JPS5836018B2 - 耐熱性樹脂の製造法 - Google Patents

耐熱性樹脂の製造法

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JPS5836018B2
JPS5836018B2 JP56052108A JP5210881A JPS5836018B2 JP S5836018 B2 JPS5836018 B2 JP S5836018B2 JP 56052108 A JP56052108 A JP 56052108A JP 5210881 A JP5210881 A JP 5210881A JP S5836018 B2 JPS5836018 B2 JP S5836018B2
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heat
resistant resin
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吉之 向山
広 西沢
外代次 大島
裕一 長田
功 内ヶ崎
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Description

【発明の詳細な説明】 近年、電気絶縁用ワニス、特にエナメル線用ワニスはポ
リエステル系ワニスが比較的機械特性、耐熱性、価格な
どのバランスがとれているため多く使用されている。
しかし、■電気機器の小型軽量化や信頼性向上のための
耐熱性の向上、■コイル製造時の合理化のための耐摩耗
性の向上、■含浸ワニスの加熱時間短縮のための熱衝撃
性の向上、■密閉タイプの機器の増加に伴い、耐加水分
解性の向上などが、要求されており、ポリエステル線で
はこれらの要求に対して対応できなくなっている。
これらの要求を解決するものとしてポリアミドイミドワ
ニスが提供されている。
しかし、ポリアミドイミド樹脂は一般にクレゾール系０
）溶媒の安価な汎用溶剤に不溶であり、高価なＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミドのような極性溶剤
を使用せざるをえず、樹脂材料自身も高価なため、高価
なワニスとなる。
したがって、ポリエステルワニスの上述の欠点をおぎな
い、かつポリアミドイミドワニスの価格的な問題を解決
するため、ポリアミドイミド樹脂をクレゾール系の溶媒
に可溶にしてそれをポリエステルワニスの改質剤とする
検討も行なわれてきた。
しかし、各種のクレゾール可溶化剤を使用し、また分子
量を低下せしめ、クレゾール系の溶媒に可溶としたポリ
アミドイミド樹脂をポリエステルワニスの改質剤として
、クレゾール系の溶媒を用いてポリエステル樹脂と混合
すれば、樹脂の相溶性の点から、ワニスに白濁、相分離
を生じるか、又はワニスを焼付けたエナメル線皮膜、フ
イルムが透明性、光沢が失われるという問題があった。
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂と、
反応成分にラクタムを用いて得られるクレゾール系の溶
媒に可溶なポリアミドイミド樹脂とを、場合によりエス
テル交換触媒の存在下に加熱反応させて改質することに
より、ワニスが相分離せず塗付焼付けて得られる皮膜が
一様な光沢を有する耐熱性ワニスを得た。
しかし、この方法によれば、ポリアミドイミド樹力旨と
ポリエステル樹脂の両者をあらかじめ合成してついで両
者を加熱反応させるため、２〜３段階の合成工程を経る
必要かあり、工業的には通常の１段階の合成工程に比較
して不利な製造法である。
本発明者らは、さらに検討した結果、反応或分にラクタ
ムを用いて得られるクレゾール系の溶媒に可浴なポリア
ミドイミド樹脂を合成してついでアルコール或分と酸成
分を加えて、加熱反応させることにより１段階の合成工
程で耐熱性樹脂か得られることを見出して本発明にいた
った。
本方法によればアルコール成分及びエステル化反応の際
に多量に副生ずる水、低級アルコール等によりポリアミ
ドイミド樹脂の分子鎖の切断等がおこることが予想され
、特性の低下が懸念されたが、良好な耐熱性、可とう性
を有する樹脂が得られたことは驚くべきことである。
本発明はクレゾール系の溶媒中でインシアヌレート環含
有ポリイソシアネート、ジインシアネート、ラクタム、
トリカルボン酸無水物及びトリ力ルボン酸無水物以外の
一般式 基であり、Ｒは＋Ｒ， ＋ｚ −｛− Ｒ２〜 である
か、ｍ 芳香族、脂肪族、脂環族又は複素環族の残基であり、Ｒ
１およびＲ２は、芳香族、脂肪族、脂環族又は複素環族
の残基であり、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なって
いてもよく、Ｚは−ＣＨ２−，ｃｏ−，−ｓｏ２一又は
一〇−であり、ｍとｌは１又は２の整数であり、ｎは１
以上の整数である。
）又は該化合物の酸無水物を、イソシアヌレート環含有
ポリイソシアネートのインシアネート当量％ をＯ〜３０当量パーセント、トリカルボン酸無水物以外
の上記の一般式 ＣＯＯＨ ＨＯＯＣ−Ｒ｛Ｙ） ｎ ， で示される化合物又は
該化合物の酸無水物を全力ルボキシル当量の０〜３０当
量パーセントとして反応させて（４）ポリアミドイミド
樹脂を合或し、ついで（Ｂ）アルコール成分及び（Ｑ酸
戒分を加えて加熱反応させることを特徴とする耐熱性樹
脂の製造法に関する。
本発明においては、上記の化合物を、特定の量でクレゾ
ール系溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹
脂が使用される。
インシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては、
例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４．４’−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンー１，５−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、■，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−
ジイソシアネート、インフオロンジイソシアネート等の
脂環式ジイソシアネート、トリフエニルメタン− ４．
４，’ ４“一トリイソシアネート等のポリイソシア
ネートの三景化反応によって得られるイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートが使用される。
耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフエニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネートの三量化反応又はインフオ
ロンジイソシアネート三量化反応によって得られるイン
シアヌレートｉ含有ポリイソシアネートを用いることが
好ましい。
好適なインシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製
造法は特願昭５３−１４８８２０号に示されている。
ジイソシアネートとしては、上記したインシアヌレート
環含有ポリイソシアネートの原料として使用された芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂環
族ジイソシアネートが使用される。
耐熱性を考慮するとトリレンジイソシアネート、４，４
′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジ
フエニルエーテルジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネートが好ましい。
インシアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分
として使用されそのインシアヌレート環骨格はすぐれた
耐熱性を付与する。
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、そのイ
ソシアネート当量％ がＯ〜３０当量バーセントの範囲で使用される。
３０当量パーセントを超えると分岐度が高まり、目的と
する分子量に到達するまでに合成中にゲル化することも
ある。
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは必ずしも
用いなくてもよい。
クレゾール系の溶媒に可溶化させるための重要な原料で
あるラクタムとしては、一般的にはイソシアネート基又
は酸無水物基と反応してクレゾール系の溶媒に可溶なも
のであればよいが、溶解性、反応性及び価格面を考慮す
ればε一カブロラクタムが好ましい。
ラクタムの使用量には特に制限はないが、耐熱性を考慮
すると全インシアネート当量の１００当量パーセント未
満が好ましい（ただしラクタムは１モルが２当量として
考える）。
トリカルボン酸無水物としてはトリメリット酸、ブタン
−１．２．４−｝ＩＪカルボン酸、これらの酸無水物等
が用いられる。
耐熱性を考慮するとトリノリフト酸無水物が好ましい。
トリカルボン酸無水物以外の上記の一般式該化合物の酸
無水物は、ポリイソシアネートとアミド結合及び／又は
イミド結合を形成して樹脂化しうるカルボキシル基を少
なくとも２個有し、さらに必要に応じカルボキシル基、
水酸基、カルボニル基、酸無水物基又はアミン基を併せ
もつものである。
可とう性、耐熱性、耐摩耗性、耐フレオン性などを考慮
すれば、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル
）インシアヌレート、３， ３，’ ４． ４’一ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、１， ２， ３． ４−
ブタンテトラカルボン酸、１， ２． ４−ブタントＩ
Ｊカルボン酸及びこれらの酸の無水物等が好ましく、ま
たトリレンジイソシアネート三量体、インホロンジイソ
シアネート三量体等の上記したインシアヌレート環含有
ポリイソシアネートと無水トリメリット酸との反応生成
物、例えばポリイミドポリカルボン酸等が用いられる。
トリカルボン酸無水物以外の一般式 該化合物の酸無水物は、全力ルボキシル当量のＯ〜３０
当量パーセントの範囲で使用される。
３０当量バーセントを越えると分岐度が高まり、目的と
する分子量に到達するまでに合成中にゲル化することも
ある。
この一般式で示される化合物は必ずしも用いなくてもよ
い。
得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性及びクレゾール
系の溶媒に溶解したときの透明性の点から、インシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートの上記のインシアネー
ト当量％及びトリカルボン酸無水物以外の上記の一般式
で示される化合物又は該化合物の酸無水物の上記の当量
パーセントの和を３〜３０当量パーセントの範囲とする
ことが好ましい。
ここで、酸成分の水酸基、カルボニル基、酸無水物基及
びアミノ基の１当量はカルボキシル基１当量として取扱
う。
耐熱性と可とう性の点からインシアネート基を有する成
分とカルボキシル基又は酸無水物基を有する成分の使用
量は、カルボキシル基に対するイソシアネート基の当量
比が好ましくは０．６〜１．５になるように、より好ま
しくは０．７〜１１．５の範囲がよい。
反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み、反応を進めてもよい。
反応温度は全或分を仕込んだ後の主反応を２００〜２２
０℃で行なうのが好ましい。
反応の進行状態は発生する炭酸ガスの気泡及び溶液の粘
度を測定することで把握可能である。
クレゾール系の溶媒としてはクレゾールの他にフェノー
ル、キシＶノール等が使用でき、またこれらの混合物で
あるクレゾール酸等でもよい。
本発明において最初に合成されるポリアミドイミド樹脂
は、出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及びト
リカルボン酸無水物を使用する場合、実質的に線状の高
分子量体を与える。
このようなポリアミドイミド樹脂の製造法は特公和４６
２９７３０号公報、特開昭５０−１１６５９１号公報な
どに示されている。
出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及びトリカ
ルボン酸無水物に加えてインシアヌレート環含有ポリイ
ンシアネートを使用する場合分岐高分子量体が得られる
。
このような分岐ポリアミドイミド樹脂の製造法は特願昭
５３−１４８８２０号、特願昭５４−１１８５９６号、
特願昭５４−１ ７ １ ４７３号、米国特許３，２
３ ８，１ ８ １号明細書などに示されている。
出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及びトリ力
ルボン酸無水物に加え更に分岐取分として３， ３，’
４． ４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物などのケトポリカルボン酸無水物を使用する場合、分
岐高分子量体が得られる。
このような分岐ポリアミドイミド樹脂の製造法は特願昭
５５−３０４８２号に示されている。
また、出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及び
トリカルボン酸無水物に加えて更に分岐成分として３官
能性以上のポリカルボン酸、例えばトリメシン酸、トリ
ス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート又はイン
シアヌレート環含有ポリイソシアネートと無水トリメリ
ット酸との反応生或物を使用する場合、分岐高分子量体
を与えることが知られている。
耐熱性、可とう性、耐摩耗性、価格面などを考慮すると
出発原料としてジイソシアネート、ラクタム、トリ力ル
ボン酸無水物及びイソシアヌレートｉ含有ポリイソシア
ネートを使用して得られるクレゾール系の溶媒に可溶な
分岐ポリアミドイミド樹脂が好適である。
本発明において用いられるアルコール成分としては特に
制限はないが、通常２価以上のアルコールが使用される
。
２価のアルコールとしてはたとえば、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、■，４−ブタンジオール
、■，６ヘキサンジオール、１，６シクロヘキサンジメ
タノール等が用いられ、３価以上のアルコールとしては
、たとえばクリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
ス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリスー２
−ヒドロキシプロビルイソシアヌレート、ペンタエリス
リトール等が用いられ、通常、エナメル線用ポリエステ
ルワニスのアルコール成分として使用されているものが
使用される。
耐熱性の点から全アルコール威分のうち、３０当量％以
上は３価以上のグリコールを使用するのが好ましい。
もちろん耐熱性を損わない範囲で、１価のアルコールを
併用してもさしつかえない。
耐クレージング性、耐熱衝撃性、剥離性、価格面を考慮
すると、グリセリン、エチレングリコールを使用するの
が好ましいが、耐熱性、耐冷媒性、耐加水分解性を考慮
すれば、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
ートの使用が特に好ましい。
本発明において用いられる酸成分としては特に制限はな
いが通常２価以上のポリカルボン酸又はその誘導体が用
いられる。
ジカルボン酸又はその誘導体としては、ジメチルテレフ
タレート、テレフタル酸、ジメチルイソフタレート、イ
ソフタル酸、アジピン酸等があげられ、３価以上のポリ
カルボン酸又はその誘導体としては、無水トリメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，３，’４．４
′一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、１，２，３．４
−ブタンテトラカルボン酸、１，２．４−ブタントリカ
ルボン酸等か用いられる。
もちろん上記以外でも通常のエナメル線用ポリエステル
ワニス、ポリイミドワニス等の酸戒分として使用されて
いるポリカルボン酸を使用することはさしつかえない。
特性、価格のバランスからは、ジメチルテレフタレート
又はテレフタル酸の使用が好ましい。
本発明における囚ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）アルコ
ール成分と（Ｃ）酸戒分については、（Ｂ）と（Ｃ）の
質量の和１００質量部に対して（４）ポリアミドイミド
樹脂が２５〜５００質量部になるように設計することが
好ましい。
また（Ｂ）アルコール成分と（Ｃ）酸成分については、
アルコールの酸に対する当量比が０．６〜２．０の範囲
になるように設計することが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の割合が低下すると耐熱性の向上
がやや不充分となり、ポリアミドイミド樹脂の割合が増
加すると、性能は向上するが、樹脂濃度が低下する等の
問題があり、エナメル銅線の生産性および価格の点で不
利となる。
またアルコールの酸に対する当量比が極端に低いと、生
成する樹脂の硬化性が低下し、また極端に高いと、カッ
トスルー等のエナメル線特性が低下する。
（４）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）アルコール戒分、
（Ｃ）酸成分とを加熱反応させるについては、実質的に
エステル化反応、エステル交換、アミドエステル交換反
応等がおこる条件であればよく特に制限はない。
通常は、エステル化ないしエステル交換用触媒、たとえ
ばテトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウ
レート、ナフテン酸亜鉛等の存在下に、１２０℃〜２４
０℃の範囲で行なわれる。
もちろん粘度にあわせてクレゾール系の溶媒を追加して
合成してもさしつかえない。
本発明の方法により製造した耐熱性樹脂は、クレゾール
、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン等の溶
媒で適当な粘度に希釈されて、エナメル銅線用ワニス等
の耐熱性樹脂組成物となる。
このようにして作製された耐熱性樹脂組戒物はそのまま
で、又は必要に応じてエポキシ樹脂、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステルイミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、アル
コキシ変性アミノ樹脂、ポリスルホン樹脂、フラン樹脂
、フエノキシ樹脂などを樹脂分に対して０６１〜２５重
量パーセントの割合で加えてあるいはポリイソシアネー
トジエネレータ、有機酸金属塩、チタン化合物例えばテ
トラブチルチタネート等を樹脂分に対して０．０５〜２
０重量％の割合で加えて電気導体上に直接又は他の絶縁
被膜と共に塗布焼付けて絶縁電線とされる。
絶縁電線の製造に際しては通常行なわれる条件が採用さ
れ特に制限はない。
また、このようにして作製された耐熱性樹脂組成物は耐
熱塗料としても用いられる。
本発明を比較例及び実施例によって説明する。
上記成分を温度計、かきまぜ機、分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ窒素気流中で１５０℃に昇温し、反応に
より留出するメタノールを除去しながら反応温度を２３
０℃で６時間かけて昇温し、同温度で２５０℃熱板上で
のゲル化時間が１６０秒以下になるまで反応を進めた。
熱い樹脂にクレゾールを加え樹脂分濃度を５０重量％に
した。
更に樹脂溶液を１２０℃に保ち樹脂分に対して３重量％
のテトラブチルチタネートを徐々に加え３０分間かくは
んを続けてポリエステルワニスを得た。
上記成分を温度計、かきまぜ機、分留管をつけた四つ目
フラスコに入れ窒素気流下で１５０℃に昇温し、反応に
より留出するメタノールを除去しながら、反応温度を２
２０℃に６時間かけて昇温し、同温度で２５０℃熱板上
でのゲル化時間が１２０秒以下になるまで反応を進めた
。
熱い樹脂にクレゾールを加え樹脂濃度を４５重量％にし
た。
樹脂溶液を１２０℃に保ち樹脂分に対して４重量％のテ
トラブチルチタネートを徐々に加えポリエステルワニス
を得た。
比較例 ３ イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成 上記或分を温度計、かきまぜ機をつけた四つ口フラスコ
に入れ、窒素気流中で１４０℃に昇温し、同温度でイソ
シアネート基の含有量（初期濃度：４８質量％）が２５
質量％になるまで反応を進めた。
このものの赤外スペクトルにはｌ ７ １ ０ＣｒｆＬ
−’、１４１０ｃｍ’にインシアヌレート環の吸収が認
められ、２２６０ｃｍ’ にはインシアネート基の吸収
が認められた。
実施例 １ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 無水トリメリット酸を除く上記成分を温度計、かきまぜ
機、分留管をつけた四つ目フラスコに入れ、１８０℃で
１時間反応を行なってから、無水トリメリット酸を添加
して温度を２０５℃に上昇して５時間反応を進めて樹脂
溶液を得た。
得られた樹脂のメタノール不溶分のηｓ ｐ／ｃ（ＤＭ
Ｆ，０．５％）は０．１２であった。
（２）ポリアミドイミドエステルの合成 （１）で得られた樹脂溶液に上記成分を加えて、１７０
℃から２００℃に温度を保ち、４時間反応させた。
ついでクレゾールを加え、樹脂濃度を３７重量％にし、
樹脂分に対して３．重量％のテトラブチルチタネート、
金属分で０．２重量％のオクテン酸亜鉛を添加して、均
一透明なワニスを得た。
実施例 ２ 実施例１と同様にポリアミドイミド樹脂を合成して、つ
いで、ジメチルテレフタレート４８．５ｇ、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート４８．５ｇ、テ
トラブチルチタネート０．！ｌを加えて、２０５℃の温
度で、２５０℃熱板上のゲルタイムが１８０秒以下にな
るまで反応を進めた。
ついでクレゾールを加え樹脂濃度を３５重量％にして、
樹脂分に対して２重量％のテトラブチルチタネート、１
重量％のＭＬ−２０（メラミン樹脂、日立化成工業は製
）、１重量％のデスモジュールーＣＴステーブル（ブロ
ックインシアネート、バイエル社製）を添加してワニス
を作製した。
実施例 ３ （１） ポリアミドイミドの合成 上記成分を温度計、かきまぜ機、分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ、窒素気流中で、時間をかけてゆるやか
に温度を２０５℃に昇温する。
２５重量％のクレゾール溶液の２５℃でのガードナ秒数
か、９０秒以上になるのを確認してから、クレゾール５
０ｇを添加して樹脂溶液を得た。
（２）ポリアミドイミドエステルの合成 （１）で得られた樹脂溶液に上記或分を添加して、温度
をゆるやかに昇温しで２０５℃に保ち、樹脂分４０重量
％になるようにクレゾールで希釈した試料の２５℃での
ガードナ秒数が１２０秒になるまで反応を進めた。
ついで樹脂分４５重量％になるまでクレゾールで希釈し
て、さらに樹脂分４０重量％になるまでキシレンで希釈
した。
樹脂分に対して３重量％のテトラブチルチタネート０．
５重量％（７）ＶＰ ５１ＮＹ（７工／ール樹脂、日
立化成工業は製）ナフテン酸亜鉛を金属分として０．１
５重量％添加してワニスを作製した。
得られたワニスの不揮発分は４０重量％、３０℃での粘
度は６５ポアズであった。
実施例 ４ （１）ポリアミド樹脂の合成 無水トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）
インシアヌレートを除く上記戒分を温度計、かきまぜ機
、分留管をつけた四つ目フラスコに入れ、窒素気流中で
温度を１８０℃に昇温し９０分間反応を行なう。
ついで１６０℃に温度を下げ無水トリメリット酸、トリ
ス（２−カルボキシエチル）インシアヌレートを添加し
て２０５℃に温度を上昇して、２５％のクレゾール溶液
の２５℃でのガードナ秒数が３０秒になるまで反応を進
めて樹脂溶液を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂０メタノール不溶分のη
８，／。
（ＤＭＦ ，０．５％）は、０．１２であった。
（２）ポリアミドイミドエステルの合成 （１）で得られた樹脂溶液に上記或分を１７０℃で添加
して、温度を１９５℃に上昇して、２５０℃ゲル盤上で
のゲルタイムが９０秒になるまで反応を進めた。
ついでクレゾールを加え、樹脂濃度を４０重量％として
、樹脂分に対してテトラブチルチタネートを３重量％、
ナフテン酸亜鉛を金属分として０．１５重量％添加して
ワニスを作成した。
実施例 ５ （１） ポリアミドイミド樹脂の合或 無水トリメリット酸を除く上記戒分を温度計、かきまぜ
機、分留管をつけた四つロフラスコに入れ、窒素気流中
で温度を１７０℃に昇温し６０分間反応を行なう。
ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１０〜２
１５℃に上昇して樹脂分２５重量％のクレゾール溶液の
ガードナ秒数が、２５℃で１６０秒になるまで反応を行
なって樹脂溶液を得た。
得られたポリアミド樹脂のメタノール不溶分のηｓｐ／
。
（ＤＭＦ，０．５％）は０．２６であった。
（２） ポリアミドイミドエステルの合成（１）で得
られた樹脂溶液に上記成分を加えて２１０℃に温度を上
昇して樹脂分３０重量％のクレゾール溶液の２５℃中で
のガードナ秒数が１００秒になるまで反応を進めた。
ついで樹脂分３０重量％になるまでクレゾールで希釈し
て、テトラブチルチタネートを樹脂分の１．５重量％、
ＰＲ−２０８４（フェノール樹脂、日立化或工業ＫＫ製
）を樹脂分の１．０重量％添加してワニスを作製した。
実施例 ６ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 無水トリメリット酸をのぞく上記戒分を温度計、かきま
ぜ機、分留管をつけた四つロフラスコに入れ、窒素気流
中で１６０℃で６０分反応させる。
ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１０℃に
昇温しで１５時間保温して樹脂溶液を得た。
（２）ポリアミドイミドエステルの合成 （１）で得られた樹脂溶液に上記成分を加えて２０５℃
に温度を上昇して樹脂分３０重量％のクレゾール溶液の
２５℃中でのガードナ秒数が５０秒になるまで反応を進
めた。
ついで樹脂分３５重量％になるまでクレゾールで希釈し
て、テトラブチルチタネートヲ樹脂分の３．０重量％、
ナフテン酸亜鉛を金属分として樹脂分の０．２重量％添
加してワニスを作製ｔ， ｆ：−。
実施例 ７ （１） ポリアミドイミド樹脂の合成 無水トリメリット酸、１，２，３．４−ブタンテトラカ
ルボン酸をのぞく上記成分を、温度計、かきまぜ機、分
留管をつけた四つロフラスコに入れ、窒素気流中で１６
０℃で６０分反応させる。
ついで無水トリメリット酸、１，２，３．４−ブタンテ
トラカルボン酸を添加して温度を２１０℃に昇温しで１
０時間保温して樹脂溶液を得た。
（２）ポリアミドイミドエステルの合成 （１）で得られた樹脂溶液に上記成分を加えて、温度を
２００〜２０５℃に上昇して２５０℃ゲル盤上のゲルタ
イムが１５０秒になるまで反応を進めた。
ついで樹脂分３５重量％になるまでクレゾールで希釈し
て、テトラブチルチタネートを樹脂分の３．０重量％、
オクテン酸亜鉛を金属分として樹脂分の０．１５重量％
添加してワニスを作製した。
以上のようにして得られたワニスを炉長４．５ｍの竪形
炉を用いて下部３００℃、上部４００℃の炉温にて直径
ＬＯｍｒｎの軟銅線に塗付回数８回で焼きつけて、皮膜
厚０．０３７〜０．０４２ｍｍのエナメル銅線を得た。
また実施例１で得たワニスを用いて同様に塗付回数５回
で皮膜厚０．０３１ｍｍのエナメル銅線を得て、このエ
ナメル銅線にさらにＨＩ４０５（汎用ポリアミドイミド
ワニス、日立化成工業ＫＫ製）を塗付回数３回で焼きつ
け、皮膜厚０．０４０ｍｍのエナメル銅線を得た（実施
例８とする）。
得られたエナメル銅線の特性を第１表に示す。
？１保持率内容積６７０ＣＣの耐圧密閉容器に水を２Ｃ
Ｃ（内容積の０．３％）入れ、１８０℃で２時間劣化さ
せた後の破壊電圧を常態の破壊電圧で除した値 ＊２内容積１０００ｃｃのオートクレープに Ｒ２２
３５１，冷凍機油３５０＆とモデルコイルを入れ、１
２５℃で１６８時間加熱後、開封し、直ちにモデルコイ
ルを１２０℃、１３０℃、１５０℃の乾燥機に１０分間
入れ、モデルコイルの発泡の有無を調べた。
比較例１〜２と実施例１〜７を比較すれは、ラクタムを
反応成分としてポリアミドイミド樹脂を合成しついでア
ルコール戒分と酸成分を反応させて得られる耐熱性樹脂
は、 （１）ポリエステルワニスに比較して、耐熱衝撃性、耐
熱性、耐加水分解性、耐摩耗性か著しく向上しており、 （２）特にポリアミドイミド成分の多い実施例２，５で
は上記の特性向上が著しいことが示される。
また実施例８から、本発明の製造法により得られる耐熱
性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂等の他の樹脂と組み合
わせても良好な特性が得られることが示される。
本発明によって得られる耐熱性樹脂は、ポリエステルワ
ニスに比較して、耐熱衝撃性、耐熱性、耐加水分解性、
耐摩耗性等の諸特性が向上しており、工業的に大きな価
値をもつものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ クレゾール系の溶媒中で、インシアヌレート環含有
    ポリイソシアネート、ジイソシアネート、ラクタム、ト
    リカルボン酸無水物及びトリ力ルボン酸無水物以外の一
    般式 ＨＯＯＣ−Ｒ＋Ｙ） ｎ ，で示される化合物（式にお
    いて、Ｙはカルボキシル基、水酸基、又はアミン基であ
    り、Ｒは＋Ｒｌ−｝Ｚ｛−Ｒ２−｝−７であるｍ か、芳香族、脂脂族、脂環族又は複素環族の残基であり
    、Ｒ１およびＲ２は芳香族、肪脂族、脂環族又は複素環
    族の残基であり、Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっ
    ていてもよく、Ｚは−ＣＨ２−，−ｃｏ−，−ｓｏ２一
    又は一〇−であり、ｍとｌは１又は２の整数であり、ｎ
    は１以上の整数である。 ）又は該化合物の酸無水物を、インシアヌレート環含有
    ポリインシアネートのインシアネート尚量％該化合物の
    酸無水物を全力ルボキシル当量のＯ〜３０当量パーセン
    トとして反応させて囚ポリアミドイミド樹脂を合威し、
    ついで（Ｂ）アルコール放分及び（Ｃ）酸戒分を加えて
    加熱反応させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造法。 ２ イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートカ４，
    ４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
    イソシアネート又はイソフオロンジイソシアネートから
    得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートで
    ある特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ３ ジイソシアネートが４，４／−ジフエニルメタンジ
    イソシアネート、４．４’−ジフエニルエーテルジイソ
    シアネート、トリレンジイソシアネート又はキシリレン
    ジイソシアネートである特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ４ ラクタムがε一カプロラクタムである特許請求の範
    囲第１項、第２項又は第３項記載の耐熱性樹脂の製造法
    。 ５ トリカルボン酸無水物がトリメリット酸無水物であ
    る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記
    載の耐熱性樹脂の製造法。 ＣＯＯＨ ６ 一般式ＨＯＯＣ Ｒ ＋ Ｙ ） ｎ −ｔ
    で示される化合物又は該化合物の酸無水物がトリメシン
    酸、トリス（２−カルボキシエチル）インシアヌレー｝
    、３，３，’４．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン
    酸、１， ２， ３． ４−ブタンテトラカルボン酸、
    １，２．４−ブタントリカルボン酸又はこれらの酸の無
    水物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
    ４項又は第５項記載の耐熱性樹脂の製造法。 １ アルコール或分の全量又は一部がトリス（２−ヒド
    ロキシエチル）イソシアヌレートである特許請求の範囲
    第１項、第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項記
    載の耐熱性樹脂の製造法。 ８ 酸成分の全量又は一部がジメチルテレフタレート又
    はテレフタル酸である特許請求の範囲第１項、第２項、
    第３項、第４項、第５項、第６項又は第γ項記載の耐熱
    性樹脂の製造法。
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