DE3382829T2

DE3382829T2 - Schmierfette

Info

Publication number: DE3382829T2
Application number: DE3382829T
Authority: DE
Inventors: Gerardo Caporiccio; Silverio Soldini; Ezio Strepparola
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2003-01-28
Also published as: ES8402613A1; US4472290A; JPH0373599B2; EP0605403B1; EP0095825A2; EP0095825A3; ES518930A0; EP0605403A3; JPS58215495A; IT8221590A0; EP0605403A2; DE3382829D1; CA1204426A; IT1152230B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung als Antiverschleißzusatz für Schmierfette, insbesondere für Schmierfette auf der Basis von Polytetrafluorethylen und Perfluorpolyethern.
Bekanntermaßen besteht das allgemein übliche Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten darin, daß ein Verdickungsfüllstoff in einem flüssigen oder wachsartigen Dispersionsmedium suspendiert wird.
Insbesondere dann, wenn der Verdickungsfüllstoff nicht aus einer Seife (wie z. B. den Lithium-, Natrium- oder Calciumderivaten von Fettsäuren) oder zumindest aus einer Verbindung besteht, die in der Lage ist, eine in der Dispersionsflüssigkeit stabile kolloidale Lösung oder Suspension zu bilden, neigt das Schmierfett im Laufe der Zeit zu einer mangelhaften Stabilität und zum Verlust seiner ursprünglichen Schmiereigenschaften sowie schlimmstenfalls zu einer Ölabscheidung während des Alterns (die Ölabscheidung wird in den Standards IP 121/75 und FTMS 791-321 definiert), wobei sich infolgedessen die rheologischen und tribologischen Eigenschaften verschlechtern.
Bekanntermaßen kann ein fluoriertes Schmierfett dadurch formuliert werden (siehe z. B. J. Messina, J. Am. Soc. of Lubr. Eng. (Dez. 1969) 475-481 sowie Italienisches Patent Nr. 963 579), daß ein Polytetrafluorethylen-Telomer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 sowie teilweise chlorierten Kettenenden (als Ergebnis einer Radikalpolymerisation in einer 1,1,2-Trichlortrifluorethan-Suspension) in einer perfluorierten Flüssigkeit suspendiert wird, wie z. B. in den in den Italienischen Patenten Nr. 792 673 und 790 651 sowie in LU-A-81460 beschriebenen Perfluorpolyethern.
Die oben genannten Perfluorpolyether sind unter der Bezeichnung Fomblin Y mit der allgemeinen Formel
X-O-(C&sub3;F&sub6;O)m(CF&sub2;O)n-Y (I)
bzw. Fomblin Z mit der allgemeinen Formel
A-0-(C&sub2;F&sub4;O)p(CF&sub2;O)q-B (II)
im Handel, in welcher die Oxyperfluoralkylen-Einheiten statistisch über die Kette verteilt sind, wobei in der Formel (I) X und Y eine -CF&sub3; oder eine -C&sub2;F&sub5; -Endgruppe darstellen, m und n ganze Zahlen sind, wobei die Summe von beiden von 10 bis 100 reicht und das Verhältnis m/n von 10 bis 50 reicht; und in der Formel (II) A und B gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl oder -CF&sub2;CF&sub2;Cl -Endgruppen sind, p und q ganze Zahlen sind, wobei die Summe von beiden von 10 bis 200 reicht und das Verhältnis p/q von 0,1 bis 10 reicht.
Für den gleichen Zweck eignen sich auch die Perfluorpolyether der allgemeinen Formel
A-O-(C&sub2;F&sub4;O)r(CF&sub2;O)s(CtF2tO)u-B (III)
in welcher die Endgruppen A und B dieselben Bedeutungen wie in der Formel (II) haben, t eine ganze Zahl von größer oder gleich 3 ist; und r, s und u ganze Zahlen sind, wobei ihre Summe von 10 bis 3000 reicht, das Verhältnis u/(r+s) von 0,01 bis 0,3 reicht und das Verhältnis r/s einen Wert im Bereich von 0,1 bis 10 aufweist.
Die Produkte der Formel (III) können erhalten werden, indem ein perfluoriertes Olefin in Gegenwart von UV-Strahlung mit einem Perfluorpolyether, welcher Peroxidgruppen aufweist, umgesetzt wird.
Diese Produkte sowie ihre Herstellung werden in der Italienischen Patentanmeldung Nr. 20270 A/82 beschrieben, welche von den Anmeldern der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde.
Das oben definierte Polytetrafluorethylen-Telomer wird normalerweise als 7%ige Suspension in 1,1,2-Trichlortrifluorethan erhalten, in welchem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Telomers kleiner als 30 Mikron [um] ist.
Das bekannte Formulierungsverfahren besteht darin, daß der Perfluorpolyether schrittweise zur 7%igen Polytetrafluorethylen-Suspension bzw. zu einer partiell auf 50-60% aufkonzentrierten Suspension zugegeben wird, wobei das Lösungsmittel gleichzeitig im Vakuum verdampft wird.
Das resultierende Schmierfett weist gute Schmiereigenschaften auf; indessen ist das Verfahren sehr zeitaufwendig und komplex. Insbesondere muss zur Herstellung von etwa 30 kg Schmierfett ein Volumen von bis zu etwa 50 l der Telomer- Suspension mit der Dispersionsflüssigkeit gemischt werden; es ist daher notwendig, bis zu etwa 45 l Lösungsmittel aus der Mischung zu verdampfen, welches, da es mit Perfluorpolyether mischbar ist, dazu neigt, im fertigen Schmierfett in geringer Menge als unverdampfbarer Rest zu verbleiben, was sowohl im Hinblick auf die Stabilität des Fettes als auch im Hinblick auf die Verdampfung bei hohen Temperaturen oder im Vakuum nachteilig ist. Normalerweise dauert die Lösungsmittelverdampfung zwischen 20 und 45 Stunden.
Weiterhin ist es aufgrund von Schwierigkeiten mit dem Wärme- und Stoffaustausch in zu großen Volumina nicht möglich, einfach den Maßstab des jeweiligen Ansatzes zu vergrößern. Darüber hinaus sind sowohl die Hochtemperatur- Verdampfung als auch die Hitzebeständigkeit des Schmierfettes von der auf die Anwesenheit chlorierter Kettenenden zurückgehenden relativ geringen thermischen Stabilität des Telomers nachteilig betroffen. Es ist in der Tat bekannt, daß die C-Cl Bindung weniger stabil ist als die C-F Bindung.
Die thermische Stabilität des Telomers ist geringer als die der Fomblin-Flüssigkeit. Infolgedessen geht die verbesserte thermische Stabilität, die durch den Einsatz von Fomblin anstelle von anderen Suspensionsflüssigkeiten erreicht wird, teilweise verloren.
Es war bekannt, daß bei der Bereitstellung eines Schmierfettes die optimale Leistungsfähigkeit eines Polytetrafluorethylens als Verdickungsmittel für eine Flüssigkeit vom beschriebenen Telomer abhängt (Journal ASLE 1969, 12, S. 475, J. Messina).
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus:
(a) fluorierten bis-Benzimidazolen der Formel:
wobei R gleich -F oder -CH&sub3; ist; p und q ganze Zahlen sind, so daß die Summe p + q = 10-100 und das Verhältnis p/q = 0,1 bis 2 ist;
(b) Estern der Phosphor(III)-säure mit einem Perfluoralkoxyalkohol;
(c) Perfluorpolyethern mit Phosphingruppen an einem oder beiden Enden;
(d) Perfluorpolyethern mit Perfluorpolyoxyperfluoralkylsubstituierten Phosphotriazingruppen;
als Antiverschleißzusatz in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% für ein Schmierfett auf der Basis eines Polytetrafluorethylens (PTFE) in Form feiner Teilchen, eines Perfluorpolyethers als flüssiges Dispersionsmittel und eines perfluorierten Tensids vom Anionentyp, wobei die Menge an PTFE von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% der gesamten Mischung reicht, die Menge an Perfluorpolyether von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% der gesamten Mischung reicht und die Menge an Tensid von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% des Polytetrafluorethylens reicht.
Es ist bekannt, daß mittels Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Mohr'schem Salz ein Polymer erhalten wird, welches ein Molekulargewicht im Bereich von 500 000 bis 1 000 000 aufweist. Es wurde gefunden, daß die Teilchen eines solchen Polymers nach ihrer Abtrennung vom Dispersionsmedium aus Aggregaten mit Größen im Bereich von 1 bis 200 Mikron bestehen, wobei derartige Aggregate aus Primärteilchen mit Größen im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron bestehen, welche entweder Kugelform oder die Form abgerundeter Stäbchen mit einer Hauptachse von weniger als 0,5 Mikron aufweisen. Die Teilchen weisen eine Oberfläche von 5 bis 15 m²/g auf.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Antiverschleißzusatzes in einem Schmierfett auf der Basis von Polyetetrafluorethylen und einem flüssigen Dispersionsmittel, welches ausgewählt ist aus den folgenden Klassen von Perfluorpolyethern mit den allgemeinen Formeln:
(I) X-O-(C&sub3;F&sub6;O)m(CF&sub2;O)n-Y
(II) A-O-(C&sub2;F&sub4;O)p(CF&sub2;O)q-B
(III) A-O-(C&sub2;F&sub4;O)r(CF&sub2;O)s(CtF2tO)u-B
wobei: X und Y gleich -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; -Endgruppen sind; m und n ganze Zahlen sind, m+n = 10-100 ist und m/n = 10-50 ist;
A und B gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl oder -CF&sub2;CF&sub2;Cl -Endgruppen sind;
p und g ganze Zahlen sind, p+q = 10-200 ist und p/q = 0,1-10 ist;
r, s und u ganze Zahlen sind, r+s+u = 10-3000 ist, u/(r+s) = 0,01-0,3 ist und r/s = 0,1-10 ist; und t ≥ 3 ist;
dadurch gekennzeichnet, daß Polytetrafluorethylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 000 bis 1 000 000, welches Teilchen vom Aggregat-Typ umfaßt und zuvor unter Vakuum erhitzt wurde, um flüchtige Produkte zu entfernen, welche darin enthalten sein können, unter reduziertem Druck und bei einer Temperatur, die höher als die Raumtemperatur ist, mit einem Perfluorpolyether, ausgewählt aus den Klassen (I), (II) oder (III) mit einer Viskosität bei 20ºC von 20 bis 4000 cs, wenn er der Klasse (I) angehört, von 40 bis 6000 cs, wenn er der Klasse (II) angehört, und von 40 bis 30 000 cs, wenn er der Klasse (III) angehört, sowie einem perfluorierten Tensid vom Anionentyp, gekennzeichnet durch eine Perfluoralkylen-Kette oder eine Perfluoroxyalkylen-Kette, gemischt wird, wobei die Menge des Polytetrafluorethylens von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% der gesamten Mischung reicht, die Menge an Perfluorpolyether von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% der gesamten Mischung reicht und die Menge an Tensid von 0,1 Gew. -% bis 0,4 Gew. -% des Polytetrafluorethylens reicht.
Es wurde nun gefunden, daß die Desaggregation der aggregierten Polytetrafluorethylen-Teilchen zu Primärteilchen mit Größen im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron und abgerundeter Form oder Kugelform dadurch erreicht werden kann, daß die aggregierten Teilchen mit einer perfluorierten Flüssigkeit durchtränkt oder suspendiert werden, welche ausgewählt ist aus: Perfluorpolyether vom Typ Fomblin Y gemäß Formel (I) mit einer kinematischen Viskosität von 20 bis 4000 cst bei 20ºC, vorzugsweise von 40 bis 1600 cSt bei 20ºC, oder vom Typ Fomblin Z gemäß Formel (II) mit einer Viskosität von 40 bis 6000 cSt bei 20ºC, vorzugsweise von 50 bis 6000 cSt bei 20ºC, insbesondere von 60 bis 6000 cSt bei 20ºC, oder einem Perfluorpolyether gemäß Formel (III) mit einer kinematischen Viskosität von 40 bis 30 000 cSt bei 20ºC, vorzugsweise von 60 bis 28 000 cSt, und daß anschließend die in der Fomblin-Flüssigkeit suspendierten aggregierten Polytetrafluorethylen-Teilchen in einem Refiner einer Zerkleinerung bzw. einer Desaggregation unterzogen werden, so daß das Schmierfett mit den gewünschten endgültigen rheologischen und mechanischen Eigenschaften direkt erhalten wird.
Insbesondere kann das Durchtränkungs- bzw. Suspendierungsverfahren mit den Polytetrafluorethylen-Teilchen vom aggregierten Typ, welche Größen von 1 Mikron bis zu 200 Mikron aufweisen und aus Aggregaten von kugelförmigen oder abgerundeten stäbchenförmigen Teilchen von Submikron-Größe bestehen, wie folgt durchgeführt werden:
(1) Luft und kondensierte Dämpfe (z. B. Wasserdampf) werden mittels etwa 2stündigen Erhitzens auf 50ºC unter einem Vakuum in der Größenordnung von 10&supmin;¹ bis 10&supmin;³ Torr aus den inneren Hohlräumen der Polytetrafluorethylen-Teilchen evakuiert.
(2) Die so behandelten Teilchen werden bei einer Temperatur, die höher als die Raumtemperatur ist, und unter reduziertem Druck einer Durchtränkungs- bzw. Suspendierungsbehandlung mit einer zuvor entgasten Perfluorpolyether-Flüssigkeit wie z. B. Fomblin Y oder Z oder gemäß Formel (III) unterworfen. Die Perfluorpolyether- Flüssigkeit weist ein hohes Lösungsvermögen für Luft auf, nämlich bis zu 20 Vol.-% bei 20ºC und Atmosphärendruck.
Das Polytetrafluorethylen wird in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 18 bis 35 Gew.-%, berechnet auf der Basis der gesamten Mischung, eingesetzt.
(3) Der Perfluorpolyether, welcher in einer Menge von 60 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 82 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt wird, wird versetzt mit einem vorzugsweise eine Perfluoralkylen- Kette aufweisenden perfluorierten Tensid vom Anionentyp der allgemeinen Formel:
CF&sub3;-(CF&sub2;)n-D (a)
wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, vorzugsweise von 3 bis 8, insbesondere von 3 bis 7, und D eine Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen -COOM, -SO&sub3;M und -OC&sub2;F&sub4;SO&sub3;M, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, ¹/&sub2; Ba und ¹/&sub2; Ca
oder vom polyoxyperfluorierten Anionentyp der allgemeinen Formel:
R-O-(C&sub3;F&sub6;O)i(C&sub2;F&sub4;O)k-(CF&sub2;O)h- Q (b)
wobei R entweder gleich oder verschieden von Q ausgewählt ist aus CF&sub3;- und MOCOCF&sub2;-, wobei M ein wie zuvor definiertes Kation ist, und Q eine -CF&sub2;COOM Gruppe ist, wobei M ein wie zuvor definiertes Kation ist, vorausgesetzt daß dann, wenn R gleich Q ist, gleich Null ist; die Oxyperfluoralkylen-Einheiten C&sub2;F&sub4;O, C&sub3;F&sub6;O und CF&sub2;0 statistisch über die Kette verteilt sind, vorausgesetzt, daß die C&sub3;F&sub6;O und C&sub2;F&sub4;O -Einheiten nicht gleichzeitig vorhanden sind; i und k gleich Null oder ganze Zahlen von 1 bis 7 sind, vorzugsweise von 1 bis 4, h eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und die Summe von i, k und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, vorzugsweise von 2 bis 6.
Das Tensid wird in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polytetrafluorethylen-Pulver, eingesetzt.
Einige Beispiele von Tensiden, mit welchen hervorragende Ergebnisse erzielt wurden, sind die folgenden:
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub6;-COONa
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub6;-COOK
(CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub5;COO)&sub2;Ca
(CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub7;COO)&sub2;Ba
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub6;-SO&sub3;K
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub5;SO&sub3;Na
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub7;SO&sub3;K
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub3;-O-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub3;K
CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub5;-O-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub3;K
NaOOC-CF&sub2;O-(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;-(CF&sub2;O)&sub2;-CF&sub2;COONa
Das Durchtränken des Polytetrafluorethylens des beschriebenen Typs mit einer Perfluorpolyether-Flüssigkeit führt zu einer sehr viskosen, pastösen Suspension. Diese Suspension wird einer Desaggregation bzw. Zerkleinerung der aggregierten Teilchen zu Primärteilchen mittels Behandlung in einem Refiner wie z. B. einer Dreiwalzenmühle, z. B. des von Officine Meccaniche Molteni, Italien, hergestellten Typs, unterworfen.
Eine solche Vorrichtung besteht aus drei parallelen Walzen, welche mittels darin zirkulierendem Wasser gekühlt werden, und hinsichtlich der Drehgeschwindigkeit und des Abstands zwischen den Walzen einstellbar sind; die gegenüberliegenden Walzen drehen sich in gegenläufige Richtungen und mit verschiedenen Geschwindigkeiten; darüber hinaus können sie miteinander in Berührung gebracht werden und so einen Druck ausüben, wobei der Druck, der auf die Suspension des Polytetrafluorethylens im Perfluorpolyether ausgeübt wird, hydraulisch mittels einer Regelungs-Servoflüssigkeit im Bereich von 1 bis 5O Atmosphären eingestellt werden kann. Die Suspension wird zwischen der ersten Walze, welche sich mit einer niedrigen Geschwindigkeit dreht, und der zweiten Walze, welche sich mit einer mittleren Geschwindigkeit dreht, eingeführt und wird anschließend entnommen, nachdem sie zwischen der zweiten Rolle und der dritten Rolle, welche sich mit einer höheren Geschwindigkeit dreht, durchgelaufen ist.
Es wurde gefunden, daß es im Hinblick auf optimale Betriebsbedingungen notwendig ist, daß der hydraulische Re gelungsdruck der Servoflüssigkeit zwischen 10 und 75 Atmosphären liegt, vorzugsweise zwischen 15 und 65 Atmosphären, daß die Geschwindigkeit der ersten Walze zwischen 20 und 50 Upm liegt, daß die Geschwindigkeit der zweiten Walze zwischen 60 und 140 Upm liegt und daß die Geschwindigkeit der dritten Walze zwischen 150 und 400 Upm liegt.
Insbesondere wird die Wirkung der vollständigen Desaggregation der aggregierten Teilchen zu Primärteilchen, welche Kugelform oder die Form von abgerundeten Stäbchen aufweisen, dadurch erzielt, daß die Teilchen des Polytetrafluorethylen-Pulvers vollständig entgast werden und die Perfluorpolyether-Flüssigkeit alle Hohlräume und Lücken, die im Innern der aggregierten Teilchen zwischen den Primärteilchen gebildet werden, vollständig benetzt.
Die Wirkung der vollständigen Benetzung und Durchtränkung der Polytetrafluorethylen-Teilchen, welche eine Oberflächenspannung von 19-22 dyn/cm aufweisen, ist möglich aufgrund des niedrigen Wertes der Oberflächenspannung des Perfluorpolyethers (17,5-21 dyn/cm).
Der Druck zwischen den Walzen wird in der Suspension hydraulisch homogen übertragen, ohne daß es aufgrund der Koaleszenz von Mikroblasen zur Bildung von Luftblasen kommt, deren Bildung den an den Teilchen oder den Walzen anhaftenden Flüssigkeitsfilm ablösen könnte, und so die Phänomene der Sinterung der Teilchen unter Bildung neuer, irregulärer und faserförmiger Aggregate und des Zerbrechens der Primärteilchen bewirken könnte.
Die Teilchen desaggregieren aufgrund der Reibung untereinander sowie aufgrund der Reibung mit den Flüssigkeitsströmen des Perfluorpolyethers, die an den Wänden der sich drehenden Walzen sowie an den anderen Teilchen anhaften.
Um eine Desaggregation der aggregierten Teilchen zu Primärteilchen zu erreichen, ohne daß es zu Mikrobrüchen der Primärteilchen, zur Re-Aggregation oder zum Sintern der Teilchen zu faserförmigen oder irregulären Aggregaten kommt, ist es notwendig, den direkten Kontakt der unbenetzten Teilchen untereinander oder mit den unbenetzten Walzen zu vermeiden.
Die Dauer des Anhaftens des Flüssigkeitsfilms an die Teilchen und an die Walzen hängt, neben der Abwesenheit von Gasen und Dämpfen in der Suspension, auch von der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Flüssigkeitsfilms ab, der an den Teilchen und den Walzen anhaftet.
Diese Stabilitätseigenschaften des Schmierfettes, nämlich die Dauer des Anhaftens und die mechanische Widerstandsfähigkeit der an den Teilchen anhaftenden Flüssigkeit, wird durch die Anwesenheit geeigneter Tenside verbessert, welche vermutlich als Benetzungsmittel fungieren und so die Anhaftung des Flüssigkeitsfilms an die Oberfläche erhöhen. Die besagte Widerstandsfähigkeit hängt nicht nur von der Oberflächenspannung, sondern auch vom Molekulargewicht und daher von der Viskosität der Flüssigkeit und ihrer chemischen Struktur ab.
Die Perfluorpolyether-Flüssigkeiten weisen eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit auf, was mittels Messungen im Vierkugel-Shell-Test gemäß EP-Bedingungen nachgewiesen wurde (Test IP 239, in welchem Werte der Verschweißbelastung im Bereich von 400 bis 500 kg gemessen wurden, welche über den durchschnittlichen Werten anderer zugesetzter Flüssigkeiten liegen).
Auf der anderen Seite kann so nachgewiesen werden, daß es bei der Verwendung einer fluorierten Flüssigkeit, die gekennzeichnet ist durch eine niedrige Oberflächenspannung (19 dyn/cm) und ein niedriges Molekulargewicht, wie z. B. 1,1, 2-Trichlortrifluorethan, als Suspensionsflüssigkeit für das Durchtränken und die Desaggregation des Polytetrafluorethylens, unmöglich ist, eine homogene Desaggregation des Polytetrafluorethylen-Pulvers zu Primärteilchen zu bewirken. Eine solche Flüssigkeit besitzt in der Tat keine ausreichende Viskosität und mechanische Widerstandsfähigkeit für eine Schutzwirkung gegenüber den Teilchen und zur Vermeidung der Aggregierung und des Sinterns zu faserförmigen Teilchen.
Zur Erzielung der gewünschten Schutzwirkung muß der Perfluorpolyether eine Viskosität von mehr als 10 cs bei 20ºC, vorzugsweise von mehr 30 cs bei 20ºC, besitzen, wie weiter oben bereits erwähnt wurde.
Darüber hinaus können die mechanische Stabilität des Schmierfettes, seine Verschleißfestigkeit, auch wenn es unter hohen Belastungen zum Einsatz kommt, sowie seine Fähigkeit, den Materialien, auf die es aufgebracht wird, Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, durch die erfindungsgemäße Anwesenheit geeigneter Additive verbessert werden, wie z. B. von fluorierten bis-Benzimidazolen der Struktur:
wobei R gleich F oder CF&sub3; sein kann; p und q ganze Zahlen sind, die Summe p+q = 10-100 ist und das Verhältnis p/q = 0,1-2 ist;
oder z. B. den Estern der Phosphor(III)-säure [CF&sub3;-O-(CF&sub2;-CFO)&sub3;-CF&sub2;CH&sub2;O]&sub3; P;
CF&sub3;
oder von Phosphinen wie z.B.
[CF&sub3;-O-(CF&sub2;-CFO)&sub3;-CF&sub2;-CH&sub2;OCH&sub2;C&sub6;H&sub4;]&sub3; P
CF&sub3;
wobei C&sub6;H&sub4; ein zweifach substituierter Phenylrest ist, welcher am dreiwertigen Phosphor gebunden ist.
Ebenfalls geeignet sind Perfluorpolyether, welche an beiden Enden Aryl-substituierte Phosphon-Gruppen oder Phosphotriazin-Gruppen
aufweisen, wobei Rf ein Perfluoralkyl-Rest oder ein Polyoxyperfluoralkyl-Rest ist und Ar ein Arylrest ist.
Falls die Flüssigkeiten mit 0,2-1 Gew.-% der oben spezifizierten Antiverschleißzusätze bzw. Antikorrosionszusätze versetzt werden, erhöht sich ihre mechanische Widerstandsfähigkeit in einem solchen Maße, daß die Verschweißbelastung im Vierkugel-Shell-Test auf Werte von 600-800 kg ansteigt. Darüber hinaus verbessert sich auch die Korrosionsbeständigkeit eines damit gefetteten Metalls, welches oxidierenden atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist.
Die Tests, mit denen sichergestellt werden kann, daß ein Schmierfett erhalten wird, welches befriedigende physikalische, mechanische und rheologische Eigenschaften sowie Verschleißfestigkeit aufweist, sind die folgenden:
- Betrachtung unter einem optischen Mikroskop, um das Verschwinden der Aggregate und die Abwesenheit faserförmiger Aggregate sicherzustellen;
- Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop, um sowohl die Form als auch die Teilchengrößenverteilung der Primärteilchen zu bestimmen;
- Bestimmung der Konsistenz des Schmierfettes mittels Durchdringungsmessungen gemäß ASTM D 1403 mit dem Schmierfett als solchem, sowie Handhabung nach dem Walzentest (ASTM D 1831, bei 100ºC);
- Prozentsatz der Ölabscheidung bei 100ºC (FTMS 791-321) oder bei 40ºC unter Belastung (IP 121/75);
- mittlerer Durchmesser der Spur, die bei Verschleißmessungen sowie bei Verschleißmessungen unter Belastung im Vierkugel-Shell-Apparat zurückbleibt (ASTM D 2266, IP 239);
- Verlust von Öl durch Verdampfung sowie Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen (Knudsen-Verfahren).
Es wurden auf den folgenden Gebieten wichtige Anwendungen des Schmierfettes gefunden:
- Schmierung unter hohen Belastungen sowie unter extremen chemischen und physikalischen Bedingungen, bei denen hohe mechanische, thermische und chemische Widerstandsfähigkeiten erforderlich sind;
- unter Vakuum, wenn eine hohe Stabilität gegenüber Verdampfung, d. h. ein extrem niedriger Dampfdruck, sowie eine hohe Schmierfähigkeit erforderlich sind;
- in Fällen, in denen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber elektromagnetischen Strahlungen (y-, X-, UV- und Laserstrahlen) sowie gegenüber beschleunigten Teilchen (Elektronen, Protonen und Ionen) erforderlich ist.
Solche Anwendungen sind möglich, insbesondere aufgrund der Kombination von Perfluorpolyether und Polytetrafluorethylen, worin die weniger stabilen C-Cl und C-H Bindungen entweder abwesend oder in extrem geringer Zahl vorhanden sind und die C-O und C-F Bindungen überwiegen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden illustrativen Beispiele weiter beschrieben.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

7 kg kristallines Polytetrafluoroethylen mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000, welches mittels Polymerisation in wässriger Dispersion bei 60ºC und 20 atm unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Mohr'schem Salz hergestellt wurde und aus aggregierten Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 100 Mikron bestand, was mit einem optischen Mikroskop festgestellt wurde, wurden in einen mechanischen Mischer eingefüllt, welcher mit Z-förmigen Flügeln, einem mechanischen Dichtverschluß mit Anschlüssen für Vakuum, die Zugabe von Flüssigkeiten und die Entfernung von Gasen und Dämpfen unter Vakuum, sowie mit einem Thermostatisierungsmantel ausgestattet war.
Der Mantel wurde bei einer Temperatur von 50ºC thermostatisiert, während der Vakuumanschluss des Mischers mit einer mechanischen Vakuumpumpe verbunden war, womit ein Vakuum mit einen Enddruck von 5·10&supmin;² Torr aufgebaut und über 3 Stunden aufrecht erhalten wurde.
In einem vakuumfesten zylinderförmigen Stahlkessel mit einer Kapazität von 20 l, ausgestattet mit Vakuumverbindungen und einem Heizmantel, wurden 16,4 kg (8,1 l) des Perfluorpolyether-Öls Fomblin Y mit einer kinematischen Viskosität von 1500 cs (20ºC), hergestellt von Montedison S.p.A., vorgelegt, und mit 14 kg eines Tensids der Formel CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;COONa versetzt.
Das Öl wurde auf 50ºC erhitzt und der Kessel wurde mit der mechanischen Vakuumpumpe verbunden, womit im Kesselinnern 3 Stunden lang ein Vakuum mit einen Enddruck von 5·10&supmin;² Torr erzeugt wurde. Auf diesem Wege wurden das Polytetrafluorethylen-Pulver und das Fomblin-Öl vollständig von Gasen und flüchtigen Dämpfen befreit.
Die Flügel des Mischers wurden anschließend in Drehbewegung versetzt und die Fomblin-Flüssigkeit wurde während eines Zeitraums von 30 Minuten allmählich mittels Schwerkraft in den Mischer zugegeben. Danach wurde die Heizung des Mantels ausgeschaltet, während das Rühren bis zur kompletten Abkühlung der Masse auf 20ºC 3 Stunden lang fortgesetzt wurde; am Ende wurde eine pastöse Suspension erhalten.
Bei einer Probe der Suspension wurde mit einem Brookfield- Rotationsviskosimeter eine Viskosität von 185 000 cp bei 20ºC gemessen. Die Suspension wurde aus dem Mischer entnommen und einer Eindickung in einem Refiner unterzogen, welcher mit drei Walzen von 180 mm Durchmesser und 400 mm Länge ausgestattet war, indem die Suspension zwischen den Walzen mit Umdrehungsgeschwindigkeiten von 40 Upm und von 70 Upm durchlaufen gelassen wurde und dann mittels Abnahme von der Oberfläche der dritten Walze mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 Upm gesammelt wurde. Die Walzen wurden mittels eines Druckes der Servoflüssigkeit von etwa 60 atm in Berührung gehalten. Die 23,4 kg der pastösen Suspension wurden 2 Stunden lang zwischen den drei Walzen durchlaufen gelassen.
Ein Film des so erzeugten Schmierfettes wurde mit einem Stahl-Abstreifmesser kontinuierlich von der dritten Walze abgenommen.
Eine Schmierfettprobe wurde entnommen und ihre Konsistenz mittels einer Durchdringungsmessung gemäß ASTM D 1403 (¹/&sub2; Skala) bei einer Temperatur von 25ºC gemessen. Es wurde ein Wert von 245 (mm/10) ermittelt.
Das Schmierfett wurde erneut viermal zwischen den bei derselben Geschwindigkeit und demselben relativen Abstand gehaltenen Walzen durchlaufen gelassen; es wurden so die folgenden Durchdringungswerte in der angegebenen Reihenfolge als Maß für die Konsistenz erhalten:
Durchdringungwert nach dem ersten Durchlauf: 245 mm/10
Durchdringungwert nach dem zweiten Durchlauf: 242 mm/10
Durchdringungwert nach dem dritten Durchlauf: 240 mm/10
Durchdringungwert nach dem vierten Durchlauf: 240 mm/10.
Die Folge dieser Werte zeigt, daß beim vierten Durchlauf ein mechanisch stabiles Schmierfett erhalten wurde.
Eine Probe des Schmierfettes wurde in das Gefäß einer Durchdringungsmessungsvorrichtung (ASTM D 1403) eingefüllt und einer manuellen Behandlung, der sogenannten 60- schlägigen Bearbeitung [60-stroke working], unterzogen; das so behandelte Schmierfett zeigte eine Durchdringung von 241 (mm/10)
Eine Schmierfettprobe, die einem 10 000-schlägigen mechanischen Test [10,000-stroke mechanical test] unterzogen wurde, zeigte eine Durchdringung gemäß ASTM D 1403 von 250 (mm/10), was eine hohe mechanische Stabilität anzeigte. Auf der Basis dieser Durchdringungswerte kann dieses Schmierfett der Konsistenzklasse "3" gemäß der Klassifizierung des National Lubricating Grease Institute (NLGI) zugeordnet werden. Bei einer Probe des Schmierfettes wurde das Verdickungsmittel mittels wiederholten Waschens mit 1,1,2- Trichlortrifluorethan und Dekantieren zwecks Entfernung des Fomblin-Öls wiedergewonnen. Das feste Polytetrafluorethylen zeigte bei Beobachtung unter einem optischen Mikroskop keine Teilchen mit Größen von mehr als einem Mikron.
Das so wiedergewonnene Pulver wurde unter einem Elektronenmikroskop betrachtet, um sowohl die Form als auch die granulometrische Verteilung der Primärteilchen zu bestimmen. Die Durchmesser der Teilchen variierten zwischen 0,13 Mikron (2% Fraktion) und 0,35 Mikron (0,5% Fraktion); der Durchschnittswert des Durchmessers betrug 0,19 Mikron. Die Kontur der Teilchen war rund.
Proben des Schmierfettes wurden den folgenden Messungen unterzogen:
- Ölabscheidung, IP 121/75:
(40ºC, 168 Stunden): +3,9%
- Ölabscheidung, FTMS 791-321:
(100ºC, 30 Stunden): +5%
- Konsistenz (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala, 25ºC) nach dem Walzentest (ASTM D 1831, 100ºC):
- Durchdringung nach 4 Stunden: +0,5% Veränderung
- Durchdringung nach 8 Stunden: +3,8% Veränderung
- Durchmesser der bei Verschleißmessungen im Vierkugel- Shell-Apparat (ASTM D2266) zurückbleibenden Spur:
- Durchschnittlicher Φ der bei Verschleißmessungen bei 50ºC zurückbleibenden Spur: 1,45 mm
- Durchschnittlicher Φ der bei Verschleißmessungen bei 120ºC zurückbleibenden Spur: 1,55 mm
- Verschleißbelastung im Vierkugel-Shell-Apparat (IP 239, Spindelgeschwindigkeit = 1460 Upm): 580 kg
- Verdampfung (ASTM D 972): Gewichtsverlust bei 149ºC nach 22 Stunden: 0,01%
- Dampfdruck (20ºC): 2·10&supmin;¹²
- Stockpunkt: -30ºC.
Zur Bestimmung der Dichteigenschaften des Schmierfettes im Hochvakuum und bei tiefen Temperaturen, wurde der folgende Test durchgeführt.
Auf einen Pyrex-Schott-Glaskolben (A) von 1 l Kapazität, ausgestattet mit einem konischen Schliff-Hals mit einem inneren Durchmesser von 26 mm, wurde ein Vakuumhahn (B) mit einem zweifachen konischen Glasschliff mit einem Außendurchmesser von 26 mm montiert, und auf diesen Hahn wurde ein Dreiwege-Verbindungsstück (C) mit einem konischen Glasschliff mit einem Innendurchmesser von 26 mm zur Verbindung mit dem Hahn (B) sowie einem konischen Glasschliff von 12 mm Durchmesser, mit welchem ein Ionisierungs-Vakuummeßgerät und ein Vakuumhahn (D) verbunden wurden; letzterer war mit einem Vakuumsystem, ausgestattet mit einer Vakuumdiffusionspumpe, verbunden. Das Volumen zwischen den Hähnen B und D betrug 50 cm³.
All Glasschliffoberflächen wurden mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Schmierfett gefettet, die Vorrichtung wurde zusammengebaut, die Hähne B und C wurden offen gehalten und das Ganze wurde mit dem Vakuumsystem verbunden; nach 30 Minuten wurde im System A-B ein Vakuum entsprechend einem Enddruck von 2·10&supmin;&sup8; Torr erreicht, was an einem in C eingesetzten Messgerät abgelesen wurde.
Der Vakuumhahn D wurde geschlossen; nach 24 Stunden wurde überprüft, daß sich das Vakuum in System A-B nicht geändert hatte. Der Vakuumhahn B wurde geschlossen und von C getrennt; der Abschnitt A-B wurde in einen Gefrierschrank von -25ºC gelegt und dort 24 Stunden belassen.
Nach dieser Zeit wurde der Abschnitt A-B aus dem Gefrierschrank entfernt, und der Kolben A wurde in Bezug auf die Verbindung B während einer Gesamtzeit von 5 Minuten 20mal manuell gedreht, wobei der Hahn B geschlossen gehalten wurde.
Die Verbindung C wurde anschließend mit B verbunden und es wurde in der Verbindung B-C ohne Öffnen von Hahn D wieder Vakuum erzeugt, bis ein Enddruck von von 2·10&supmin;&sup8; Torr erreicht war.
Hahn D wurde geschlossen, um die Saugwirkung zur Pumpe abzustellen, Hahn B wurde geöffnet und es wurde bestimmt, daß der Druck in System A-B 3·10&supmin;&sup8; Torr betrug.
Dieser Test bewies die perfekte Dichtungswirkung des zum Fetten von Vakuumflanschen verwendeten Schmierfettes, selbst nachdem die Dichtflächen bei der niedrigen Temperatur von -25ºC gedreht wurden.
Der Test wurde wiederholt, aber es wurde ein kommerzielles Schmierfett basierend auf Polytetrafluorethylen und Mineralwachs mit einem Erweichungspunkt von 45ºC-47ºC verwendet; nach dem Einfrieren des Systems A-B im Gefrierschrank bei -25ºC während 24 Stunden konnte der Kolben A in Bezug auf die Verbindung B nicht gedreht werden.
Gemäß dem Standard MIL G 27617 wurde eine Schmierfettprobe einem Widerstandsfähigkeitstest gegen Flugkraftstoff unterzogen (d. h. Brennöl entsprechend dem Standard ML S 3136), indem die Öl-Löslichkeit nach 30minütigem Rühren des Schmierfettes in Brennöl bei 25ºC bestimmt wurde, und auch die Widerstandsfähigkeit des auf Aluminiumstreifen aufgeschmierten Schmierfettes bei 8stündigem Eintauchen in Brennöl von 70ºC.
Es wurde so sichergestellt, daß das Schmierfett in Brennöl unlöslich war und die Metallstreifen vor jeglicher Korrosion oder Veränderung schützte.

Beispiel 1(a) (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. 7 kg eines Polytetrafluorethylens in Form von Pulver derselben Qualität und mit denselben Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 1 wurden in den oben beschriebenen, mit Z-förmigen Flügeln ausgestatteten Mischer zugegeben.
Auf dieses Pulver wurden innerhalb von 30 Minuten 8.6 l Fomblin Y-Flüssigkeit mit einer kinematische Viskosität von 1500 cs bei 20ºC, versetzt mit einem Tensid der Formel CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;COONa, geschüttet und auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt; das Ganze wurde weitere 3 Stunden gerührt und spontan abkühlen gelassen.
Es wurde eine pastöse Suspension erhalten, die gemäß Brookfield-Rotationsviskosimeter eine Viskosität von 100 000 cp bei 20ºC aufwies.
Diese Suspension wurde einer Verarbeitung in der in Beispiel 1 beschriebenen Dreiwalzenmühle zugeführt und vier Durchläufen unterzogen; der Druck zwischen den Walzen wurde auf 30 atm eingestellt; jeder Durchlauf dauerte 2 Stunden, bis eine gleichbleibende Konsistenz erreicht wurde.
Die erreichten Durchdringungsgrade (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala, 25ºC) waren wie folgt:
nach dem ersten Durchlauf: 288 (mm/10)
nach dem zweiten Durchlauf: 285 (mm/10)
nach dem dritten Durchlauf: 284 (mm/10)
nach dem vierten Durchlauf: 284 (mm/10).
Bei dem manuell mit 60 Schlägen behandelten Schmierfett wurde eine Durchdringung von 310 (mm/10) gemessen, während bei dem mechanisch behandelten Schmierfett nach 10 000 Schlägen eine Durchdringung von 340 (mm/10) gemessen wurde, was eine geringe mechanische Stabilität aufzeigte.
Diese Durchdringungswerte brachten das Schmierfett in die Konsistenzklasse "1-2" gemäß der NLGI Klassifikation. Proben dieses Schmierfettes wurden den folgenden Messungen unterzogen:
- Ölabscheidung, IP 121/75:
(40ºC, 168 Stunden): 6,5%
- Ölabscheidung, FTMS 791-321:
(100ºC, 30 Stunden): 9,5%
- Konsistenz (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala, 25ºC) nach dem Walzentest (ASTM D 1831, 100ºC):
Durchdringung nach 4 Stunden: +4% Veränderung
Durchdringung nach 8 Stunden: +9% Veränderung
- Durchmesser der bei Verschleißmessungen im Vierkugel- Shell-Apparat (ASTM D 2266) zurückbleibenden Spuren:
Mittlerer Φ der bei Verschleißmessungen bei 50ºC zurückbleibenden Spur: 2,5 mm
Mittlerer Φ der bei Verschleißmessungen bei 120ºC zurückbleibenden Spur: 2,8 mm
Die erhaltenen Daten belegen im Vergleich mit den Daten des Schmierfettes von Beispiel 1 die Wichtigkeit der Entfernung von Luft aus den Hohlräumen des Polytetrafluorethylen-Pulvers und der Entgasung von Fomblin, um gute rheologische Eigenschaften sowie eine hohe innere und mechanische Stabilität des Schmierfettes sicherzustellen.

BEISPIEL 1(b) (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. 7 kg eines Polytetrafluorethylens derselben Qualität und mit denselben Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 1 wurden in den mit Z-förmigen Flügeln ausgestatteten Mischer zugegeben und unter einem Vakuum von 5.10&supmin;² Torr entgast.
8,6 l Trichlortrifluorethan (CF&sub2;Cl-CFCl&sub2;), welches bei der anfänglichen Siedetemperatur (47ºC) von Luft befreit worden war, wurden anschließend zugegeben, während die Masse im Flügelmischer gerührt wurde. Es wurde weitere 3 Stunden gerührt, bis sich die Masse auf 20ºC abgekühlt hatte.
Die Suspension wurde 4 Stunden lang mit der Dreiwalzenmühle behandelt, nacheinander wurden 4 Durchläufe durchgeführt, jeder Durchlauf dauerte 4 Stunden, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Es wurde eine Suspension erhalten; das auf dem Polytetrafluorethylen-Pulver schwimmende Lösungsmittel wurde abgetrennt.
In einer Probe dieser Suspension schienen die Teilchen, unter einem optischen Mikroskop betrachtet, in irregulär geformten Aggregaten vom dentritischen Typus organisiert zu sein; die Teilchengrößen lagen im Bereich vom 0.5-1 bis 100-200 Mikron, was einen irregulären Zerkleinerungseffekt und eine Re-Aggregation des Ausgangspulvers anzeigte. Die Suspension wurde wieder in den mit Z-förmigen Flügeln ausgestatteten Mischer gegeben und gerührt, während der Mantel bei 50ºC thermostatisiert wurde. Aus dem 20 l Kessel mit 8,6 l Fomblin einer Viskosität von 1500 cs (20ºC), versetzt mit einem Tensid der Formel CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;COONa, wurde dieses Fomblin über einen Zeitraum von 4 Stunden in den Mischer eingefüllt, während die Hauptmenge des Trichlortrifluorethan-Lösungsmittels gleichzeitig abdestillierte.
Es wurde weitere 3 Stunden bei 50ºC gerührt, die Masse wurde unter einem Vakuum von 50 Torr und zuletzt von 0.1 Torr gehalten und schließlich unter Rühren allmählich abkühlen gelassen.
Es wurde ein Schmierfett mit einem faserförmigen Erscheinungsbild erhalten, welches auf die Dreiwalzenmühle überführt und und dort 4 Durchläufen von 2 Stunden Dauer unterzogen wurde.
Es wurde abermals ein Schmierfett mit einem faserförmigen Erscheinungsbild erhalten, welches eine Durchdringung (ASTM D 1403) von 200 (mm/10) aufwies, die nach einer manuellen 60-schlägigen Bearbeitung auf 220 (mm/10) anstieg und nach einer mechanischen 10 000-schlägige Bearbeitung auf 275 (mm/10).
Proben des Schmierfettes wurden folgenden Messungen unterzogen:
- Ölabscheidung, IP 121/75:
(40ºC, 168 Stunden): 9%
- Ölabscheidung, FTMS 791-321:
(100ºC, 30 Stunden): 11%
- Konsistenz (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala, 25ºC) nach dem Walzentest (ASTM D 1831, 100ºC):
- Durchdringung nach 4 Stunden: +7% Veränderung
- Durchdringung nach 8 Stunden: +8% Veränderung
- Durchmesser der bei Verschleißmessungen Vierkugel- Shell-Apparat (ASTM D2266) zurückbleibenden Spuren:
- Mittlerer Φ bei 50ºC: 2.3 mm
- Mittlerer Φ bei 120ºC: 3.5 mm
- Verdampfung (ASTM D 972) bei 149ºC, 22 Stunden: -2%. Die oben angegebenen Eigenschaften zeigen, daß das gemäß Vergleichsbeispiel 1(b) hergestellte Schmierfett weder hinsichtlich der inneren und mechanischen Stabilität befriedigende Eigenschaften aufwies, noch im Vergleich zu dem nach Beispiel 1 hergestellten Schmierfett befriedigende rheologische Eigenschaften aufwies.
Dies is der unzureichenden Suspendierung und Schutzwirkung des 1,1,2-Trichlortrifluorethan während der Zerkleinerung bzw. Desaggregation des Polytetrafluorethylens zuzuschreiben.
Die schlechtere Verdampfungsbeständigkeit des Schmierfettes bei 149ºC ist der Persistenz von Trichlortrifluorethan im Schmierfett nach desen Formulierung zuzuschreiben.

BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. 7 kg eines Polytetrafluorethylens des oben beschriebenen Typs wurden in den Mischer zugegeben, bei 50ºC unter einem Vakuum von 5·10&supmin;² Torr entgast und mit 9 l eines zuvor bei 50ºC und einem Vakuum von 4·10&supmin;&sup5; Torr entgasten perfluorierten Polyethers Fomblin Z mit einer Viskosität von 250 cs (20ºC), versetzt mit 14 kg eines Tensids der Formel:
NaOOC-CF&sub2;O(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;(CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;-COONa
versetzt. Die Suspension wurde mittels 3stündigen Rührens homogenisiert, wobei die Temperatur 20ºC abfallen gelassen wurde; es wurde so eine pastöse Suspension erhalten, welche auf der Dreiwalzenmühle bearbeitet wurde, indem sie 4mal zwischen den Walzen durchlaufen gelassen wurde, wobei jeder Durchlauf 2 Stunden dauerte; die Walzen wurden bei einem Servoflüssigkeitsdruck von 30 atm in gegenseitigem Kontakt gehalten.
After jedem Durchlauf wurden die folgenden Durchdringungswerte (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala) erhalten:
nach dem ersten Durchlauf: 240 mm/10
nach dem zweiten Durchlauf: 235 mm/10
nach dem dritten Durchlauf: 231 mm/10
nach dem vierten Durchlauf: 231 mm/10.
Bei einer Probe dieses Schmierfettes wurde nach einer mechanischen 10 000-schlägigen Bearbeitung eine Durchdringung von 235 (mm/10) gemessen, was einer hohen mechanischen Stabilität entsprach.
Bei einer Schmierfettprobe wurden die Teilchen des Verdickungs-Polytetrafluorethylens, nach Abtrennung des Öls mittels 1,1,2-Trifluortrichlorethan, unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet, und gemessen, daß die Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0.1 bis 0.4 Mikron lag. Die Form der Teilchen schien abgerundet zu sein. Proben dieses Schmierfettes wurden den folgenden Messungen unterzogen:
Ölabscheidung, FTMS 791-321 (100ºC, 30 Stunden): 5% Konsistenz (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala, 25ºC) nach dem Walzentest (ASTM D 1831, 100ºC):
Durchdringung nach 4 Stunden: +1%
Durchdringung nach 8 Stunden: +4.1%
Durchmesser (Φ) der bei Verschleißmessungen Vierkugel- Shell-Apparat (ASTM D 2266) zurückbleibenden Spur:
Mittlerer Φ der bei Verschleißmessungen bei 50ºC zurückbleibenden Spur: 1.6 mm
Durchschnitt Φ bei Verschleißmessungen bei 120ºC zurückbleibenden Spur: 1.7 mm
Verschleißbelastung im Vierkugel-Shell-Apparat (IP 239, Spindelgeschwindigkeit = 1460 Upm): 600 kg
Verdampfung (ASTM D 972): Gewichtsverlust bei 149ºC nach 22 Stunden: 0.01%.
Eine 100 g Probe des Schmierfettes wurde verwendet, um die Schmierreserve der Kugellager einer mit Tetrachlorkohlenstoffdämpfen betriebenen Reaktionsturbine zu füllen.
Die Kugeln und das Gehäuse der Kugellager waren aus AISI 316-Stahl hergestellt, der Lager-Durchmesser betrug 30 mm, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Turbine betrug 12 000 Upm.
Nach 30tägigem Lauf der Turbine enthielt der Behälter der Schmierreserve immer noch mehr als 50% des anfänglichen Schmierfettes. Die Lager wurden entfernt und ihr perfekter Glanz sowie die Abwesenheit von Korrosion und Abnutzung konnten wurden festgestellt.

BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)

Dieselben Vorrichtungen und dieselben Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden eingesetzt.
Ausgehend von 7 kg eines Polytetrafluorethylens desselben Typs wie oben beschrieben sowie von 9.5 l des fluorierten Polyethers Fomblin Y mit einer Viskosität von 40 cs (20ºC), versetzt mit 14 g eines Tensids der Formel CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub3;OC&sub2;F&sub4;SO&sub3;K, wurde ein Schmierfett formuliert. Nach dem Mischen in dem mit Z-förmigen Flügeln ausgestatteten Mischer wurde die resultierende pastöse Suspension zur Dreiwalzenmühle transferiert, und der nach dem dritten Durchlauf ein Schmierfett mit einer Durchdringung von 250 mm/10 (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala) erhalten wurde.
Nach einer mechanischen 10 000-schlägigen Bearbeitung betrug, die Durchdringung 270 mm/10, was eine hohe mechanische Stabilität anzeigte. Die Ölabscheidung (FTMS 791-321) bei 66ºC nach 30 Stunden betrug 6%.
Der mittlere Durchmesser der bei Verschleißversuchen bei 50ºC im Vierkugel-Shell-Apparat (ASTM D 2266) zurückbleibenden Spur betrug 2.1 mm.

BEISPIEL 4 (Erfindung)

Es wurden dieselbe Vorrichtungen und Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet.
Ein Schmierfett wurde formuliert, ausgehend von 6.5 kg eines Polytetrafluorethylens desselben Typs wie oben beschrieben sowie 9.5 l des fluorierten Polyethers der Formel
CF&sub3;O(CtF2tO)u(C&sub2;F&sub4;O)r(CF&sub2;O)s-CF&sub3;
wobei die Summe u + r + s = 3000, u/r + s = 0.01, r/s = 0.7 und t ≥ 3 waren; die Viskosität des Polyethers betrug 29,500 cs/20ºC.
Dieser Perfluorpolyether wurde hergestellt gemäß dem in der Italienischen Patentanmeldung Nr. 20270 A/82 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Es wurden 14 g eines Tensids der Formel NaOOCCF&sub2;O(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;(CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;COONa und 14 g des Benzimidazols der Formel
mit einem Molekulargewicht von 3750 und einem p/q Verhältnis von 0.7 zugegeben, hergestellt mittels stöchiometrischer Umsetzung des entsprechenden Methyl-diesters mit 3,4- Diaminobenzotrifluorid bei 150ºC unter Stickstoffatmosphäre.
Nach dem Mischen im Flügelmischer, wurde die resultierende pastöse Suspension zur Dreiwalzenmühle transferiert, wo nach dem dritten Durchlauf ein Schmierfett mit einer Durchdringung von 240 mm/10 (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala) erhalten wurde.
Nach einer mechanischen 10 000-schlägigen Bearbeitung betrug die Durchdringung 250 mm/10, was eine hohe mechanische Stabilität anzeigte. Der Durchmesser der bei Verschleißversuchen im Vierkugel-Shell-Apparat bei 50ºC (ASTM D 2266) zurückbleibenden Spur betrug 1.1 mm.
Bei einer Durchführung des IP 239-Tests in einem Vierkugel- Shell-Apparat wurde eine Verschleißbeanspruchung von 650 kg gemessen, was eine exzellente Verschleißfestigkeit des Schmierfettes unter sehr hohen Belastungen bewies.

BEISPIEL 5 (Erfindung)

Es wurden dieselbe Vorrichtung und dieselben Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 angewandt.
Das Schmierfett wurde formuliert, ausgehend von:
6.5 kg Polytetrafluorethylen
9.5 l des in Beispiel 4 angegebenen Polyethers
14 g des Tensids der Formel
NaOOCCF&sub2;O(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;(CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;COONa
14 g des Phosphins der Formel
welches ausgehend vom Kaliumalkoholat CF&sub3;O(C&sub3;F&sub6;O)&sub3;CF&sub2;CH&sub2;OK durch Umsetzung mit p-Brombenzylchlorid bei Raumtemperatur hergestellt wurde, so daß ein Derivat mit einer Brombenzol- Endgruppe erhalten wurde. Letzteres wurde mit Li-Butyl umgesetzt, wodurch Brom durch Li substituiert wurde, worauf das Li-Phenyl Derivat letztendlich mit PCl&sub3; umgesetzt wurde.
Nach dem Mischen im Flügelmischer und Zerkleinern in der Dreiwalzenmühle, wurde ein Schmierfett mit einer Durchdringung von 250 mm/10 (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala) erhalten. Dieses Schmierfett wurde dem IP 239-Test in einem Vierkugel-Shell-Apparat unterzogen und zeigte eine Verschweißbelastung von 800 kg, was eine hervorragende Verschleißfestigkeit unter sehr hohen Drucken anzeigte.

BEISPIEL 6 (Erfindung)

Dieselben Vorrichtungen und Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wurden angewendet.
Das Schmierfett wurde formuliert, ausgehend von:
6.5 kg Polytetrafluorethylen
9.5 l des in Beispiel 4 angegebenen Polyethers
14 g eines Tensids der Formel:
NaOOCCF&sub2;O(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;(CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;COONa
16 g des Phosphonderivats der Formel
mit einem Molekulargewicht = 4750 und einem Verhältnis p/q von = 0.7, hergestellt, ausgehend von
(und dieses erhalten aus FOCCF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)p(CF&sub2;O)qCF&sub2;COF mittels Addition von 2 Molen
in der Gegenwart von CsF) mittels Kondensation an Kupfer-bromotetraflurophenyl, Fluorierung mit SF&sub4; in Gegenwart von wasserfreiem HF, Substitution des Broms durch Lithium und Umsetzung mit Chlor-bis(trifluoromethyl-phenyl)-phospin.
Nach dem Mischen im Flügelmischer und Zerkleinerung in der Dreiwalzenmühle, wurde ein Schmierfett mit einer Durchdringung von 250 mm/10 (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala) erhalten.
Dieses Schmierfett zeigte im IP 239-Test in einem Vierkugel-Shell-Apparat, eine Verschweisungsbelastung von = 800 kg, was which eine hohe Verschleißfestigkeit auch unter sehr hohen Drucken bewies.
Zur Bewertung der Korrosionsschutzwirkung und the hohen Stabilität sowie chemischen Inertheit des so erhaltenen Schmierfettes, wurde eine Probe davon mit Sauerstoff bei 232ºC in der Gegenwart von Eisenmetall-Blättchen (Stahl- Blättchen) behandelt.
Es wurden venachlässigbare Gewichtsänderungen der Blättchen und des Schmierfettes gefunden, ganz in Gegenteil zum Verhalten in Abwesenheit des Phosphinderivats.

BEISPIEL 7 (Erfindung)

Es wurden dieselben Vorrichtungen und Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 angewendet.
Das Schmierfett wurde formuliert, ausgehend von:
6.5 kg Polytetrafluorethylen
9.5 l des in Beispiel 1 angegebenen Polyethers
14 g eines Tensids der Formel:
NaOOCCF&sub2;O(C&sub2;F&sub4;O)&sub2;(CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;COONa
16 g des Phospho-sym.-triazine-Derivats der Formel:
mit einem Molekulargewicht = 4880 und wobei p/q = 0.7, hergestellt, ausgehend von
erhalten wie in Beispiel 6 und umgesetzt mit NH&sub3; und anschließend mit P&sub2;O&sub5;, um das entsprechende Dinitril zu erhalten, welches mittels Umsetzung mit flüssigem NH&sub3; bei tiefer Temperatur und Atmosphärendruck das Diamin ergab, welches mit einem Überschuß von Nitril der Formel
das Imidoylamidinergab; letzteres ergab mit dem Diphenyltrichlor-phosphoran PCl&sub3;(CH&sub6;H&sub5;)&sub2; das oben genannte Produkt.
After einer mechanischen 10 000-schlägigen Bearbeitung betrug die Durchdringung 250 mm/10, was eine hohe mechanische Stabilität bewies. Der Durchmesser bei Verschleißversuchen im Vierkugel-Shell-Apparat bei 50ºC (ASTM D 2266) zurückbleibenden Spur betrug 1.1 mm.)
Mittels Durchführung des IP 239-Tests im Vierkugel-Shell- Apparat wurde eine Verschweißbelastung von 650 kg ermittelt, was eine exzellente Verschleißfestigkeit des Schmierfettes selbst bei sehr hohen Drucken anzeigte.
Eine Schmierfettprobe wurde treated mit Sauerstoff bei 232 ºC in der Gegenwart von Eisenmetall- (Stahl-) Blättchen behandelt. Das gebildete flüchtige Produkt (bestimmt auf der Basis des Gewichtsverlustes) betrug 1/50 des bei Behandlung einer analogen Schmierfettprobe, die die Phosphotriazinverbindung nicht enthielt.
Die Schmierzusammensetzung, die gemäß diesem Beispiel erhalten wurde, bewirkte weder ein Rosten des Eisenmetalls unter milden Temperaturbedingungen und einem hohen Feuchtigkeitsgehalt (ASTM D 1748/70 Test), noch ein Rosten unter hohen Temperaturbedingungen. Eine recht ähnliche Schmierfettprobe, die aber frei von der Phosphotriazinverbindung war, wurde denselben Tests unterzogen: es wurden sowohl ein Rosten als auch die Korrosion der Metallprüfstücke beobachtet.

BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. 7 kg eines Polytetrafluorethylens desselben Typs wie in Beispiel 1 wurden in den Mischer zugegeben, bei 50ºC unter einem Vakuum von 5.10&supmin;² Torr entgast und mit 9 l Halocarbonöl 14-25 versetzt (eingetragene Marke von Halocarbon Products Corp., United States), einem Polymer des Chlortrifluorethylens mit einem niedrigem Molekulargewicht, mit einer Viskosität von 1 000 cs (100ºF), sowie versetzt mit 14 g eines zuvor bei 50ºC in einem Vakuum von 4.10&supmin;² Torr entgasten Tensids der Formel
NaOCOCF&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;(CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;COONa.
Die Suspension wurde mittels 3stündigen Rührens homogenisiert, während die Temperatur auf 20ºC abfallen gelassen wurde; eine pastöse Suspension wurde so erhalten, welche auf der Dreiwalzenmühle mittels 4maligem Durchgang zwischen den Walzen, jeweils für 2 Stunden, behandelt wurde; die Walzen wurden unter einem Servoflüssigkeitsdruck von 30 atm in gegenseitigem Kontakt gehalten.
Nach jedem Durchlauf wurden jeweils die folgenden Durchdringungswerte (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala) erhalten:
nach dem ersten Durchlauf: 242 mm/10
nach dem zweiten Durchlauf: 238 mm/10
nach dem dritten Durchlauf: 236 mm/10
nach dem vierten Durchlauf: 236 mm/10.
Bei einer Schmierfettprobe, welche eine 10 000-schlägige mechanische Bearbeitung erfahren hatte, wurde eine Durchdringung von 238 (mm/10) gemessen, was einer hohen mechanischen Stabilität entsprach. Bei einer Schmierfettprobe nach dem Abtrennen des Öls mittels 1,1,2-Trifluortrichlorethan wurden die Teilchen des Verdickungs-Polytetrafluorethylens unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet: es wurde eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0.1 bis 0.4 Mikron bestimmt. Die Teilchen zeigten eine abgerundete Form.
Schmierfettproben wurden den im Folgenden angegebenen Messungen unterzogen:
Ölabscheidung, FTMS 791-321 (100ºC, 30 Stunden): 4.1% Konsistenz (ASTM D 1403, ¹/&sub2; Skala, 25ºC) nach dem Walzentest (ASTM D 1831, 100ºC):
Durchdringung nach 4 Stunden: +0.8%
Durchdringung nach 8 Stunden: +4%
Durchmesser (Φ) der bei Verschleißmessungen im Vierkugel- Shell-Apparat (ASTM D 2266)zurückbleibenden Spur:
Mittlerer Φ der bei Verschleißmessungen bei 50ºC zurückbleinenden Spur: 1.5 mm
Mittlerer Φ der bei Verschleißmessungen bei 120ºC zurückbleibenden Spur: 1.6 mm
Verschleißbelastung im Vierkugel-Shell-Apparat (IP 239 Verfahren, Spindelgeschwindigkeit = 1460 Upm): 590 kg.

Claims

1. Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus:

(a) fluorierten bis-Benzimidazolen der Formel:

wobei R gleich -F oder -CH&sub3; ist; p und q ganze Zahlen sind, so daß die Summe p + q = 10-100 und das Verhältnis p/q = 0,1 bis 2 ist;

(b) Estern der Phosphor(III)-säure mit einem Perfluoralkoxyalkohol;

(c) Perfluorpolyethern mit Phosphingruppen an einem oder beiden Enden;

(d) Perfluorpolyethern mit Perfluorpolyoxyperfluoralkyl-substituierten Phosphotriazingruppen;

als Antiverschleißzusatz in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% für ein Schmierfett auf der Basis eines Polytetrafluorethylens (PTFE) in Form feiner Teilchen, eines Perfluorpolyethers als flüssiges Dispersionsmittel und eines perfluorierten Tensids vom Anionentyp, wobei die Menge an PTFE von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% der gesamten Mischung reicht, die Menge an Perfluorpolyether von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% der gesamten Mischung reicht und die Menge an Tensid von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% des Polytetrafluorethylens reicht.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Perfluorpolyether ausgewählt ist aus:

(I) X-O-(C&sub3;F&sub6;O)m(CF&sub2;O)n-Y

(II) A-O-(C&sub2;FO)p(CF&sub2;O)q-B

(III) A-O-(C&sub2;F&sub4;O)r(CF&sub2;O)s(CtF2tO)u-B

wobei X und Y gleich -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; sind; m und n ganze Zahlen sind, so daß die Summe m + n von 10 bis 100 reicht und das Verhältnis m/n von 10 bis 50 reicht; A und B gleich -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;Cl, -CF&sub2;CF&sub2;Cl sind; p und q ganze Zahlen sind, so daß die Summe p + q von 10 bis 200 reicht und das Verhältnis p/q von 0,1 bis 10 reicht; r, s, t und u ganze Zahlen sind, so daß die Summe r + s + u von 10 bis 3000 reicht, das Verhältnis u/(r + s) von 0,01 bis 0,3 reicht, das Verhältnis r/s von 0,1 bis 10 reicht, t größer oder gleich 3 ist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei der Perfluorpolyether eine Viskosität bei 20ºC von 20 bis 4000 cSt besitzt, wenn er der Klasse (I) angehört, von 50 bis 6000 cSt, wenn er der Klasse (II) angehört, oder von 40 bis 30000 cSt, wenn er der Klasse (III) angehört.

4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das PTFE ein Molekulargewicht von 500 000 bis 1 000 000 besitzt.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schmierfett durch ein Verfahren erhältlich ist, welches umfaßt:

(A) Erwärmen der PTFE-Teilchen unter Vakuum, um flüchtige Produkte zu entfernen, die darin enthalten sein können;

(B) Tränken und Suspendieren der PTFE-Teilchen unter reduziertem Druck und bei einer Temperatur, die hö her als die Raumtemperatur ist, in dem Perfluorpolyether, der ein perfluoriertes Tensid vom Anionentyp enthält;

(C) Desaggregation der aggregierten Teilchen von PTFE in der auf diese Weise erhaltenen Suspension zu Primärteilchen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das perfluorierte Tensid ausgewählt ist aus:

(A) CF&sub3;-(CF&sub2;)n-D

wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; D eine Gruppe ist, ausgewählt aus -COOM, -SO&sub3;M und -O-C&sub2;F&sub4;SO&sub3;M, wobei M ein Kation von Na, K, Ba, Ca ist;

(B) R-O-(C&sub3;F&sub6;O)i(C&sub2;F&sub4;O)k-(CF&sub2;O)h-Q

wobei R entweder gleich oder verschieden von Q ausgewählt ist aus -CF&sub3; und -CF&sub2;COOM, während Q gleich -CF&sub2;COOM ist, wobei M ein wie zuvor definiertes Kation ist; i und k gleich Null oder ganze Zahlen von 1 bis 7 sind, vorausgesetzt, daß dann, wenn R gleich Q ist, i gleich Null ist; h eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; wobei die Summe von i + k + h von 2 bis 10 reicht.