JPS6072914A - ポリアミドイミド類およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアミドイミド類および熱可塑物類と
してのそれらの使用に関するものである。

ポリイソシアネート類を環式無水ポリカルボン酸類およ
びラクタム類と（ドイツ公告明細書１゜７７０．２０２
）またはポリアミド類と（ドイツ公告明細書１，９５６
，５１２）反応させることにより脂肪族−芳香族ポリア
ミドイミド類が得られることは公知である０反応生成物
類は高い軟化温度および良好な弾性値により特徴づけら
れており、そしてそれらは例えば電気絶縁用のラッカー
分野における高温抵抗性のコーティングとして使用され
る。

重合体類が０．１〜２０重量％の、好適には０．２〜１
５重量％の、最も好適には１〜１０重量％の、下記の一
般式： ［式中、 ｎは４，５．６．７．８．９．１０．１１゜１２．１３
．１４．１５．１６．１７または１８である］ に相当するラクタムを含有しているなら、有機ポリイソ
シアネート類、例えば脂肪族、脂肪族−芳香族および芳
香族ジイソシアネート類、を環式無水ポリカルボン酸類
およびラクタム類またはポリアミド類と０−４００℃の
温度において任意に溶媒中で縮合させることにより得ら
れるポリアミドイミド類は優れた性質を有する熱可塑物
類であることを会見出した。

式（１）においてｎは好適には数値ｎ＝５（カプロラク
タム）、ｎ＝１１（アザシクロトリデカン−２−オンラ
ウリンラクタム）、ｎ＝１０およびｎ＝１２であり、最
も好適な数値はｎ＝１Ｏおよびｎ＝１１またはそれらの
混合物類であり、特に好適なものはカプロラクタムと混
合される前の上記の全ての混合物類である。

好適には混合物状のカプロラクタムおよびアザシクロト
リデカン−２−オンラウリンラクタム（ｎ＝　１１）が
好適である。

これらの重合体類は例えば溶媒中で製造でき、そしてそ
れらを次に蒸発押出し居中で２５０〜４００℃の温度に
おいて任意に真空下で濃縮できることも見出した。

反応生成物類は例えば衝撃強度、引っ張り強度、Ｅ−モ
ジュラスおよび熱の下での寸法安定性の如き良好な機械
的性質により特徴づけられている。本発明に従うポリア
ミドイミド類をポリイミド類の押出しおよび射出成型用
に必要な高温において熱ｉｙ１ｇ的に加工できるという
ことは驚異的なことである。

一般に、この型の適用のためのイミド鎖中のアミノ成分
としては例えば４．４′−置換されたジフェニルエーテ
ル類の如き非常に熱安定性の高い基だけを使用できる０
本発明に従う重合体類がもろくならずそしてこれらの条
件下で不融性であるということは驚異的なことである。

このことはポリイソシアネート類および環式無水ポリカ
ルボン酸類の反応生成物類の場合にみられるようにそれ
らを押出し居中で濃縮するときに特にそうである。

本発明に従うと１例えばドイツ公開明細書ｌ。

７７ｏ　、２０２中に記されている型のポリイソシアネ
ート類を使用することが有利である。

特に好適なものは、ポリフェニレンメチレン構造を有す
るアニリンおよびホルムアルデヒドのホスゲン化された
縮合物類、トリレンジイソシアネート類の工業用混合物
類、ｍ−フェニレン−ジイソシアネート類、および対称
性化合物類、４゜４′−ジイソシアナト−ジフェニルメ
タン、４゜４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、
ナフチレン−（１，５）−ジインシアネート、ｐ−フェ
ニレン−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト
ジフェニル−ジメチルメタン、ヒドロ−芳香族ジイソシ
アネート同族体類、例えば４゜４′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタンおよび炭素数が２〜１２の脂肪族
ジイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソフタル酸から誘導されたジイソシアネート
類およびそれらの混合物類である。

インシアネート類の代わりに、反応条件下でイソシアネ
ート類として反応する化合物類、好適にはフェノール類
およびラクタム類の、例えばフェノール、工業用クレゾ
ール混合物類およびカプロラクタムの、またはインシア
ネート類に対応するアミン類並びにすでに部分的に一緒
に反応していてもよい脂肪族および芳香族炭酸エステル
類、例えば炭酸ジフェニルエステルおよび炭酸エチレン
、の混合物類の、付加化合物類、またはポリカルボジイ
ミド類および上記のポリイソシアネート類のイソシアナ
ト−イソシアヌレート類、も使用できる０分子量を調節
するために、−官能性インシアネート類、例えばフェニ
ルイソシアネート。

トリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート
、ステアリルイソシアネート、ω、ω、ω−トリフルオ
ロエチルイソシアネートおよび３゜５−トリフルオロメ
チルフェニルイソシアネートまたは対応するアミン類、
を使用できる。

本発明に従って使用される環式無水ポリカルボン酸類は
、ドイツ公開明細書１７０２０２およびドイツ公開明細
書２５４２７０６中に記されている型の化合物類、好適
には下記の一般式に相当する無水ポリカルボン酸類、で
ある： １ １ 〔式中、　。

Ｒ１は任意に置換されていてもよいｃ２−Ｃ２０脂肪族
基、ＣｇＣｔｏ脂環式基、脂肪族部分中の炭素数が１−
ｔｏでありそして芳香族部分中の炭素数が６〜１０の脂
肪族−芳香族基、または環式無水物基の他に少なくとも
１慣の他の環式無水物基またはカルボキシル基を有する
炭素数が６〜１０の芳香族基を表わす］ 下記のものが例として挙げられるニブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水・物およびより好適には無水トリメリッ
ト酸。

無水カルボン酸類の代わりに、反応過程中に酸無水物類
に転化されるそれらの誘導体類、例えばアルキルもしく
・はフェニルエステル類またはポリカルボン酸類自体、
も使用できる。

分子量を調節するために、反応条件下で一官能性のよう
に反応するカルボン酸類１例えばフタル酸もしくはそれ
の無水物類、アルキルまたは例えば弗素もしくは塩素の
如きハロゲンで置換されていてもよい安息香酸またはパ
ルミチン酸、を使用する。

本発明に従って使用できるラクタム類は、下記の一般式
： ［式中、 Ｘは２〜２０の整数を表わす］ に相当するものである。

カプロラクタムが好適に使用される。

ラクタム類の代わりにまたはそれと組み合わせて使用で
きるポリアミド類、すなわちドイツ公告明細書１．．９
５６，５１２中に記されている型のポリアミド類、例え
ばアジピン酸、セバシン酸、しゅヤ酸、ジブチルマロン
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、並びにジアミン
類、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン類並びにｍ−およびｐ−フェニ
レンジアミン、を使用できる。ポリカプロンアミド（ナ
イロン６）およびポリへキサメチレナジパミド（ナイロ
ン６６）が好適に使用される。

本発明に従うポリアミドイミド類が個々にまたは混合さ
れて０．２〜１５重量％の量で含有しようとしているラ
クタム類は、下記の一般式：１式中、 ｎは４〜１８の整数を表わす］ に相当するものである。

カプロラクタムおよびラウリンラクタム（アザシクロト
リデカン−２−オン）を、好適には混合物状で、使用す
ることが好ましい。

本発明の方法はドイツ公開明細書１　、７７０　。

２０２中に記されている溶媒中で実施できる。

フェノール類、例えばフェノール並びに０−１ｍ−およ
びｐ−クレゾール類の商業的混合物類、が溶媒として使
用される。

本方法を実施するときに、反応成分類を０〜４００℃の
温度に２，３分間ないし５，６時間、溶媒を用いずもし
くは用いて、保つ０反応工程は例えば気体の発生、粘度
の増加および赤外スペクトルにより追跡できる。

ポリアミドイミドの製造において使用されるラクタム類
は最終生成物が含有しようとするのと同じラクタムであ
ることができる。この場合、さらに同じラクタムを加え
る代わりに例えばラクタムの場１反応時間、濃縮を行う
温度および圧力を適当に選択することにより製造および
縮合を本発明に従って必要な量が反応生成物中に存在し
ているような方法で実施することもできる。

本発明に従う他のラクタム類（ｎ≧４）は反応の開始時
または反応中のいずれかに加えることかでさる。これに
関しては他のラクタム類は重合体中に部分的な添加が生
じるため必要な最終的含有に関して過剰量で使用しなけ
ればならないということに留意することが重要である。

これらの欠点を避ける好適な一態様では、ラクタム類を
縮合の完了時にのみ、またはより好適には押出基中での
前濃縮および後濃縮相中に、加える。

反応を５．６段階において実施すること、または個々の
成分類を異る順序でもしくは異る温度で加えることがと
きには有利である。従って、重合体をフェノール系溶媒
中で製造でき、次に例えばメタノールの如き非−溶媒中
で沈澱させ、そして次に可能なら押出し居中で再−綜合
させる。好適な態様は、重合体を溶媒中で製造し、それ
を任意に予め反応器中で濃縮して、依然として流動可能
な溶液を製造するかまたは溶融樹脂を製造し、そして残
りの濃縮工程を、任意に二次縮合を伴って、蒸発押出し
居中で、任意に真空下で、２４０〜４００℃の、好適に
は２８０〜３４０℃の、温度において実施することから
なっている。

本発明の特別な態様においては１例えばフェノール系溶
媒（例えばフェノール／工業用クレゾール−混合物）中
での重合体の製造中に重合後に反応混合物を２００〜２
５０℃の、好適には２１Ｏ〜２２０℃の、温度にさらに
０．５〜１０時間、好適には１〜６時間、保つ。

これらの温度は溶媒の部分的蒸発によりまたは約５バー
ルまでの圧力を適用することにより達せられる。

一般に、ｌパルのイソシアネート当たりｌパルのカルボ
ン酸または環式無水カルボン酸が反応し、モしてｌパル
の無水カルボン酸当たり０．５〜２八ルのラクタムまた
はアミドが反応するが、これらの割合から相当逸脱する
こともできる。他の可能な態様は、過剰のイソシアネー
トをジーもしくはトリーカルボン酸類、例えばアジピン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメシン酸
、と反応させ、そして過剰のカルボン酸を多価アルコー
ル類、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ト
リスヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリスヒドロ
キシエチルウラゾールおよび末端ヒドロキシ基を有する
ポリエステル類と反応させることからなっている。

本発明に従う重合体類の製造は、触媒類により、例えば
アミン類、例えばトリエチルアミン、１．４−ジアゾビ
シクロ−（２、２、２）−オクタン、Ｎ−エチル−モル
ホリン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび２−メチルイミ
ダゾール、により、無機および有機金属化合物類、特に
鉄、鉛、亜鉛、錫、銅、コバルトおよびチタンの化合物
類、例えば塩化鉄（■）、酢酸コバルト、酸化鉛、酢酸
鉛、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、銅アセ
チルアセトネート、チタンテトラブチレート、アルカリ
金属フェルレート類およびシアン化すｌ・リウム、によ
り、そして燐化合物類１例えばトリアルキルホスフィン
およびメチルホスホリンオキシド、により、影響を受け
ることができる。

本方法により製造されたポリアミドイミド類は熱可塑物
類として適しており、そして特別な引っ張り強度、熱の
下での特別な寸法安定性および特別なＥモジュラスによ
り特徴づけられている。それらの性質は化学量論比、縮
合度を変えることにより、そして低分子量および高分子
量成分類、例えば充填剤類、顔料類、之化防止剤類、潤
滑剤類、ＩＩＴｇ剤類および他の重合体類、を混合する
ことにより、種々の使用分野用に変えることができる。

文鳳勇」 ５６５ｇのカプロラクタム、８７ｇの８０部の２．４−
および２０部の２．６−）リレンジイソシアネートの工
業用混合物、１１２５ｇの４゜４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンおよび９６０ｇの無水トリメリット酸を
１８７５ｇのフェノール／クレゾール（１：　１）混合
物中で最初に１７０℃で２時間、次に１９０℃で２時間
そして最後に２０５℃で４時間撹拌した０次に１３００
ｇの溶媒混合物を真空下で蒸留除去し、モして残渣を２
１０℃でさらに１時間攪拌した。ポリアミドイミドが約
８０％の融解物として得られた。クレゾール中１５％溶
液を使用して測定された粘度η２ｓは６０ｍＰａ５であ
ツタ。

６９ｇのドデカンラクタムを融解物中に攪拌添加した。

冷却するともろい樹脂が得られ、それを粉砕後にウェル
ディング蒸発押出し器を用いて３００℃の最高バレル温
度においてモして１３５ミル八−ルの圧力下で濃縮し、
モして縮合を完了させた。縮合生成物はクレゾール中１
％溶液を使用して２５℃において測定された２、１０の
相対粘度を有する淡褐色の透明樹脂であった。

このようにして製造された重合体を約３００℃の温度に
おいて射出成型した。８ｋＪ／ｍ２の衝撃強度、１１６
ｍＰａの破れ抵抗性、１１６ＭＰａの引っ張り一弾性モ
ジュラスおよび１７４℃のパイカット軟化温度を有する
試験物体類が得られた。

実」１１ヱ ５０００ｇの実施例１に従って製造された８０％ポリア
ミドイミド樹脂を融解し、そして２４０ｇの１２−ドデ
カンラクタムを生成した融解物に加えた。均質化された
融解物をウェルディング蒸発押出し器を用いて３１０℃
の最高バレル温度においてそして１８５ミルバールの圧
力下で濃縮した。クレゾール中１％溶液を使用して２５
℃において測定された１、８６の相対粘度ηを有する透
明な褐色の樹脂が得られた。

約３００℃の温度において射出成型すると、８２ｋＪ／
ｍ’（７）衝撃強度、１０５ｍＰａの破れ抵抗性、３４
８０ＭＰａの引っ張り−Ｅ−モジュラスおよび１７４℃
のパイカット軟化温度を有する試験物体類を生成した。

Ｘ厳重Ｊ ５０００ｇの実施例１に従い製造された８０％ポリアミ
ドイミド樹脂を融解させ、そして８０ｇのドデカンラク
タムおよび４０ｇのノニルフェノールの工業用混合物を
生成した融解物に加えた。冷却すると融解物は固化して
もろい樹脂を生成し、それをウェルディング蒸発押出し
器を用いて３１０℃の最高バレル温度においてモして９
０ミルバールの圧力下で濃縮した。イミド重合体が２．
４０の相対粘度ηを有する透明な弾性の樹脂状で得られ
た。

ｉ施ｌＡ １１３ｇのカプロラクタム、２００ｇの４゜４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、５２゜５ｇの無水トリメ
リット酸および５２．５ｇのビス−［４−インシアナト
シクロへキシル］−メタンを６４０ｇのフェノール／ク
レゾール（ｌ：ｌ）中に加えた０反応混合物を１７０℃
で２時間、１９０℃で２時間そして静かな還流下で約２
００℃で４時間攪拌した０次に５２０ｇの溶媒混合物を
真空下で蒸留除去した。残液を２１５℃で１時間にわた
って後縮合して、ポリアミドイミド樹脂の約８０％融解
物を与えた。クレゾール中１５％溶液を使用して測定さ
れた粘度η２ｓは７２０ｍＰａ５であった。１５ｇの１
２−ドデカンラクタムを融解物中に攪拌添加した。この
ようにして製造された重合体を窒素流中で２５０〜３０
０℃においで蒸発させて、クレゾール中１％溶液を使用
して２５℃で測定された１、７３の相対粘度ηを有する
透明な可融性樹脂を与えた。

支隻璽ｊ ３３．９ｇのナイロン−６，６（ポリへキサメチレンア
ジパミド）を２１０ｇのクレゾール中に溶解させた０次
に１１２．５ｇの４．４′−ジイソシアナトジフェニル
メタン、８．７ｇの２．４−トリレンジイソシアネート
および９６ｇの無水トリメリット酸を加え、そして反応
混合物を１７０℃で２時間、１９０℃で２時間そして２
０５℃で４時間攪拌した０次に１４０ｇの溶媒混合物を
真空中で蒸留除去し、その後さらに縮合させるために２
１５℃で１時間攪拌した。約７５重量％の固体含有量を
有するポリアミドイミド樹脂の淡褐色の透明な融解物が
得られた。クレゾール中１５％溶液は５８０ｍＰａ５の
粘度η２６を有してい、た、３．８ｇのω−ドデカンラ
クタムをｌｏｎｇの生成した融解物中に加えた。窒素流
中で２５０〜３００℃において濃縮すると、１．８２の
相対粘度ηを有する透明な可融性樹脂を生成した。

文惠負Ｊ ９０４ｇのカプロラクタムを３０００ｇのフェノール／
クレゾール（１：　ｌ）中に室温において加え、その後
１２０℃において１７８０ｇの４゜４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン、１３９ｇの８０％の２，４−およ
び２０％の２．６−）ルイレンジイソシアネートの工業
用混合物、１９ｇのフェニルインシアネートおよび１５
３６ｇの無水トリメリット酸を加えた。１７０℃で２時
間、１９０℃で２時間そして２０５℃で４時間攪拌した
後に、１７８０ｇの溶媒混合物を真空下で蒸留除去し、
モして残渣を２１５℃に１時間保った。すると、１１０
ｇの１２−ドデカンを次に加えた。約７５１Ｌ量％の固
体含有量を有する透明かも為い樹脂が得られた。クレゾ
ール中１５％＊＊は５７０ｍＰａ５の粘度η２６を有し
ていた。

イミド樹脂をＺＳＫスクリュー押出し居中で３２０℃の
最高バレル亀度においてモして４００ミルバールの圧力
下で濃縮した。クレゾール中１％溶液を使用して２５℃
において測定された２、１６の相対粘度を市する透明な
弾性重合体が得られた。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体類が０．１〜２０重量％の下記一般式： ［式中、 ｎは４．５．６．７．８，９．１０．１１．１２．１３
   ．１４．１５．１６．１７または１８である］ に相当するラクタムを含有していることを特徴とする、
   ポリイソシアネート類、環式無水ポリカルボン酸類およ
   びラクタム類またはポリアミド類の重合体類。 ２、第一・段階で重合体がそれ自体公知の方法により溶
   媒中で製造され、そして次に蒸発押出し基中で２４０〜
   ４００℃の温度において、場合により真空下で濃縮され
   モして縮合を完了させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の重合体類を製造する方法。 ３、フェノール系溶媒中での重合体の製造中、重合後に
   反応混合物を２００〜２５０°Ｃの温度にさらに０．５
   〜１０時間保つことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の重合体類を製造する方法。 ４、無水ポリカルボン酸として無水トリメリット酸を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重
   合体類。 ５、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の重合
   体類の熱可塑物類としての使用。