben werden, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Amine im allgemeinen insgesamt weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome.

Als aliphatische Monoamine kommen monoaliphatisch und dialiphatisch substituierte Amine in Frage, wobei die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein können. Somit kann es sich um primäre oder sekundäre aliphatische Amine handeln. Beispiele für derartige Amine sind mono- und dialkylsubstituierte Amine, mono- und dialkenylsubstituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten und dergleichen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen geht vorzugsweise nicht über etwa 40 und insbesondere nicht über etwa 20 Kohlenstoffatome hinaus. Spezielle Beispiele für derartige Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen. Beispiele für cycloaliphatisch substituierte aliphatische Amine, aromatisch substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch substituierte aliphatische Amine sind 2-(Cyclohexyl)-äthylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin und 3-(Furylpropyl)-amin.

Bei den cycloaliphatischen Monoaminen ist ein cycloaliphatischer Substituent direkt an das Aminostickstoffatom über ein Kohlenstoffatom im cyclischen Ring gebunden. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Äthylcyclohexylamin, Dicyclohexylamine und dergleichen. Beispiele für aliphatische substituierte, aromatisch substituierte und heterocyclisch substituierte cycloaliphatische Monoamine sind propylsubstituierte Cyclohexylamine, phenylsubstituierte Cyclopentylamine und pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin.

Geeignete aromatische Amine umfassen Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings direkt an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Beim aromatischen Ring handelt es sich im allgemeinen um einen einkernigen aromatischen Ring (d. h. ein von Benzol abgeleiteter Ring), es können jedoch auch kondensierte aromatische Ringe, insbesondere von Naphthylen abgeleitete Ringe, enthalten sein. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(p- methylphenyl)-amin, Naphthylamin, N-(n-Butyl)-anilin und dergleichen. Beispiele für aliphatisch substituierte, cycloaliphatisch substituierte und heterocyclisch substituierte aromatische Monoamine sind p-Äthoxyanilin, p-Dodecylanilin, cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und thienylsubstituiertes Anilin.

Als Polyamine kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine analog zu den vorerwähnten Monoaminen in Frage, mit Ausnahme der Anwesenheit von weiterem Aminostickstoff innerhalb der Struktur der Polyamine. Beim zusätzlichen Aminostickstoffatom kann es sich um ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminostickstoffatom handeln. Beispiele für derartige Polyamine sind N-Aminopropylcyclohexylamine, N,N′-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Bis-(p)-aminophenyl)- methan, 1,4-Diaminocyclohexan und dergleichen.

Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel der Erfindung verwendet werden. Der Ausdruck "heterocyclische Mono- und Polyamine" beschreibt heterocyclische Amine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom im heterocyclischen Ring. Sofern in den heterocyclischen Mono- und Polyaminen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorhanden ist, kann es sich beim Heterostickstoffatom im Ring auch um ein tertiäres Aminostickstoffatom handeln, d. h. um ein Ringstickstoffatom, das nicht direkt wasserstoffgebunden ist. Heterocyclische Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten enthalten, wie Nitro-, Alkoxy-, Alkyl-, Mercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten einen Wert von etwa 20 nicht. Heterocyclische Amine können andere Heteroatome als Stickstoff enthalten, insbesondere Sauerstoff- und Schwefelatome. Offensichtlich können sie auch mehr als ein Stickstoffheteroatom enthalten. 5- und 6gliedrige heterocyclische Ringe sind bevorzugt.

Zu den geeigneten Heterocyclen gehören Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N- Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N′-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate der vorgenannten Heterocyclen sowie Gemische aus 2 oder mehr dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind gesättigte 5- und 6gliedrige heterocyclische Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Im allgemeinen sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, der Bestandteil des Heterorings ist, substituiert. Spezielle Beispiele für derartige heterocyclische Amine sind N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoäthylpiperazin und N,N′-Diaminoäthylpiperazin.

Zu den vorgenannten Verbindungen analoge Hydroxyamine (sowohl Mono- als auch Polyamine) sind für die Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet, sofern sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Hydroxysubstituierte Amine mit mindestens einem tertiären Aminostickstoffatom, wie Trihydroxyäthylamin, kommen somit als Amin nicht in Frage, können aber als Alkohol eingesetzt werden, wie nachstehend erläutert wird. Die erfindungsgemäß in Frage kommenden hydroxysubstituierten Amine weisen direkt an ein Kohlenstoffatom, das kein Carbonylkohlenstoffatom ist, gebundene Hydroxysubstituenten auf, d. h. sie besitzen Hydroxygruppen, die die Funktion von Alkoholen übernehmen können. Beispiele für derartige hydroxysubstituierten Amine sind Äthanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diäthanolamin, Di-(2-hydroxypropyl)- amin, N-(Hydroxypropyl)-propylamin, N-(2-hydroxyäthyl)- cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, p-Hydroxyanilin, N-Hydroxyäthylpiperazin und dergleichen.

Die Ausdrücke Hydroxyamin und Aminoalkohol beschreiben die gleiche Klasse von Verbindungen und sind daher untereinander austauschbar. Unter dem Ausdruck Hydroxyamine sind daher sowohl Aminoalkohole als auch Hydroxyamine selbst zu verstehen.

Als Amine eignen sich ferner Aminosulfonsäuren und deren Derivate der folgenden Formel

in der R -OH, -NH₂, -ONH₄ und dergleichen bedeutet, R_a einen mehrwertigen organischen Rest mit einer Wertigkeit entsprechend x+y bedeutet, R_b und R_c unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß pro Aminosulfonsäuremolekül mindestens einer der Reste R_b und R_c ein Wasserstoffatom ist, und x und y jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder mehr sind. Aus der Formel geht hervor, daß die Aminosulfonsäurereaktanten durch mindestens eine HN- oder H₂N-Gruppe und mindestens eine

Gruppe charakterisiert sind. Bei diesen Sulfonsäuren kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren und die entsprechenden funktionellen Derivate der Sulfogruppe handeln. Insbesondere kann es sich bei den Aminosulfonsäuren um aromatische Aminosulfonsäuren handeln, d. h. R_a bedeutet einen mehrwertigen aromatischen Rest, wie Phenylen, wobei mindestens ein Rest der Formel

direkt an ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rests gebunden ist. Bei der Aminosulfonsäure kann es sich auch um eine aliphatische Monoaminosulfonsäure handeln, d. h. eine Säure, bei der x den Wert 1 hat und R_a einen mehrwertigen aliphatischen Rest, wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und 2-Methylenpropylen, bedeutet. Weitere geeignete Aminosulfonsäuren und deren Derivate, die sich erfindungsgemäß als Amine eignen, sind in den US-PS 3 926 820, 3 029 250 und 3 367 864 beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch Hydrazin und substituiertes Hydrazin als Amine verwendet werden. Mindestens eines der Stickstoffatome im Hydrazin muß ein direkt gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise sind mindestens 2 Wasserstoffatome direkt an Hydrazinstickstoff gebunden, wobei insbesondere beide Wasserstoffatome am gleichen Stickstoffatom gebunden sind. Als Substituenten, die im Hydrazin vorliegen können, kommen Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und dergleichen in Frage. Im allgemeinen handelt es sich bei den Substituenten um Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, Phenylgruppen und substituierte Phenylreste, wie durch niedere Alkoxyreste oder niedere Alkylreste substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N′-äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N′-(n-butyl)- hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)-hydrazin, N-(p-Nitrophenyl)- N-methylhydrazin, N,N′-Di-(p-chlorphenyl)-hydrazin, N-Phenyl- N′-cyclohexylhydrazin und dergleichen.

Die hochmolekularen Kohlenwasserstoffamine, sowohl Monoamine als auch Polyamine, die erfindungsgemäß als Amine verwendet werden können, werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein chloriertes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt. Derartige Amine sind beispielsweise aus den US-PS 3 275 554 und 3 438 757 bekannt. Bei diesen Aminen ist es lediglich erforderlich, daß sie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe besitzen.

Eine weitere erfindungsgemäß geeignete Gruppe von Aminen sind die verzweigten Polyalkylenpolyamine. Hierbei handelt es sich um Polyalkylenpolyamine, bei denen die Verzweigungsgruppe eine Seitenkette mit durchschnittlich mindestens einer stickstoffgebundenen Aminoalkylengruppe (d. h.

pro 9 Aminoeinheiten der Hauptkette aufweist. Beispielsweise sind 1 bis 4 derartige verzweigte Ketten pro 9 Einheiten der Hauptkette und insbesondere eine Seitenketteneinheit pro 9 primäre Aminogruppen in der Hauptkette und mindestens eine tertiäre Aminogruppe vorhanden. Diese Reagentien lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

in der R einen Alkylenrest bedeutet, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen und andere Homologe (sowohl geradkettige als auch verzweigte) und dergleichen, wobei Äthylen bevorzugt ist, und x, y und z ganze Zahlen sind, wobei x beispielsweise einen Wert von 4 bis 24 und insbesondere von 6 bis 18, y einen Wert von 1 bis 6 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis 3 und z beispielsweise einen Wert von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0 oder 1 hat. Die x- und y-Einheiten können sequentiell, alternierend, regelmäßig oder willkürlich verteilt vorliegen. Eine bevorzugte Klasse derartiger Polyamine entspricht der folgenden Formel

in der n eine ganze Zahl, beispielsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 1 bis 3 ist und R vorzugsweise Äthylen bedeutet, aber auch Propylen, Butylen und dergleichen bedeuten kann (geradkettig oder verzweigt).

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel

in der n einen Wert von 1 bis 3 hat.

Die Reste innerhalb der Klammern können durch eine Kopf- Kopf- oder Kopf-Schwanz-Bindung miteinander verknüpft sein. Verbindungen dieser Formel, in der n einen Wert von 1 bis 3 hat, sind unter den Bezeichnungen Polyamine N-400, N-800, N-1200 und dergleichen im Handel. Dabei weist das Polyamin N-400 die vorgenannte Formel mit n=1 auf.

In den US-PS 3 200 106 und 3 259 578 sind Verfahren zur Herstellung derartiger Polyamine und Verfahren zu deren Umsetzung mit Carbonsäureacylierungsmitteln beschrieben.

Zu den geeigneten Aminen gehören auch Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200 bis 4000 und insbesondere von 400 bis 2000. Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyamine lassen sich durch die nachstehenden Formeln wiedergeben:

wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise von 10 bis 35 hat, und

wobei der Wert von n so beschaffen ist, daß der Gesamtwert 1 bis 40 beträgt, mit der Maßgabe, daß die Summe von sämtlichen n 3 bis 70 und im allgemeinen 6 bis 35 beträgt, und R einen mehrwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 bedeutet. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7 und im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Die in den vorstehenden Formeln vorhandenen verschiedenen Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.

Spezielle Beispiele für derartige Polyamine sind:

wobei x einen Wert von 3 bis 70 und vorzugsweise von 10 bis 35 hat, und

wobei x+y+z einen Gesamtwert von 3 bis 30 und vorzugsweise von 5 bis 10 haben.

Bevorzugte Polyoxyalkylenpolyamine sind die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine sowie die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine werden von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter den Handelsbezeichnungen "Jeff-amines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" und dergleichen vertrieben. Die US-PS 3 804 763 und 3 948 800 beschreiben derartige Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zu deren Acylierung mit Carbonsäureacylierungsmitteln.

Bevorzugte Amine sind Alkylenpolyamine, einschließlich Polyalkylenpolyamine, die nachstehend näher erläutert werden. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der folgenden Formel:

in der n einen Wert von 1 bis 10 hat, die Reste R′′ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Alkylenrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei es sich beim Alkylenrest vorzugsweise um Äthylen oder Propylen handelt. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine, bei denen die Reste R′′ jeweils Wasserstoffatome bedeuten. Besonders bevorzugt sind Äthylenpolyamine und Gemische von Äthylenpolyaminen. Im allgemeinen weist n einen Mittelwert von 2 bis 7 auf. Beispiele für derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine und dergleichen. Die höheren Homologen derartiger Amine und die verwandten aminoalkylsubstituierten Piperazine kommen ebenfalls in Frage.

Beispiele für Alkylenpolyamine, die sich zur Herstellung der Carboxylderivate eignen, sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)- triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)- triamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)- piperazin und dergleichen. Höhere Homologe werden durch Kondensation von 2 oder mehr der vorstehend erläuterten Alkylenamine erhalten und eignen sich ebenso wie Gemische aus 2 oder mehr der vorerwähnten Polyamine als erfindungsgemäße Amine.

Äthylenpolyamine, beispielsweise die vorstehend erwähnten Produkte sind aus Kosten- und Effektivitätsgründen besonders geeignet. Derartige Polyamine sind unter dem Kapitel "Diamines and Higher Amines", in The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk-Othmer, Bd. 7, S. 27 bis 39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, näher erläutert. Diese Verbindungen werden am zweckmäßigsten hergestellt, indem man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Äthylenimin mit einem Ringöffnungsmittel, wie Ammoniak und dergleichen, umsetzt. Diese Reaktionen führen zur Bildung von etwas komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminen unter Einfluß von cyclischen Kondensationsprodukten, wie Piperazinen.

Hydroxyalkylenpolyamine mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten an den Stickstoffatomen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von erfindungsgemäßen Stechpunktserniedrigern. Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine sind solche, bei denen es sich beim Hydroxyalkylrest um einen niederen Hydroxyalkylrest handelt, d. h. einen Rest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstituiertes Diäthylentriamin, dihydroxypropylsubstituiertes Tetraäthylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)- tetramethylendiamin und dergleichen. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation der vorerwähnten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminoradikale oder über Hydroxyradikale erhältlich sind, eignen sich ebenfalls als erfindungsgemäße Amine. Eine Kondensation über Aminoradikale führt unter Entfernung von Ammoniak zu höheren Aminen, während eine Kondensation über Hydroxyradikale unter Entfernung von Wasser zu Produkten mit Ätherverknüpfungen führt.

Aus den durch Umsetzung der erfindungsgemäßen kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmitteln erhaltenen Carboxylderivaten und den vorstehend beschriebenen Aminen erhält man acylierte Amine, einschließlich Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie Gemische davon. Zur Herstellung der Carboxylderivate aus den Acylierungsmitteln und Aminen werden eines oder mehrere Acylierungsmittel und eines oder mehrere Amine gegebenenfalls in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels auf Temperaturen von 80°C bis zum Zersetzungspunkt (der Zersetzungspunkt ist die Temperatur, bei der eine ausreichende Zersetzung von einem der Reaktanten oder Produkte stattfindet, so daß eine Störung der Bildung des gewünschten Produkts stattfindet) und normalerweise auf 100 bis 300°C (vorausgesetzt, daß die Temperatur von 300°C nicht den Zersetzungspunkt übersteigt) erhitzt. Temperaturen von 125 bis 250°C werden im allgemeinen angewandt. Das Acylierungsmittel und das Amin werden in ausreichenden Mengen umgesetzt, daß pro Äquivalent Acylierungsmittel 1/2 Äquivalent bis 2 Mol Amin vorliegen. Erfindungsgemäß ist unter 1 Äquivalent des Amins die Menge zu verstehen, die dem Gesamtgewicht des Amins, dividiert durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome, entspricht. Somit weist Octylamin ein Äquivalentgewicht entsprechend seinem Molekulargewicht auf. Äthylendiamin weist ein Äquivalentgewicht entsprechend der Hälfte seines Molekulargewichts auf. Das Äquivalentgewicht von Aminoäthylpiperazin entspricht 1/3 seines Molekulargewichts. Beispielsweise kann das Äquivalentgewicht eines handelsüblichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen durch Division des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den prozentualen Stickstoffanteil im Polyamin bestimmt werden. Somit besitzt ein Polyamin mit einem prozentualen Stickstoffanteil von 34 ein Äquivalentgewicht von 41,2. Die Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel hängt von der Anzahl der Carboxylfunktionen (z. B. Carbonsäuregruppen oder funktionelle Derivate davon) im Acylierungsmittel ab. Somit variiert die Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel mit der Anzahl der darin vorhandenen Carboxylgruppen. Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente an Acylierungsmittel werden Carboxylfunktionen, die nicht in der Lage sind, als Carbonsäureacylierungsmittel zu wirken, ausgeschlossen. Im allgemeinen liegt jedoch 1 Äquivalent Acylierungsmittel pro Carboxylgruppe im Acylierungsmittel vor. Beispielsweise sind in den Acylierungsmitteln, die durch Umsetzung von 1 Mol Olefinpolymerisat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten werden, 2 Äquivalente vorhanden. Es stehen herkömmliche Verfahren zur Bestimmung der Anzahl der Carboxylfunktionen (z. B. Säurezahl und Verseifungszahl) zur Verfügung. Somit kann die Anzahl der Äquivalente an zur Umsetzung mit dem Amin zur Verfügung stehenden Acylierungsmittel bestimmt werden.

Da die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel auf die gleiche Weise wie herkömmliche höhermolekulare Acylierungsmittel zur Herstellung von acylierten Aminen, die sich als Additive für Schmierölzusätze eignen, verwendet werden können, wird auf die US-PS 3 172 892, 3 219 666 und 3 272 746 in bezug auf die Verfahren zur Umsetzung der substituierten Carbonsäureacylierungsmittel mit den vorstehend beschriebenen Aminen verwiesen. Bei der Anwendung der Lehre dieser Druckschriften auf die erfindungsgemäßen kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittel kann das letztgenannte Produkt anstelle der in diesen Druckschriften beschriebenen hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel in äquivalenten Mengen verwendet werden. Dies bedeutet, daß bei Einsatz von 1 Äquivalent der höhermolekularen Acylierungsmittel dieser Druckschriften erfindungsgemäß 1 Äquivalent eines erfindungsgemäßen Acylierungsmittels verwendet werden kann. Auf diese Druckschriften wird auch in bezug auf die Art der Verwendung der auf diese Weise hergestellten acylierten Amine als Additive in Schmierölzusammensetzungen verwiesen. Dispergier/Detergens-Eigenschaften können Schmierölen verliehen werden, indem man die durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit den vorerwähnten Aminen gebildeten acylierten Amine auf gleicher Gewichtsbasis anstelle der in diesen Druckschriften beschriebenen acylierten Amine einsetzt.

Alkohole, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carboxylderivate aus den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln eignen, weisen beispielsweise die folgende allgemeine Formel auf:

R₁-(OH)_m

in der R₁ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der mit den -OH-Gruppen über Kohlenstoff- Sauerstoff-Bindungen (d. h. -COH, wobei das Kohlenstoffatom nicht Teil einer Carbonylgruppe ist) verbunden ist und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 ist. Wie bei den Aminreaktanten kann es sich bei den Alkoholen um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Alkohole handeln, einschließlich um aliphatisch substituierte cycloaliphatische Alkohole, aliphatisch substituierte aromatische Alkohole, aliphatisch substituierte heterocyclische Alkohole, cycloaliphatisch substituierte aliphatische Alkohole, cycloaliphatisch substituierte aromatische Alkohole, cycloaliphatisch substituierte heterocyclische Alkohole, heterocyclisch substituierte aliphatische Alkohole, heterocyclisch substituierte cycloaliphatische Alkohole und heterocyclisch substituierte aromatische Alkohole. Mit Ausnahme der Polyoxyalkylenalkohole enthalten die einwertigen und mehrwertigen Alkohole, die der Formel R₁-(OH)_m entsprechen, im allgemeinen nicht mehr als etwa 40 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome. Diese Alkohole können Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten der gleichen Art, wie sie vorstehend für die Amine beschrieben worden sind, enthalten, d. h. Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten, die die Umsetzung der Alkohole mit den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen werden mehrwertige Alkohole bevorzugt. Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carboxylderivate geeigneten Polyoxyalkylenalkoholen gehören Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren für wäßrige Emulsionen. Der Ausdruck "Demulgator für wäßrige Emulsionen" betrifft Polyoxyalkylenalkohole, die in der Lage sind, die Bildung von wäßrigen Emulsionen zu verhindern oder zu verzögern oder wäßrige Emulsionen zu brechen. Der Ausdruck "wäßrige Emulsion" gilt allgemein für Öl-in- Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen.

Es können zahlreiche handelsübliche Polyoxyalkylenalkohol- Demulgatoren verwendet werden. Geeignete Demulgatoren sind die Reaktionsprodukte von verschiedenen organischen Aminen, Carbonsäureamiden und quaternären Ammoniumsalzen mit Äthylenoxid. Derartige polyoxyäthylierte Amine, Amide und quaternäre Salze werden von der Armour Industrial Chemical Co. unter den Bezeichnungen Ethoduomen T vertrieben:
Duomen T, Äthylen-Kondensationsprodukt eines N-Alkylalkylendiamins; Ethomeens, tertiäre Amine, nämlich Äthylenoxid- Kondensationsprodukte von primären Fettaminen; Ethomids, Äthylenoxid-Kondensate von Fettsäureamiden; und Ethoquads, polyoxyäthylierte quaternäre Ammoniumsalze, wie quaternäre Ammoniumchloride.

Als Demulgatoren bevorzugt werden flüssige Polyoxyalkylenalkohole und Derivate davon. Als Derivate kommen in Frage Kohlenwasserstoffäther und Carbonsäureester, die durch Umsetzung der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren erhalten werden. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Alkylarylalkylreste und dergleichen, die bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind die Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Dodecylphenyl-, p-Octylphenyläthyl-, Cyclohexylgruppe und dergleichen. Beispiele für zur Herstellung dieser Esterderivate geeignete Carbonsäuren sind Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und alkyl- oder alkenylsubstituerte Bernsteinsäuren, wobei die Alkyl- oder Alkenylreste bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Alkohole werden von verschiedenen Firmen vertrieben, z. B. Pluronic-Polyole der Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglykol 112-2, ein von Äthylenoxid und Propylenoxid abgeleitetes flüssiges Triol der Dow Chemical Co; und Tergitols, Dodecylphenyl- oder Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, sowie Ucons, Polyalkylenglykole und verschiedene Derivate davon der Union Carbide Corporation. Jedoch müssen die verwendeten Demulgatoren mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Polyoxyalkylenalkoholmolekül enthalten. Eine alkoholische Hydroxylgruppe im Rahmen dieser als Demulgatoren geeigneten Polyoxyalkylenalkohole ist eine an ein Kohlenstoffatom, das nicht Bestandteil eines aromatischen Kerns ist, gebundene Hydroxylgruppe. Zu dieser Klasse von bevorzugten Polyoxyalkylenalkoholen gehören die als Blockcopolymerisate hergestellten Polyole. Dabei wird eine hydroxysubstituierte Verbindung, R₂-(OH)_q (wobei q einen Wert von 1 bis 6 und vorzugsweise von 2 oder 3 hat und R₂ einen Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder ein- oder mehrwertigen Phenols, Naphthols und dergleichen bedeutet) mit einem Alkylenoxid der Formel

unter Bildung einer hydrophoben Base umgesetzt, wobei R₃ einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₄ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R₃ hat, mit der Maßgabe, daß das Alkylenoxid nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Base wird sodann mit Äthylenoxid unter Bildung eines hydrophilen Bereichs in einem Molekül, das sowohl hydrophobe als auch hydrophile Bereiche aufweist, umgesetzt. Die relativen Größen dieser Bereiche können eingestellt werden, indem man das Verhältnis der Reaktanten, die Reaktionszeit und dergleichen in entsprechender Weise reguliert, wie es dem Fachmann geläufig ist. Die Herstellung derartiger Polyole, deren Moleküle durch hydrophobe und hydrophile Bereiche in einem solchen Verhältnis charakterisiert sind, daß sie als Demulgatoren für wäßrige Emulsionen in verschiedenen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen und somit als erfindungsgemäß geeignete Alkohole in Frage kommen, ist dem Fachmann geläufig. Ist für eine gegebene Treib- und Brennstoffzusammensetzung eine höhere Öllöslichkeit erforderlich, so kann der hydrophobe Anteil erhöht und/oder der hydrophile Anteil verringert werden. Kommt es auf eine stärkere Fähigkeit zum Brechen von Emulsionen an, so können die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile dementsprechend eingestellt werden. Verbindungen zur Erläuterung von R₁-(OH)_q sind aliphatische Polyalkohole, wie die Alkylenglykole und Alkanpolyole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit und dergleichen, und aromatische Hydroxyverbindungen, wie alkylierte ein- und mehrwertige Phenole und Naphthole, z. B. Cresole, Heptylphenole, Dodecylphenole, Dioctylphenole, Triheptylphenole, Resorcin, Pyrogallol und dergleichen.

Polyoxyalkylenpolyol-Demulgatoren, die 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisen und deren Moleküle im wesentlichen aus hydrophoben Anteilen der Formel

< 55069 00070 552 001000280000000200012000285915495800040 0002003328739 00004 54950VER NB=1<in der R₁ einen niederen Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus hydrophilen Anteilen der Formel

-CH₂CH₂O-

bestehen, werden besonders bevorzugt. Derartige Polyole lassen sich herstellen, indem man zunächst eine Verbindung der Formel R₁(OH)_q, in der q den Wert 2 oder 3 hat, mit einem terminalen Alkylenoxid der Formel

umsetzt und anschließend das Produkt mit Äthylenoxid zur Umsetzung bringt. Beispiele für R₁-(OH)_q sind TMP (Trimethylolpropan), TME (Trimethyloläthan), Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Tri-(β-hydroxypropyl)- amin, 1,4-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexan, N,N,N′,N′- Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetrakis- (2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Naphthol, alkyliertes Naphthol, Resorcin oder eine der übrigen vorerwähnten Verbindungen.

Die Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren sollen ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis 7000 aufweisen. Die Äthylenoxygruppen (d. h. -CH₂CH₂O-) machen normalerweise etwa 5 bis 40 Prozent des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts aus. Derartige Polyoxyalkylenpolyole, bei denen die Äthylenoxygruppen 10 bis 30 Prozent des gesamten durchschnittlichen Molekulargewichts ausmachen, sind besonders wertvoll. Polyoxyalkylenpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 6000, bei denen 10 bis 20 Gewichtsprozent des Moleküls auf die Äthylenoxygruppen entfallen, führen zur Bildung von Estern mit besonders verbesserten demulgierenden Eigenschaften. Ester- und Ätherderivate dieser Polyole sind ebenfalls geeignet.

Spezielle Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyole sind die unter der Bezeichnung Pluronic-Polyole von der Wyandotte Chemicals Company vertriebenen Polyole und andere ähnliche Polyole. Diese Pluronic-Polyole weisen die folgende allgemeine Formel auf

in der x, y und z ganze Zahlen mit einem Wert von mehr als 1 sind, so daß die -CH₂CH₂O-Gruppen 10 bis 15 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts des Glykols ausmachen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyole 2500 bis 4500 beträgt. Derartige Polyole lassen sich durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid und anschließend mit Äthylenoxid herstellen. Eine weitere Gruppe von Polyoxyalkylenalkohol-Demulgatoren innerhalb der vorstehend erläuterten bevorzugten Klasse von Verbindungen sind die handelsüblichen flüssigen Tetronic-Polyole der Wyandotte Chemicals Corporation. Diese Polyole lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

Derartige Polyole sind in der US-PS 2 979 528 beschrieben. Polyole der vorstehenden Formel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 10 000, wobei die Äthylenoxygruppen in den vorgenannten prozentualen Anteilen zum Gesamtmolekulargewicht beitragen, werden bevorzugt. Ein spezielles Beispiel ist ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000, wobei die Äthylenoxygruppen 7,5 bis 12 Gewichtsprozent des Gesamtmolekulargewichts ausmachen. Derartige Polyole lassen sich durch Umsetzung eines Alkylendiamins, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen, mit Propylenoxid, bis das gewünschte Gewicht des hydrophoben Bereichs erreicht ist, herstellen. Anschließend wird das erhaltene Produkt mit Äthylenoxid umgesetzt, um in das Molekül die gewünschte Anzahl an hydrophilen Einheiten einzuführen.

Ein weiterer handelsüblicher Polyoxyalkylenpolyol-Demulgator, der unter diese bevorzugte Gruppe fällt, ist Dow-Polyglykol 112-2, ein Triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000, das ausu Propylenoxiden und Äthylenoxiden hergestellt wird, wobei die Äthylenoxygruppen etwa 18 Gewichtsprozent des Triols ausmachen. Derartige Triole können hergestellt werden, indem man zunächst Glycerin, TME, TMP und dergleichen mit Propylenoxid unter Bildung einer hydrophoben Base und anschließend diese Base mit Äthylenoxid unter Einführung von hydrophilen Bereichen umsetzt. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Alkoholen gehören auch Alkylenglykole und Polyoxyalkylenalkohole, wie Polyoxyäthylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole, Polyoxybutylenalkohole und dergleichen. Diese Polyoxyalkylenalkohole (gelegentlich als Polyglykole bezeichnet) können bis zu etwa 150 Oxyalkylenreste enthalten, wobei die Alkylenreste 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Polyoxyalkylenalkohole sind im allgemeinen zweiwertige Alkohole, d. h. jedes Ende des Moleküls endet mit einer -OH- Gruppe. Damit derartige Polyoxyalkylenalkohole geeignet sind, müssen sie mindestens eine solche -OH-Gruppe enthalten. Jedoch kann die restliche -OH-Gruppe mit einer einbasischen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und dergleichen, verestert sein. Auch die Monoäther dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole sind geeignet. Hierzu gehören die Monoaryläther, Monoalkyläther und Monoaralkyläther derartiger Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole. Diese Gruppe von Alkoholen läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben

in der R_A und R_B unabhängig voneinander Alkylenreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R_C einen Aryrest, z. B. einen Phenyl-, nieder-Alkoxyphenyl- oder nieder-Alkylphenylrest, einen niederen Alkylrest, wie die Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Pentylgruppe und dergleichen, oder einen Aralkylrest bedeutet, wie die Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, p-Äthylphenyläthylgruppe und dergleichen, und p einen Wert von 0 bis 8 und vorzugsweise von 2 bis 4 hat. Polyoxyalkylenglykole, bei denen es sich bei den Alkylenresten um Äthylen oder Propylen handelt und p mindestens den Wert 2 hat sowie deren Monoäther, wie vorstehend erläutert, sind besonders wertvoll.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten einwertigen und mehrwertigen Alkoholen gehören aromatische Monohydroxy- und Polyhydroxyverbindungen. Einwertige und mehrwertige Phenole und Naphthole werden als hydroxyaromatische Verbindungen bevorzugt. Diese hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen können neben den Hydroxysubstituenten andere Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Nitroreste und dergleichen. Im allgemeinen enthält die hydroxyaromatische Verbindung 1 bis 4 Hydroxygruppen. Spezielle Beispiele für aromatische Hydroxyverbindungen sind: Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Cresole, Resorcin, Catechin, Carvacrol, Thymol, Eugenol, p,p′-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hexylresorcin, Orcin, Guajakol, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, propentetramersubstituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4′-Methylen-bis-methylen- bis-phenol, α-Decyl-β-naphthol, polyisobutenyl- (Molekulargewicht etwa 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol mit Aceton, Di-(hydroxyphenyl)- oxid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)- disulfid und 4-Cyclohhexylphenol. Phenol selbst und aliphatische kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole, wie alkylierte Phenole mit bis zu 3 aliphatischen Kohlenstoffsubstituenten sind besonders bevorzugt. Jeder der aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, enthält aber vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Alkyl- und Alkenylreste sind bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten. Weitere spezielle Beispiele für einwertige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, β-Phenyläthylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, β-Chloräthanol, Monomethyläther von Äthylenglykol, Monobutyläther von Äthylenglykol, Monopropyläther von Diäthylenglykol, Monododecyläther von Triäthylenglykol, Monooleat von Äthylenglykol, Monostearat von Diäthylenglykol, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und das Dioleat von Glycerin. Erfindungsgemäß eignen sich auch ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleyalkohol. Weitere erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind die Ätheralkohole und Aminoalkohole z. B. die oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, oder Aminoarylenoxyarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve (Äthylenglykoläther), Carbitol (Diäthylenglykoläther), Phenoxyäthanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)₆-OH, Octyl-(oxyäthylen)₃₀-OH, Phenyl-(oxyoctylen)₂-OH, mono-(heptylphenyloxypropylen)- substituiertes Glycerin, Poly-(styroloxid), Aminoäthanol, 3-Aminoäthylpentanol, Di-(hydroxyäthyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dergleichen. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Hydroxyreste. Sie lassen sich beispielsweise durch die vorerwähnten Alkylen- und Polyoxyalkylenglykole erläutern, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylen- und Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Weitere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethyläther von Glycerin, Pentaerythrit, n-Butylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Es können auch Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärken, Cellulosen und dergleichen verwendet werden. Beispiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Saccharose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.

Mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, von denen einige, aber nicht alle mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure, verestert sind, sind ebenfalls geeignet. Weitere spezielle Beispiele für derartige partiell veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin, das Didodecanoat von Erythrit und dergleichen.

Eine bevorzugte Klasse von Alkoholen sind mehrwertige Alkohole mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4- Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis-(hydroxymethyl)- cyclohexanol, 1,10-Decandiol, Digitalose und dergleichen. Aliphatische Alkohole mit einem Gehalt an mindestens 3 Hydroxylgruppen und mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind die mehrwertigen Alkanole mit einem Gehalt an 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit einem Gehalt an 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele für derartige Alkohle sind Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 2-Hydroxymethyl- 2-methyl-1,3-propandiol (Trimethyloläthan), 2-Hydroxymethyl- 2-äthyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), 1,2,4- Hexantriol und dergleichen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Amine können alkoholische Hydroxysubstituenten enthalten. Ferner können die Alkohole primäre, sekundäre oder tertiäre Aminosubstituenten enthalten. Somit kommen die Hydroxyamine sowohl als Amine als auch als Alkohole in Frage, vorausgesetzt, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Liegen nur tertiäre Aminogruppen vor, so können die Aminoalkohole nur in die Alkoholkategorie eingeordnet werden. Typischerweise handelt es sich bei den Hydroxyaminen um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Derartige Amine lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

in der die Reste R jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R′ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Rest -R′-OH in diesen Formeln bedeutet den kohlenwasserstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffrest. R′ kann ein acyclischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. Typischerweise handelt es sich um einen acyclischen, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, wie eine Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylengruppe oder dergleichen. Sind 2 Reste R im gleichen Molekül vorhanden, so können sie durch eine direkte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (z. B. ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) unter Bildung eines 5-, 6-, 7- oder 8gliedrigen Rings miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige heterocyclische Amine sind N-(Hydroxy-nieder-alkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Typischerweise bedeuten die Reste jedoch niedere Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.

Bei den Hydroxyaminen kann es sich auch um Äther-N-(hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoff)-amine handeln. Hierbei handelt es sich um hydroxysubstituierte Poly-(kohlenwasserstoffoxy)- Analoge der vorerwähnten Hydroxyamine (zu diesen Analogen gehören auch die hydroxysubstituierten Oxyalkylen- Analogen). Diese N-(hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff)- amine können zweckmäßigerweise durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorerwähnten Aminen hergestellt werden. Diese Verbindungen lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:

wobei x eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 15 ist und R und R′ die vorstehend beschriebene Bedeutung haben.

Polyaminanaloge dieser Hydroxyamine, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine (z. B. N,N-(Diäthanol)-äthylendiamin können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Derartige Polyamine können durch Umsetzung von Alkylenaminen (z. B. Äthylendiamin) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden (z. B. Äthylenoxid, Octadecenoxid) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin- Reaktionsprodukte können ebenfalls verwendet werden, sowie die Produkte, die durch Umsetzung der vorgenannten primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Äthylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem Molverhältnis von 1 : 1 oder 1 : 2 erhältlich sind. Die Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zur Durchführung derartiger Reaktionen sind dem Fachmann geläufig.

Spezielle Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, mono-(hydroxypropyl)- substituiertes Diäthylentriamin, di-(hydroxypropyl)- substituiertes Tetraäthylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)- tetramethylendiamin und dergleichen. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorerwähnten Hydroxyalkylenpolyamine über Aminoradikale oder über Hydroxyradikale erhältlich sind, sind ebenfalls geeignet. Die Kondensation über Aminoradikale führt unter Entfernung von Ammoniak zu höheren Aminen, während die Kondensation über Hydroxyradikale unter Entfernung von Wasser zu Produkten mit Ätherverknüpfungen führt. Gemische aus 2 oder mehr der vorerwähnten Mono- oder Polyamine sind ebenfalls geeignet.

Besonders wertvolle Beispiele für N-(hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoff)-amine sind Mono-, Di- und Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, N- (3-Hydroxybutyl)-amin, N-(4-Hydroxybutyl)-amin, N,N-Di- (2-hydroxypropyl)-amin, N-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin und deren Thioanaloge, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin, N-3-Hydroxycyclopentylamin, o-, m- und p-Aminophenol, N-(Hydroxyäthyl)-piperazin, N,N′-Di-(hydroxyäthyl)-piperazin und dergleichen. Bevorzugte Hydroxyamine sind Diäthanolamin und Triäthanolamin.

Weitere Aminoalkohole sind die hydroxysubstituierten primären Amine der US-PS 3 576 743 mit der allgemeinen Formel

R_a-NH₂

in der R_a einen mehrwertigen organischen Rest mit mindestens einer alkoholischen Hydroxygruppe bedeutet. Gemäß der vorgenannten Druckschrift übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatomen in R_a einen Wert von etwa 20 nicht. Hydroxysubstituierte aliphatische primäre Amine mit einer Gesamtzahl bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Besonders bevorzugt sind polyhydroxysubstituierte Alkanol-primäre-amine, bei denen nur eine Aminogruppe vorhanden ist (d. h. eine primäre Aminogruppe) und die einen Alkylsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxygruppen aufweisen. Diese Alkanol-primären-amine entsprechen der Formel R_a-NH₂, wobei R_a einen mono-O- oder polyhydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet. Es ist wünschenswert, daß mindestens eine der Hydroxygruppen eine primäre alkoholische Hydroxygruppe ist. Trismethylolaminomethan ist als hydroxysubstituiertes primäres Amin besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für hydroxysubstituierte primäre Amine sind 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, p-(β-Hydroxyäthyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino- 2-äthyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N′-(β-aminoäthyl)- piperazin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (auch bekannt als Trimethylolaminomethan), 2-Amino-1-butanol, Äthanolamin, β-(β-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, Glucamin, Glucosamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Isoprenoxid mit Ammoniak hergestellt werden kann), N-3-(Aminopropyl)-4-(2- hydroxyäthyl)-piperadin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol, 5-Amino-1-pentanol, N-(β-hydroxyäthyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, N-(β-Hydroxyäthoxyäthyl)- äthylendiamin und dergleichen. Zur weiteren Erläuterung der als Amine und/oder Alkohole in Frage kommenden hydroxysubstituierten primären Amine wird auf die US-PS 3 576 743 verwiesen.

Bei den durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit Alkoholen gebildeten Carboxylderivaten handelt es sich um Ester. Erfindungsgemäß kommen sowohl saure als auch neutrale Ester in Frage. Saure Ester sind solche, bei denen einige der Carbonsäurefunktionen in den Acylierungsmitteln nicht verestert sind, sondern als freie Carboxylgruppen vorliegen. Offensichtlich lassen sich saure Ester leicht herstellen, indem man eine Alkoholmenge verwendet, die nicht ausreicht, sämtliche in den Acylierungsmitteln vorhandenen Carboxylgruppen zu verestern.

Die Acylierungsmittel der Erfindung werden mit den Alkoholen nach üblichen Veresterungsverfahren umgesetzt. Dabei wird normalerweise das Acylierungsmittel mit dem Alkohol erwärmt, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen Lösungsmittels/ Verdünnungsmittel und/oder in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Temperaturen von mindestens 100°C bis zum Zersetzungspunkt werden angewandt (der Zersetzungspunkt wurde vorstehend definiert). Diese Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 100°C bis 300°C, wobei häufig Temperaturen von 140 bis 250°C angewandt werden. Im allgemeinen wird mindestens etwa ½ Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel verwendet. 1 Äquivalent Acylierungsmittel entspricht der Menge, die vorstehend in bezug auf die Umsetzung mit Aminen erläutert worden ist. 1 Äquivalent Alkohol entspricht dessen Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Hydroxygruppen. Somit entspricht das Äquivalentgewicht von Äthanol dessen Molekulargewicht, während das Äquivalentgewicht von Äthylenglykol der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Die Aminoalkohole haben Äquivalentgewichte, die dem Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der in jedem Molekül vorhandenen Hydroxygruppen und Stickstoffatome, entsprechen. Eine Reihe von Druckschriften beschreiben Verfahren zur Umsetzung von hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmitteln mit Alkoholen unter Bildung von sauren und neutralen Estern. Die gleichen Verfahren sind zur Herstellung von Estern aus den erfindungsgemäßen Acylierungsmitteln und den vorstehend erläuterten Alkoholen geeignet. Es ist lediglich erforderlich, daß die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel anstelle der in diesen Druckschriften erörterten hochmolekularen Carbonsäureacylierungsmittel verwendet werden, wobei selbstverständlich äquivalente Mengen, bezogen auf das Gewicht, eingesetzt werden. Die nachstehenden US-PSen erläutern Verfahren, die sich zur Umsetzung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel mit den vorstehend beschriebenen Alkoholen eignen: 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428 und 3 755 169.

Entsprechende, im wesentlichen inerte, organische, flüssige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind relativ niedrig siedende Flüssigkeiten, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, sowie hochsiedende Materialien, wie lösungsmittelneutrale Öle, Brightstocks und verschiedene Typen von synthetischen und natürlichen Ölgrundlagen. Faktoren, die die Wahl und die Anwendung derartiger Materialien beeinflussen, sind dem Fachmann geläufig. Im allgemeinen werden derartige Verdünnungsmittel verwendet, um die Wärmekontrolle, Handhabung, Filtration und dergleichen zu erleichtern. Häufig ist es wünschenswert, Verdünnungsmittel zu wählen, die mit den anderen Materialien, die in der Umgebung, für die das Produkt vorgesehen ist, vorhanden sind, verträglich sind.

Der Ausdruck "im wesentlichen inert" in bezug auf Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergleichen bedeutet, daß das Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergleichen gegenüber chemischen oder physikalischen Veränderungen unter den Anwendungsbedingungen inert ist, so daß keine ungünstige Wechselwirkung bei der Herstellung, der Lagerung, dem Vermischen und/oder dem Einsatz von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Additiven, Verbindungen und dergleichen eintritt. Beispielsweise können geringe Mengen an Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und dergleichen einer minimalen Umsetzung oder einem minimalen Abbau unterliegen, ohne daß dadurch die erfindungsgemäßen Herstellungsvorgänge und Anwendungszwecke verhindert werden. Mit anderen Worten, derartige Umsetzungen oder Abbaureaktionen sind zwar technisch erkennbar, stellen aber in der Praxis keinen Hinderungsgrund für die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren und Anwendungszwecke dar. Somit ist der Ausdruck "im wesentlichen inert" leicht verständlich.

Wie vorstehend erläutert, können bei dieser Umsetzung im wesentlichen inerte, organische, flüssige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Stockpunktserniedriger der Erfindung können aus derartigen Lösungsmitteln/Verdünnungsmitteln nach üblichen Verfahren, wie Destillation, Verdampfen und dergleichen, gewonnen werden, wenn es erwünscht ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, wenn es sich beim Verdünnungsmittel/Lösungsmittel beispielsweise um eine zur Verwendung in einer funktionellen Flüssigkeit geeignete Grundlage handelt, das Produkt im Lösungsmittel/ Verdünnungsmittel zu belassen und es zur Bildung der nachstehend erläuterten Schmiermittelzusammensetzungen, Treib- und Brennstoffzusammensetzungen oder funktionellen Flüssigkeiten zu verwenden. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls durch übliche Maßnahmen (beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation und dergleichen) gereinigt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von speziellen Beispielen erläutert. In den Beispielen sowie in den übrigen Teilen der Beschreibung und der Ansprüche beziehen sich sämtliche Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht (sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist). Bei den Molekulargewichten handelt es sich um die Zahlenmittel der Molekulargewichte (Mn), die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 660 Teilen n-Hexan und 25 Teilen Aluminiumchlorid wird auf -20°C gekühlt. Das Gemisch wird mit einem auf -15°C gekühlten Gemisch aus 1090 Teilen Isobutylen und 1090 Teilen eines handelsüblichen C_16-18-α-Olefins der Gulf Oil Company versetzt. Die Lösung wird langsam innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf -10°C belassen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei -10°C belassen und sodann auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 40 Teile wäßrige Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gerührt und hierauf durch Diatomeenerde filtriert. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wird bei 250°C unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand stellt das gewünschte polymere Produkt dar (η_inh=0,064 (0,5 g/100 ml CCl₄, 30°C)).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1600 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisats und 153 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 195°C erwärmt. Bei 195 bis 205°C werden 119 Teile Chlor innerhalb von 7,5 Stunden in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Sodann wird 1½ Stunden bei 200°C Stickstoff in das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel (Verseifungszahl gemäß ASTM D-94=56).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 700 Teilen (0,7 Äquivalente) das gemäß Beispiel 2 hergestellten Acylierungsmittels, 175 Teilen Xylol und 56 Teilen (1,3 Äquivalente) eines handelsüblichen gemisches von Äthylenpolyaminen mit einem Gehalt an etwa 34 Prozent Stickstoff mit durchschnittlich 3 bis 10 Sticklstoffatomen pro Molekül wird 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Während der Rückflußdauer werden 11 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Dean-Stark Falle entfernt. Sodann werden 492 Teile Mineralöl zugesetzt. Das Gemisch ergibt nach Filtration eine ölhaltige Lösung des gewünschten acylierten Stickstoffprodukts.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1336 Teilen Methylenchlorid und 40 Teilen Aluminiumchlorid wird auf -10°C gekühlt. Das Gemisch wird mit einer auf -10°C gekühlten Lösung von 1000 Teilen Isobutylen und 1000 Teilen eines handelsüblichen C_16-18-α-Olefins der Gulf Oil Company versetzt. Die Lösung wird langsam innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf -10 bis 5°C belassen wird. Nach beendeter Zugabe werden 60 Teile wäßrige Ammoniaklösung zugegeben. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert es durch Diatomeenerde. Der Filterkurchen wird mit Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wird bei 220°C unter vermindertem Druck abgestreift. man erhält das gewünschte polymere Produkt als Rückstand (η_inh=0,126).

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1390 Teilen des gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymerisats und 120 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 195°C erwärmt. Bei 195 bis 205°C werden 96 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch innerhalb von 7,5 Stunden eingeleitet. Sodann wird bei 190°C 2 Stunden Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeblasen, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel (Verseifungszahl gemäß ASTM D-94=71,4).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 1250 Teilen (1,6 Äquivalente) des gemäß Beispiel 5 hergestellten Acylierungsmittels, 104 Teilen eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen, das etwa 32 Prozent Stickstoff enthält und durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül aufweist, und 200 Teilen Xylol, wird 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Während der Rückflußdauer werden 17 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 888 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Man erhält eine Öllösung der gewünschten acylierten Stickstoffverbindung.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 630 Teilen handelsüblichen C_18-24-Olefinen der Ethyl Corporation, 660 Teilen n-Heptan und 10 Teilen Aluminiumchlorid wird mittels eines Trockeneis-Aceton-Bads auf 0°C gekühlt. bei 0 bis 5°C werden 1260 Teile gasförmiges Isobutylen in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Während der Isobutylenzugabe werden 3 weitere Portionen von jeweils 2 g Aluminiumchlorid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe werden 20 ml Methanol und anschließend 30 ml Ammoniak zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, sodann filtriert und bei 250°C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (η_inh=0,067).

Beispiel 8

Bei 205°C werden innerhalb von 2,5 Stunden 85 Teile Chlor in ein Gemisch aus 1084 Teilen des gemäß Beispiel 7 hergestellten Polymerisats und 106 Teilen Maleinsäureanhydrid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 3,5 Stunden bei 205°C gerührt. Hierauf wird 1½ Stunden bei 205°C zur Entfernung von HCl und anderen flüchtigen Bestandteilen Stickstoff eingeblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel (Verseifungszahl gemäß ASTM D-94=88).

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 891 Teilen (1,4 Äquivalente) des gemäß Beispiel 8 hergestellten Acylierungsmittels und 95,4 Teilen Pentaerythrit wird 7,5 Stunden auf 210°C erwärmt, wobei Wasser durch kontinuierliches Einblasen von Stickstoff entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 787 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Man erhält eine ölhaltige Lösung des gewünschten Esterprodukts.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 900 Teilen eines handelsüblichen C_16-18-α- Olefins der Gulf Oil Company und 100 Teilen Styrol wird bei 20°C mit einem Gemisch aus 20 Teilen Aluminiumchlorid und 198 Teilen n-Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe auf 20°C belassen und nach beendeter Zugabe 1 Stunde gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 30 Teilen Ammoniak versetzt. Nach Filtrieren des Reaktionsgemisches und Abstreifen der Lösungsmittel erhält man das gewünschte Copolymerisat durch Destillation das Reaktionsgemisches bei 240°C und einem Druck von 0,05 Torr. Das gewünschte Polymerisat weist eine inhärente Viskosität von 0,052 auf.

Beispiel 11

Bei 195 bis 205°C werden 38 Teile Chlor innerhalb von 7 Stunden in ein Gemisch aus 440 Teilen des gemäß Beispiel 10 hergestellten Polymerisats und 43 Teilen Maleinsäureanhydrid eingeleitet. Sodann wird 2 Stunden lang Stickstoff bei 195°C durch das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 412 Teilen (0,34 Äquivalente) des gemäß Beispiel 11 hergestellten Acylierungsmittels, 100 Teilen Xylol und 35 Teilen (0,81 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit einem Gehalt an etwa 32 Prozent Stickstoff und durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül wird 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei 175°C abgestreift und mit 294 Teilen Mineralöl versetzt. Nach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man das gewünschte Produkt als ölhaltige Lösung des gewünschten acylierten Stickstoffprodukts.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 600 Teilen von handelsüblichen C_18-26-Olefinen der Ethyl Corporation und 660 Teilen n-Heptan wird in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf 0°C gekühlt. Das Gemisch wird mit 19 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Anschließend werden 1200 Teile gasförmiges Isobutylen zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Sodann werden 8 Teile Methanol und 30 Teile wäßriges Ammoniak zugesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, durch Diatomeenerde filtriert und bei 280°C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (η_inh=0,066).

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 993 Teilen des gemäß Beispiel 13 hergestellten Polymerisats und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 190°C erwärmt. Bei 200 bis 205°C werden innerhalb von 7 Stunden 71 Teile Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Sodann wird bei 200°C 1 Stunde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel mit einer Verseifungszahl gemäß ASTM D-94 von 78.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 998 Teilen (1,38 Äquivalente) des gemäß Beispiel 14 hergestellten Acylierungsmittels und 123 Teilen Pentaerythrit wird 7½ Stunden auf 210°C erwärmt, wobei Wasser kontinuierlich durch Einblasen von Stickstoff entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 890 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Man erhält eine ölhaltige Lösung des gewünschten Esterprodukts.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 1500 Teilen des gemäß Beispiel 15 hergestellten Esterprodukts, 14 Teilen eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyaminen, das etwa 32 Prozent Stickstoff enthält und durchschnittlich 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül aufweist, und 200 Teilen Xylol wird 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man das gewünschte Esteramidprodukt.

Beispiel 17

Bei 120°C werden 268 Teile Di-tert.-butylperoxid langsam zu 5357 Teilen handelsüblichen C_15-18-α-Olefinen gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 130°C belassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei 205°C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (η_inh=0,085).

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 1000 Teilen des gemäß Beispiel 17 hergestellten Polymerisats, 500 Teilen Polybuten (Mn=1000), das nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators hergestellt worden ist, und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 16 Stunden auf 210 bis 240°C erwärmt. Während der letzten 2 Stunden der Erwärmungsdauer wird nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Einblasen von Stickstoff entfernt. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 500 Teilen des gemäß Beispiel 17 hergestellten Polymerisats, 400 Teilen Polypropylen (Mn=830), (Handelsprodukt der Amoco Chemicals Corporation mit der Bezeichnung Amopol C-60) und 75 Teilen Maleinsäureanhydrid wird gemäß Beispiel 18 umgesetzt.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das gemäß Beispiel 2 hergestellte Acylierungsmittel durch das gemäß Beispiel 18 hergestellte Acylierungsmittel auf gleicher Gewichtsbasis ersetzt wird.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das gemäß Beispiel 8 hergestellte Acylierungsmittel durch das gemäß Beispiel 19 hergestellte Acylierungsmittel auf gleicher Gewichtsbasis ersetzt wird.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 1200 Teilen des gemäß Beispiel 15 hergestellten Esters, 19 Teilen Aminopropylmorpholin und 175 Teilen Xylol wird 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Eine Dean-Stark-Falle wird verwendet, um Wasser während der Rückflußdauer zu entfernen. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Lösungsmittels abgestreift und filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,9 Äquivalente) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Acylierungsmittels, 175 Teilen Xylol und 46 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin wird 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Während der Rückflußdauer wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Dean- Stark-Falle entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit 640 Teilen Mineralöl versetzt und sodann filtriert. Man erhält eine ölhaltige Lösung des gewünschten acylierten Stickstoffprodukts.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 670 Teilen Methylenchlorid und 20 Teilen Aluminiumbromid wird auf -5°C gekühlt. Dieses Gemisch wird innerhalb von 6 Stunden tropfenweise mit einem Gemisch aus 100 Teilen C₈-α-Olefin, 100 Teilen C₁₂-α-Olefin, 100 Teilen C₁₄-α-Olefin, 100 Teilen C₁₆-α-Olefin und 100 Teilen C₁₈-α-Olefin versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 18 Stunden gerührt. Der Katalysator wird sodann durch Zusatz von 50 Teilen Isopropanol zerstört. Anschließend wird mit 600 Teilen Toluol verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird 4mal mit Wasser, 1mal mit 10prozentiger Natriumhydroxidlösung und noch 1mal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 240°C unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (η_inh=0,075).

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat durch das gemäß Beispiel 24 hergestellte Polymerisat auf gleicher Gewichtsbasis ersetzt wird.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das gemäß Beispiel 2 hergestellte Acylierungsmittel durch das gemäß Beispiel 25 hergestellte Acylierungsmittel auf Äquivalentbasis ersetzt wird.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 1000 Teilen n-Hexan und 190 Teilen Aluminiuimchlorid wird auf -5 bis -10°C gekühlt. Sodann wird das Gemisch innerhalb von 4 bis 6 Stunden tropfenweise mit 6390 Teilen eines handelsüblichen C_15-18-α-Olefins versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rühren bei -5 bis -10°C belassen. Sodann werden 170 Teile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft, um den Katalysator zu desaktivieren. Das Gemisch wird filtriert. Nach dem Abstreifen des Filtrats erhält man als Rückstand das gewünschte polymere Produkt (η_inh=0,060 (1,0 g/100 ml CCl₄, 30°C)).

Beispiel 30

Ein Gemisch aus 4862 Teilen des gemäß Beispiel 29 hergestellten Polymerisats und 292 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 180°C erwärmt. Bei 180 bis 200°C wird 8 Stunden lang Chlor in das Gemisch eingeleitet. Sodann wird bei 180°C 1 Stunde lang Stickstoff eingeblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel.

Beispiel 31

Ein Gemisch aus 4352 Teilen des gemäß Beispiel 30 hergestellten Acylierungsmittels und 1088 Teilen Verdünnungsöl wird auf 160°C erwärmt. 92,2 Teile Aminopropylmorpholin und 33,0 Teile Diäthylentetramin werden vorgemischt und sodann tropfenweise unter einem dünnen Stickstoffstrom zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wird insgesamt 2 Stunden unter Einschluß der für die Zugabe des Amins vorgesehenen Zeitdauer, bei 160 bis 170°C belassen. Sodann wird das Gemisch filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um das gewünschte Produkt.

Beispiel 32

Ein Gemisch aus 2175 Teilen Methylenchlorid und 90 Teilen Aluminiumchlorid wird auf -5°C gekühlt. Ein Gemisch aus 3000 Teilen eines handelsüblichen 1-Dodecens der Gulf Oil Company, 31,2 Teilen tert.-Butylchlorid und 2175 Teilen Methylenchlorid wird vorgemischt und tropfenweise innerhalb von 5 Stunden zu dem Gemisch aus Methylenchlorid und Aluminiumchlorid gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei -5°C belassen. 100 Teile Natriumhydroxid werden sodann zum Reaktionsgemisch zugetropft, um den Katalysator zu desaktivieren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und abgestreift. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte polymere Produkt (η_inh=0,18 (0,5 g/100 ml CCl₄, 30°C)).

Beispiel 33

Ein Gemisch aus 1700 Teilen des gemäß Beispiel 32 hergestellten Polymerisats und 55 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 170°C erwärmt. Bei 170 bis 190°C wird 9 Stunden lang Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Sodann wird 1 Stunde lang bei 190°C Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte Acylierungsmittel.

Beispiel 34

Ein Gemisch aus 975 Teilen des gemäß Beispiel 33 hergestellten Acylierungsmittels und 1218 Teilen Verdünnungsöl wird auf 160°C erwärmt. 20,5 Teile Aminopropylmorpholin und 10,7 Teile Pentaäthylenhexamin werden vorgemischt und innerhalb von 30 Minuten unter einem dünnen Stickstoffstrom zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach der Zugabe der Amine wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter einem dünnen Stickstoffstrom auf 160°C erwärmt. Das nach Filtration des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat stellt das gewünschte Produkt dar.

Beispiel 35

Bei 120°C werden 268 Teile Di-tert.-butylperoxid langsam zu 5357 Teilen eines handelsüblichen C_15-18-α-Olefins gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 130°C belassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 205°C abgestreift. Man erhält das gewünschte Polymerisat (η_inh=0,085).

Beispiel 36

Ein Gemisch aus 1329 Teilen eines aus Maleinsäureanhydrid und einem handelsüblichen C_18-24-α-Olefin der Ethyl Corporation im Molverhältnis 1 : 1 hergestellten Acylierungsmittels, 220 Teilen Xylol und 363 Teilen Trishydroxymethylaminomethan wird auf 135°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch ½ Stunde auf 180°C erwärmt, wobei 85 Teile Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird bei 165 bis 180°C und 22 bis 32 Torr abgestreift, um das Xylol und etwa 6 Teile Wasser zu entfernen. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Verwendung von Diatomeenerde filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 37

Ein Gemisch aus 788 Teilen eines aus Maleinsäureanhydrid und einem handelsüblichen C_18-24-α-Olefin der Ethyl Corporation im Molverhältnis 1 : 1 hergestellten Acylierungsmittels und 33 Teilen Kerosin wird auf 25°C erwärmt. 210 Teile Diäthanolamin werden bei 25 bis 61°C zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei der Zugabe erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird unter Entfernung von Wasser 5 Stunden auf 150°C erwärmt und anschließend 6 Stunden bei 150°C belassen, bis die Säurezahl unter 40 fällt. Zur Aufrechterhaltung des Rückflusses wird ein Stickstoffstrom verwendet. Das Reaktionsgemisch wird durch Diatomeenerde filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 38

Ein Gemisch aus 863 Teilen eines aus Maleinsäureanhydrid und einem handelsüblichen C_18-24-α-Olefin der Ethyl Corporation im Molverhältnis von 1 : 1 hergestellten Acylierungsmittels und 863 Teilen eines aromatischen Lösungsmittels wird auf 25°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird unter exothermer Reaktion mit 210 Teilen Diäthanolamin versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bis die Säurezahl unter 30 fällt. Zur Aufrechterhaltung des Rückflusses wird ein Stickstoffstrom verwendet. Nach Filtration des Reaktionsgemisches durch Diatomeenerde erhält man das gewünschte Produkt.

Beispiel 39

Ein Gemisch aus 5365 Teilen eines handelsüblichen C_16-18-α- Olefins der Gulf Oil Company und 108 Teilen Di-tert.-butylperoxid wird 4 Stunden auf 130°C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 54 Teilen Di-tert.-butylperoxid versetzt und bei 130°C belassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch weitere 7mal mit jeweils 54 Teilen Di- tert.-butylperoxid versetzt, wobei zwischen den einzelnen Zugaben jeweils Pausen von 2 Stunden eingehalten werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 150°C erwärmt. Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um ein Polymerisat von C_16-18-α-Olefinen (η_inhÜ0,063 (0,5 g/ 100 ml CCl₄, 30°C)).

Beispiel 40

Ein Gemisch aus 1800 Teilen des gemäß Beispiel 39 hergestellten Polymerisats und 211 Teilen Maleinsäureanhydrid wird auf 190°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 190 bis 235°C belassen. Sodann wird bei 230°C Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeblasen, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen.

Beispiel 41

Ein Gemisch aus 4800 Teilen Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 und 1568 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 30 Stunden auf 220 bis 240°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bei 300 bis 320°C und 0,4 bis 0,7 Torr destilliert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 42

Ein Gemisch aus 800 Teilen des Produkts von Beispiel 40, 89 Teilen des Produkts von Beispiel 41, 92,4 Teilen Äthylenpolyamin mit einem Stickstoffgehalt von 32,3 Prozent und 264 Teilen Xylol wird 5 Stunden erwärmt, wobei das Xylol unter Rückfluß siedet. Sodann wird Xylol allmählich entfernt, bis die Temperatur 170°C erreicht. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 170°C belassen. Sodann wird das Gemisch mit Toluol verdünnt. Lösungsmittelraffiniertes 100-neutrales Öl (besteht aus einem Öl, das zur Entfernung von Verunreinigungen mit Lösungsmitteln extrahiert (raffiniert) wurde. Der Ausdruck "100-neutral" besagt, daß das Öl bei 100°F eine Viskosität von 100 SUS (Sayboldt Universal Seconds) aufweist und hochraffiniert ist) wird zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert. Man erhält eine ölhaltige Lösung mit einem Gehalt an 60 Prozent des gewünschten stickstoffhaltigen Produkts.

Die normalerweise flüssigen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung leiten sich im allgemeinen von Petroleumquellen ab, z. B. von normalerweise flüssigen Petroleumdestillat-, Treib- und Brennstoffen. Es kommen aber auch synthetisch nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren und verwandten Verfahren hergestellte Produkte sowie durch Verarbeitung von organischen Abfallmaterialien oder von Kohle, Lignit oder Schiefergestein erhaltene Produkte in Frage. Derartige Treib- und Brennstoffzusammensetzungen haben je nach ihrem endgültigen Verwendungszweck unterschiedliche Siedebereiche, Viskositäten, Trübungspunkte, Pourpoints und dergleichen, wie dem Fachmann geläufig ist. Zu derartigen Treib- und Brennstoffen gehören Dieseltreibstoffe, Destillatöle, Heizöle, Rückstandöle, Bunkeröle und dergleichen, die hier unter dem Begriff Treib- und Brennstofföle zusammengefaßt werden. Die Eigenschaften derartiger Treib- und Brennstoffe sind dem Fachmann geläufig und beispielsweise in ASTM D-396-73 der American Society for Testing Materials, 1916, Race Street, Philadelphia, Pa 19 103, erläutert.

Die erfindungsgemäßen Treib- und Brennstoffzusammensetzungen können hergestellt werden, indem man lediglich die Komponenten (A) und (B) in einem geeigneten Treib- oder Brennöl in der gewünschten Konzentration dispergiert. Im allgemeinen macht ein derartiger Dispergier- bzw. Lösungsvorgang, je nach Art des verwendeten Treib- und Brennöls ein Mischen und ein gewisses Erwärmen erforderlich. Das Mischen kann nach zahlreichen Verfahren vorgenommen werden, wobei übliche Tankrührer ausreichen. Erwärmen ist nicht absolut notwendig, jedoch beschleunigt mäßiges Erwärmen, z. B. auf 25 bis 95°C die Dispersionsbildung in starkem Maße. Das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) liegt im allgemeinen im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 1. Die Konzentration der Komponente (A) in derartigen Ölzusammensetzungen beträgt im allgemeinen 25 bis 1500 ppm und vorzugsweise 25 bis 1000 ppm. Die Konzentration der Komponente (B) wird so gewählt, daß die vorerwähnten Verhältnisse der Komponenten (A) und (B) eingehalten werden. Werden Gemische der Komponenten (A) (i) und (A) (ii) verwendet, so liegt die Gesamtmenge der Komponente (A) innerhalb der vorgenannten Verhältnisse und Konzentrationen. Werden derartige Gemische verwendet, so beträgt das Verhältnis von (A) (i) zu (A) (ii) 10 : 1 bis 1 : 10.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Komponenten (A) und (B) in entsprechenden Lösungsmitteln unter Bildung von Konzentraten zu vermischen. Diese Konzentrate können leicht in den gewünschten Konzentrationen in den entsprechenden Ölzusammensetzungen gelöst werden. Praktische Erwägungen bezüglich der Handhabung, wie der Flammpunkt, müssen bei der Auswahl des Lösungsmittels berücksichtigt werden. Da die Konzentrate möglicherweise geringen Temperaturen ausgesetzt werden, ist auch das Fließverhalten bei diesem niedrigen Temperaturen in Betracht zu ziehen. Die Fließeigenschaften hängen von den speziellen Komponenten (A) und (B) und deren Konzentrationen ab. Im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige, organische Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische davon, werden zur Herstellung derartiger Additivkonzentrate bevorzugt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Daneben können sie einen oder mehrere andere bekannte Additive enthalten.

Wie bereits ausgeführt, eignen sich die Zusammensetzungen der Erfindung insbesondere dazu, in Treib- und Brennölen den Pourpoint zu erniedrigen und Wachskristalle zu dispergieren oder suspendieren. Demgemäß erweitern die erfindungsgemäßen Stockpunktserniedriger die Vielseitigkeit derartiger Öle bei niedrigen Betriebstemperaturen. Die erfindungsgemäßen Additive mit pourpointsenkender und wachssuspendierender Wirkung eignen sich insbesondere für Heizöle und Dieselkraftstoffe.

Zur Erläuterung der Eignung der erfindungsgemäßen Produkte als Pourpointerniedriger und Wachssuspendiermittel werden die Produkte der Beispiele 36 und 38 mit einer handelsüblichen Lösung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (EVA) vereinigt und in einem handelsüblichen Treib- und Brennöl vermischt. Die erhaltenen Ölzusammensetzungen werden Tests zur Ermittlung des Filterverstopfungspunkts in der Kälte (CFPP) unter Anwendung des "Cold Filter Plugging Point of Distillate Fuels" Test Nr. IP 309/76 und zur Ermittlung der Erniedrigung des Pourpoints gemäß ASTM 97-66 unterzogen. Bei EVA handelt es sich um eine handelsübliche Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Lösung mit einem Gehalt an 42 Gewichtsprozent eines aromatischen Lösungsmittels und 58 Prozent Copolymerisat. Das Copolymerisat weist einen Vinylacetatgehalt von 36 Gewichtsprozent, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2200 und etwa 5 Methylgruppen pro 100 Methylengruppen auf. Beim verwendeten Basisöl handelt es sich um das Treib- und Brennöl Nr. 2 der Mobil Oil Company of France. Die Lagerungszeit beträgt 7 Tage bei 0°C (2°C unterhalb des Trübungspunkts). Die Probe (1) enthält kein Additiv. Die Proben (2), (3) und (4) enthalten jeweils 500 ppm Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat- Lösung. Die Produkte der Beispiele 36 bzw. 38 werden in den angegebenen Konzentrationen zugegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

In der Tabelle I sind die Daten unter der Spaltenüberschrift "ursprünglich" Testwerte der Proben vor der Lagerung. Die Daten unter der Spaltenüberschrift "Top 33% v" sind Testwerte von Proben, die nach 7tägiger Lagerung aus den oberen 33 Volumenprozent des Lagerbehälters entnommen worden sind.

Die Daten unter der Spaltenüberschrift "Btm 33% v" sind Testwerte von Proben, die nach 7tätiger Lagerung aus den unteren 33 Volumenprozent des Lagerbehälters entnommen worden sind.

Die Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung können neben den erfindungsgemäßen Produkten andere bekannte Additive enthalten. Hierzu gehören Cetanzahlverbesserer, Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride, bakteriostatische Mittel, Inhibitoren (gegen kautschukartige Produkte), Metalldesaktivatoren und dergleichen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen mit aschefreien Dispergiermitteln zur Verwendung in Treib- und Brennölen kombiniert. Bei derartigen aschefreien Dispergiermitteln handelt es sich vorzugsweise um Ester eines Mono- oder Polyols und eines hochmolekularen Mono- oder Polycarbonsäureacylierungsmittels mit einem Gehalt an mindestens 30 Kohlenstoffatomen im Acylrest. Derartige Ester sind z. B. aus folgenden Druckschriften bekannt: FR-PS 1 396 645, GB-PSen 981 850 und 1 055 337, US-Psen 3 255 108, 3 311 558, 3 331 776, 3 346 354, 3 579 450, 3 542 680, 3 381 022, 3 639 242, 3 697 428 und 3 708 522 und GB-PS 1 306 529.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Additive mit Mannich-Kondensationsprodukten, die aus substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen gebildet sind, kombiniert. Derartige Kondensationsprodukte sind in den US-PSen 3 649 659, 3 558 743, 3 539 633, 3 704 308 und 3 725 277 beschreiben.

Claims (23)

1. Stockpunktserniedriger für Kohlenwasserstoff-, Treib- und Brennstoffzusammensetzungen, enthaltend

• (A) eine erste Komponente aus der Gruppe bestehend aus
  • (i) einem öllöslichen Copolymerisat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 50 000 aus Ethylen und einem Vinylester der Formel in der R₄ ein H-Atom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt;
  • (ii) einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol der allgemeinen Formel I (R*)_a-Ar-(OH)_b (I)in der R* einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Polymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ar einen aromatischen Rest mit 0 bis 4 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitrogruppen, und Kombinationen aus 2 oder mehr dieser gegegebenenfalls vorhandenen Substituenten bedeutet und a und b jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen, entsprechend dem 1- bis 5-fachen der Anzahl der in Ar vorhandenen aromatischen Kerne, bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b nicht die Anzahl der nicht-abgesättigten Valenzen von Ar übersteigt, und
  • (iii) Gemische aus (i) und (ii); und
• (B) als zweite Komponente, das Reaktionsprodukt von (B)(I) eines kohlenwasserstoffsubstituierten Acylierungsmittels mit (B)(II) einem oder mehreren Aminen, einem oder mehreren Alkoholen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Aminen und/oder einem oder mehreren Alkoholen, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent des Mittels (B)(I) ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe bestehend aus:
  • (i′) einem oder mehreren Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen;
  • (ii′) Gemische aus einem oder mehreren Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Polymerisate von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;
  • (iii′) einem oder mehreren Olefinpolymerisaten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe bestehend aus:
    • (a) Polymerisationen von Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • (b) Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen; und
    • (c) einem oder mehreren Gemischen aus Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Mono-1-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten von Monoolefinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen.

2. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten von (B) (I) um ein oder mehrere Homopolymerisate und/oder Copolymerisate von Monoolefinen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt.

3. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoolefine von (i′) oder (ii′) aus der Gruppe folgender α-Olefinfraktionen ausgewählt sind: C_15-18-α-Olefine, C_12-16-α-Olefine, C_14-16-α-Olefine, C_14-18-α-Olefine, C_16-18-α-Olefine, C_16-20-αOlefine, C_22-28-α-Olefine und C₃₀₊-α-Olefine.

4. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mono-1-olefin von (ii′) oder (iii′) um Isobutylen handelt.

5. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B) (I) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 420 bis 20 000 aufweist.

6. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent von (B) (I) eine inhärente Viskosität im Bereich von 0,03 bis 1,5 dl/g aufweist.

7. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel (B) (I) von einem oder mehreren α,β-olefinisch ungesättigten Carboxylreagentien mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgesehen von den Gruppen auf Carboxylbasis, abgeleitet ist.

8. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Carboxylreagens um Maleinsäureanhydrid handelt.

9. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) (II) um mindestens ein Amin handelt, das durch die Anwesenheit einer H-N-Gruppe charakterisiert ist.

10. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) (II) um einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol handelt.

11. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) (II) um ein Hydroxyamin handelt.

12. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) (II) um eine Aminosulfonsäure handelt.

13. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) (II) um ein Alkylenpolyamin der Formel handelt in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist, R″ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Alkylenrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

14. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) (II) die Formel aufweist R₁-(OH)_min der R₁ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest, der an die -OH-Gruppen über Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindungen gebunden ist, bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist.

15. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) (II) die Formel aufweist in der R_A und R_B unabhängig voneinander Alkylenreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R_C einen Aryl-, niederen Alkyl- oder Arylalkylrest bedeutet und p einen Wert von 0 bis 8 hat.

16. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) (II) aus folgender Gruppe ausgewählt ist:

• (a) primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine der Formeln
• (b) hydroxysubstituierte Oxyalkylenanaloge dieser Alkanoylamine der Formeln wobei R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R′ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und
• (c) Gemische aus 2 oder mehr dieser Verbindungen.

17. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komponente (A) (i) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 6000 aufweist.

18. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) (i) um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat handelt.

19. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat handelt, wobei das Copolymerisat 30 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1500 bis 3000 und 3 bis 6 mehtylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist, und es sich bei der Komponente (B) um das Reaktionsprodukt aus C_12-30-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und einem Amin aus der Gruppe Diäthanolamin, Triäthanolamin und Trismethylolaminomethan handelt.

20. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat handelt, wobei das Copolymerisat 30 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 3000 und 3 bis 6 methylendständige Seitenverzweigungen pro 100 Methylenreste aufweist, und es sich bei der Komponente (B) um das Reaktionsprodukt eines kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Gemisch aus Aminopropylmorpholin und Diäthylentriamin handelt, wobei es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten des Bernsteinsäureanhydrids um ein Polymerisat aus C_15-18-α- Olefinen handelt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Substituenten im Bereich von 2000 bis 8000 liegt.

21. Stockpunktserniedriger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

22. Treib- und Brennstoffadditivkonzentrate, enthaltend 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Stockpunktserniedrigers nach einem der Ansprüche 1 bis 21 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges, organisches Verdünnungsmittel.

23. Treib- und Brennstoffzusammensetzung, enthaltend eine übergeordnete Menge eines normalerweise flüssigen Treib- und Brennstoffs und eine untergeordnete Menge eines Stockpunktserniedrigers nach einem der Ansprüche 1 bis 21.