DE3332033A1 - Neue polyamidimide und ihre verwendung - Google Patents

Neue polyamidimide und ihre verwendung

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DE3332033A1 DE19833332033 DE3332033A DE3332033A1 DE 3332033 A1 DE3332033 A1 DE 3332033A1 DE 19833332033 DE19833332033 DE 19833332033 DE 3332033 A DE3332033 A DE 3332033A DE 3332033 A1 DE3332033 A1 DE 3332033A1
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Eck/Em 5 Qer. >;■-**
Neue Polyamidimide und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Polyamidimide und ihre Verwendung als Thermoplaste.
Es ist bereits bekannt, daß man aliphatisch-aromatische Polyamidimide erhält, wenn Polyisocyanate mit cyclischen Polycarbonsäureanhydriden und Lactamen (DAS 1 770 202) oder Polyamiden (DAS 1 956 512) zur Umsetzung gebracht werden. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich durch hohe Erweichungstemperaturen und gute Elastizitätswerte aus und finden als hochtemperaturbeständige Beschichtungen, z.B. auf dem Elektroisolierlack-Sektor, Verwendung.
Es wurde nun gefunden, daß Polyamidimide, die bei der Kondensation von organischen Polyisocyanaten wie aliphatischen, aliphatisch-aromatischen und aromatischen Diisocyanaten mit cyclischen Polycarbonsäureanhydriden und Lactamen oder Polyamiden bei Temperaturen von 0 4000C und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel erhalten werden, Thermoplaste mit ausgezeichneten Eigenschaften sind, wenn diese Polymere noch 0,2 - 15 Gew.-%, vorzugs-
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weise 1-10 Gew.-%, eines Lactams der allgemeinen Formel
in welcher
η für die Zahl 4,5,6,7,8/9,10,11,12,13,14,15,16,17 oder 18 steht,
enthalten.
Bevorzugt wird Caprolactam und Azacyclotridecan-2-on ( η = 11 ), vorzugsweise als Gemisch.
Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Polyamidimde, z.B. in Lösungsmitteln hergestellt und dann in einem Eindampfextruder bei Temperaturen von 250 - 4000C, gegebenenfalls unter Vakuum, aufkonzentriert werden können.
Die Reaktionsprodukte zeichnen sich durch gute mechanische Werte wie Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Ε-Moduli und Wärmeformbestandigkeit aus. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polyamidimide bei den hohen Temperaturen
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die für das Extrudieren, und den Spritzguß von Polyimiden notwendig sind, verarbeitet werden können. Im allgemeinen können bei Imiden für diesen Anwendungsbereich als Amino-Komponente nur thermisch sehr stabile Reste, z.B. 4,4'-substituierte Diphenylether eingesetzt
werden. Es ist weiterhin überraschend, daß die erfindungsgemäßen Polymeren unter diesen Bedingungen, insbesondere bei der Aufkonzentration im Extruder, nicht verspröden und unschmelzbar werden, wie dies bei Reaktionsprodukten -jO aus Polyisocyanaten und cyclischen Polycarbonsäureanhydriden zu beobachten ist.
Erfindungsgemäß können vorzugsweise Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 1 770 202 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt werden phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur, technische Gemische aus Toluylendiisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylether, Napthylen-(1,5)-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan, analoge hydro-aromatische Diisocyanate wie 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan sowie aliphatische Diisocyanate mit 2 - 12-C-Atomen wie Hexamethylendiisocyanat, von Isophoron abgeleitete Diisocyanate und deren Gemische.
An Stelle der Isocyanate können auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen als Iso-
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cyanate reagieren, vorzugsweise die Additionsverbindungen von Phenolen und Lactamen/ z.B. von Phenol, technischen Kresolgemischen und Caprolactam oder von Gemischen aus den den Isocyanaten entsprechenden Aminen und aliphatischen und aromatischen Kohlensäureestern, z.B. Kohlensäurediethy!ester, Kohlensäurediphenylester und Ethylencarbonat, die auch bereits partiell miteinander umgesetzt sein können, oder auch Polycarbondiimide und Isocyanato-isocyanurate aus den beschriebenen Polyisocyanaten. Zur Regulierung des Molekulargewichts können auch monofunktionelle Isocyanate, wie z.B. Phenylisocyanat, Tolylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat, O ,U1IJ-Trif luorethylisocyanat und 3,5-Trifluormethyl-phenylisocyanat oder die entsprechenden Amine eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäße cyclische Polycarbonsäureanhydride können Verbindungen verwendet werden, wie sie in DE-OS 170 202 und DE-OS 2 542 706 beschrieben werden, vorzugsweise Polycarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel (II)
HD
N
O
in welcher
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
22Q cycloaliphatischen C5-C10 einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen im aliphatischen Teil und 6 bis 10 C-Atomen
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im aromatischen Teil oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet, der neben der cyclischen Anhydridgruppe mindestens noch eine weitere cyclische Anhydridgruppe oder eine Carboxylgruppe trägt,
bedeutet.
Als Beispiele seien Butantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und besonders bevorzugt Trimellitsäureanhydrid aufgeführt.
Anstelle der Carbonsäureanhydride können auch Derivate wie die Alkylester oder Phenylester oder die Polycarbonsäuren selbst eingesetzt werden, die im Verlauf der Reaktion in die Säureanhydride übergehen.
Zur Regulierung des Molekulargewichts werden unter den Reaktionsbedingungen als monofunktionell reagierende Carbonsäuren wie z.B. Phthalsäure oder deren Anhydrid, Benzoesäure oder Palmitinsäure eingesetzt, die weiterhin mit Alkyl oder Halogen wie Fluor oder Chlor substituiert sein können.
Erfindungsgemäß verwendbare Lactame sind beispielsweise solche der Formel III
in welcher χ eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet. Le A 22 543
Vorzugsweise wird Caprolactam eingesetzt.
Anstelle oder in Kombination mit den Lactamen können Polyamide eingesetzt werden, wie sie in DE-AS 1 956 512 beschrieben werden, z.B. Polycapronamid (Nylon 6), PoIydodecansäureamid und Polyamide aus Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Dibutylmalonsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethyldiamin, Decamethylendiaminen und m- und p-Phenylendiamin. Bevorzugt verwendet werden PoIycapronamid (Nylon 6) und Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) .
Die Lactame, die in den erfindungsgemäßen Polyamidimiden einzeln oder in Mischungen zu 0,2 bis 15 Gew.-% enthalten sein sollen, entsprechend der allgemeinen Formel
<C.H2>n
in der η eine ganze Zahl von 4 bis 18 bedeutet.
Vorzugsweise wird Caprolactam und Laurinlactam (Azacyclotridecan-2-on) verwendet, vorzugsweise als Gemisch.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann in Lösungsmitteln erfolgen, wie dies in DE-AS 1 770 202
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beschrieben wird. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Phenole wie Phenol und technische Gemische aus o-, m- und p-Kresolen verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Imid-Thermoplaste werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von 0 - 4000C gehalten. Der Verlauf der Reaktion läßt sich beispielsweise über die Gasentwicklung, den Anstieg der Viskosität und die IR-Spektren verfolgen.
Es kann bei der Herstellung des Polyamidimide dasselbe Lactam verwendet werden wie das Lactam, das im Endprodukt enthalten sein soll. In diesem Fall kann, anstatt dasselbe Lactam zusätzlich nachzugeben, bei der Herstellung und Aufkonzentrierung auch so verfahren werden/ daß die erfindungsgemäß notwendige Menge im Reaktionsprodukt enthalten bleibt/ z.B. durch entsprechende Wahl der Lactam-Menge, der Reaktionszeiten/ Temperaturen und des Drucks beim Aufkonzentrieren.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen zusätzlichen Lactame mit η = 4 kann bereits zu Beginn oder im Verlaufe der Reaktion.erfolgen. Dabei ist darauf zu achten/ daß die zusätzlichen Lactame eventuell im Überschuß zu dem angestrebten Endgehalt eingesetzt werden müssen/ da partiel— * ler Einbau in das Polymere erfolgen kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform, die diese Schwierigkeiten vermeidet, besteht darin, die Lactame erst nach Beendigung der Kondensation oder, besonders bevorzugt, in der Phase vor der Aufkonzentration und Nachkondensation im Extruder zuzugeben.
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Es ist zuweilen vorteilhaft, die Herstellungsreaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. So kann das Polymere in einem phenolischen Lösungsmittel hergestelllt, dann aus der Lösung mit einem Nichtlöser wie z.B. Methanol gefällt und gegebenenfalls noch auf einem Extruder nachkondensiert werden. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform besteht darin, das Polymere in einem Lösungsmittel herzustellen, gegebenenfalls bereits im Kessel zu einer noch fließfähigen Lösung oder einem Schmelzharz aufzukonzentrieren, das Lactam mit η = 4 einzutragen und dann den restlichen Konzentrationsvorgang, gegebenenfalls unter Nachkondensation, in einem Eindampfextruder, gegebenenfalls unter Vakuum, bei Temperaturen von 240 - 4000C, vorzugsweise von 280 - 3400C, auszuführen.
Im allgemeinen werden pro VaI Isocyanat ein VaI Carbonsäure oder cyclisches Carbonsäureanhydrid und pro VaI Carbonsäureanhydrid 0,5-2 VaI Lactam oder Amid zur Um-Setzung gebracht, doch sind auch weitgehende Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich. Zuzüglich zu dieser Lactam- oder Amid-Menge werden noch 0,2 bis 15 Gew.-% vorzugsweise 1-8 Gew.-%, eines Lactams mit η = 4 in der beschriebenen Weise eingesetzt. Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht darin, überschüssiges Isocyanat mit Di- oder Tricarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Trimesinsäure und überschüssige Carbonsäure mit polyfunktioneilen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Neopentylglykol, Hexan-
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diolf Trimethylolpropan, Trishydroxyethylisocyanurat, Trishydroxyethylurazol und Polyestern mit endständigen Hydroxigruppen zur Reaktion zu bringen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann durch Katalysatoren beeinflußt werden, Z.B. durch Amine wie Triethylamin, 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan, N-Ethylmorpholin, N-Methylimidazol und 2-Methylimidazol, durch anorganische und organische Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen des Eisens, Bleis, Zinks, Zinns, Kupfers, Kobalts und Titans wie Eisen (III)-Chlorid, Kobaltacetat, Bleioxid, Bleiacetat, Zinnoctoat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Kupferacetylacetonat, Titantetrabutylat, Alkali-phenolate und Natriumcyanid und durch Phosphorverbindungen wie Tr ialkylphosphin und Methylphospholinoxid.
Die erfindungsgemäßen Polyamidimide zeichnen sich durch besondere Zugfestigkeit, Ε-Moduli und Wärmeformbeständigkeit aus. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Anwendungsgebiete durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zumischung von nieder- und hochmolekularen Komponenten wie Füllstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern und weiteren Polymeren variiert werden.
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Beispiel 1
In 1875 g Phenol/Kresol (1:1) werden 565 g Caprolactam, 87 g eines technischen Gemisches aus 80 Teilen 2,4- und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat, 1125 g 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 960 g Trimellitsäureanhydrid 2 Stunden bei 1700C, 2 Stunden bei 19O0C und 4 Stunden bei 2050C gerührt. Dann werden 1300 g des Lösungsmittelgemisches unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch 1 Stunde bei 2100C gerührt. Man erhält das Polyamidimid als ca. 80 %ige Schmelze. Die Viskositäth , gemessen an einer 15 %igen Lösung in Kresol, beträgt 670 mPas.
In die Schmelze werden 69 g Dodecanlactam eingerührt. Man erhält beim Erkalten ein sprödes Harz, das zerkleinert wird und mit einem Welding-Eindampfextruder bei einer maximalen Manteltemperatur von 3000C und einem Druck von 135 mbar eingedampft und auskondensiert wird. Das Kondensationsprodukt ist ein hellbraunes, transparentes Harz mit einer relativen Viskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in Kresol bei 25 0C, von h = 2,10.
Das so hergestellte Polymere wird im Spritzguß bei Temperaturen um 3000C verarbeitet. Man erhält Prüfkörper mit einer Kerbschlagzähigkeit von 8 kJ/m2, einer Streckspannung von 116 mPa, einem Zug-E-Modul von 3510 MPa und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 1760C.
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Beispiel 2
5000 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten 80 %igen Polyamidimid-Harzes werden aufgeschmolzen und mit 240 g 12-Dodecanlactam versetzt. Die homogenisierte Schmelze wird mit einem Welding-Eindampfextruder bei einer maximalen Manteltemperatur von 3100C und einem Druck von 165 mbar aufkonzentriert. Man erhält ein transparentes, braunes Harz mit einer relativen Viskosität, gemessen an einer einprozentigen Lösung in Kresol bei 25°C, vonV = 1,86.
Die Verformung im Spritzguß bei Temperaturen um 3000C ergibt Prüfkörper mit einer Schlagzähigkeit von 82 kJ/m2, einer Reißfestigkeit von 105 MPa, einem Zug-E-Modul von 3480 MPa und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 1740C.
Beispiel 3
5000 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten 80%igen Polyamidimid-Harzes werden in der Schmelze mit 80 g Dodecanlactam und 40 g eines technischen Gemisches von Nonylphenolen versetzt. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten zu einem spröden Harz, das zerkleinert und mit einem Welding-Eindampfextruder bei einer maximalen Manteltemperatur von 31O0C und einem Druck von 90 mbar aufkonzentriert wird. Man erhält das Imid-Polymere als transparentes, elastisches Harz mit einer relativen Viskosität von^ = 2,40.
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Beispiel 4
In 640 g Phenol/Kresol (1 :1) werden 113 g Caprolactam, 200 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan/ 52,5 g Trimellitsäureanhydrid und 52,5 g Bis-Zi-isocyanato-cyclohexylJ-methan eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 1700C, 2 Stunden bei 19O0C und 4 Stunden unter leichtem Rückfluß bei ca. 2000C gerührt. Anschließend werden im Vakuum 520 g des Lösungsmittelgemisches abdestilliert. Der Rückstand wird noch 1 Stunde bei 2150C nachkondensiert. Man erhält eine ca. 80%ige Schmelze
25
des Polyamidimid-Harzes. Die Viskosität 7) einer 15 %igen Lösung in Kresol beträgt 720 mPas. In die Schmelze werden 15 g 12-Dodecanlactam eingerührt. Eine Probe des so hergestellten Polymeren wird im Stickstoffstrom bei 2500C und 3000C eingedampft und ergibt ein transparentes, schmelzbares Harz mit einer relativen ViskositätTj = 1,73, gemessen bei 25°C an einer 1 %igen Lösung in Kresol.
Beispiel 5
In 210 g eines technischen Kresolgemisches werden 33,9 g Nylon 66 (Polyhexamethylenadipamid) gelöst. Dann werden 112,5 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 8,7 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 96 g Trimellitsäureanhydrid eingetragen und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 1700C, 2 Stunden bei 1900C und 4 Stunden bei 2050C gerührt. Anschließend werden 140 g des Lösungsmittelgemisches unter Vakuum abdestilliert. Dann wird zur weiteren Kondensation noch eine Stunde bei 215°C gerührt. Man erhält
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eine hellbraune, klare Schmelze des Polyamidimid-Harzes
mit einem Feststoffgehalt von ca. 75 Gew.-%. Die Viskose
sität einer 15 %igen Lösung in Kresol T) beträgt 580 mPas, In 100 g der so hergestellten Schmelze werden 3,8 g Q -Dodecanlactam eingetragen. Das Eindampfen im Stickstoff strom bei 250 und 3000C ergibt ein transparentes, schmelzbares Harz mit einer relativen Viskosität0? = 1,82.
Beispiel 6
In 3Q00 g Phenol/Kresol (1 : 1) werden bei Raumtemperatur 904 g Caprolactam und dann bei 1200C 1780 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 139 g eines technischen Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat, 19 g Phenylisocyanat und 1536 g Trimellitsäureanhydrid eingetragen. Dann wird 2 Stunden bei 1700C, 2 Stunden bei 1900C, und 4 Stunden bei 2050C gerührt. Anschließend werden im Vakuum 1780 g des Lösungsmittelgemisches abdestilliert und der Rückstand noch 1 Stunde bei 2150C gehalten. Dann werden 110 g 12-Dodecanlactam eingetragen. Man erhält beim Erkalten ein klares, sprödes Harz mit einem Festgehalt von ca. 75 Gew.-%. Die Viskosität einer
15 %igen Lösung in Kresol beträgt1^?25 = 570 mPas.
Das Imid-Harz wird mit einer ZSK-Schnecke bei einer maximalen Manteltemperatur von 3200C und einem Druck von 400 mbar aufkonzentriert. Man erhält ein klares, elastisches Polymeres mit einer relativen Viskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in Kresol bei 250C, = 2,16.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Polymere aus Polyisocyanaten, cyclischen Polycarbonsäureanhydriden und Lactamen oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere 0,2 bis 15 Gew.-% eines Lactams der allgemeinen Formel
    in der
    η für eine ganze Zahl von 4 bis 18 steht,
    enthalten.
  2. 2. Verfahrens zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer ersten Stufe nach einem bekannten Verfahren in einem Lösungsmittel hergestellt und dann in einem Eindampfextruder bei Temperaturen von 240 - 4000C, gegebenenfalls unter Vakuum, aufkonzentriert und auskondensiert wird.
  3. 3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid verwendet wird.
  4. 4. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 bis 3 als Thermoplaste.
    Le A 22 543
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