DE3401896C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäureethylestern und Ethanol durch Umsetzung von Carbonsäuremethylestern
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei
Temperaturen von 375 bis 650 K und Drücken von 1 bis 600
bar, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches
Rhenium oder dessen Verbindungen; Jod und/oder dessen
Verbindungen; tertiäre organische N-, P-, As- oder Sb-Verbindungen;
ggf. quaternäre organische N-, P-, As- oder Sb-Verbindungen;
ggf. Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle;
und ggf. Essigsäure im Molverhältnis
1 : (1-50) : (1-100) : (0-50) : (0-50) : (0-500)
enthält.
Die DE 31 22 796 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäurealkylestern der Formel R₁COOCH₂R₂ durch Umsetzung
eines Carbonsäurealkylesters der Formel R₁COOR₂ mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Mangan und
Ruthenium oder deren Verbindungen als Katalysator und Jod
oder Brom oder deren Verbindungen als Promotor. Der Promotor
kann elementar, als Metall-, Wasserstoff- oder Alkylhalogenid,
als Jodsäure oder Jodbromid eingesetzt werden. So wird
beispielsweise bei Einsatz eines Gemisches aus Methylacetat,
Mangan(II)-acetattetrahydrat, Ruthenium(III)-chlorid und
Natriumjodid bei 200°C und einem Druck von 200 bar ein Methylacetatumsatz
von 55,3% und eine Ethylacetatselektivität
von 77,3% erzielt. Daneben sind im flüssigen Reaktionsprodukt
auch Methanol, Ethanol und Essigsäure vorhanden. Die
Raum-Zeit-Ausbeute erreicht einen Wert von ca. 170 g Ethylacetat/l Rv · h.
Die EP 00 31 784 B1 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureethylestern durch Umsetzen der entsprechenden
Carbonsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 175 und 250°C und
Drücken im Bereich von 50 bis 600 bar in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus Ruthenium, Kobalt und einem jodhaltigen
Promotor, wobei das Atomverhältnis Co/Ru1 und
I/Ru5 ist.
Der jodhaltige Promotor besteht aus mindestens einem Alkyljodid
und mindestens einem ionischen Jodid, dessen Kation
ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle
sowie der Ammonium- oder quaternären Phosphoniumkationen.
Die Ausbeuten an Ethylacetat erreichen Werte von
max. 25%, bezogen auf eingesetztes Methylacetat, wobei
Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu 365 g Ethylacetat/l Rv · h erzielt
werden. Neben der gewünschten Verbindung Ethylacetat
werden noch Mengen an Methanol, Acetaldehyd,
Ethanol und Essigsäure gebildet.
Die EP 00 63 105 A1 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung
von Ethylacetat durch Umsetzung von Methylacetat mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen
150 und 250°C und einem Druck zwischen 50 und 200 bar in
Gegenwart eines neutralen oder ionischen Katalysators der
Formel Ru(CO)xLyOz, wobei L eine hetero- oder alizyklische
Stickstoffbase oder eine phosphorhaltige Verbindung darstellt;
x ist 1, 2 oder 3, y=1 oder 2 und z=2 oder 3.
Bei Methylacetatumsätzen von 4-62% werden Selektivitäten
an Ethylacetat zwischen 45 und 76,7% erreicht. Doch die
erreichten Raum-Zeit-Ausbeuten von nur 10-20 g Ethylacetat/l Rv · h
lassen eine technische Verwirklichung dieses Verfahrens
unwahrscheinlich erscheinen.
Alle in der zitierten Patentliteratur genannten Katalysatoren
besitzen als zentrales Atom das kostspielige Edelmetall
Ruthenium. Wird z. B. nur Mangan ohne Zusatz von
Ruthenium als Katalysator eingesetzt, so erfolgt - wie
das Vergleichsbeispiel 4 zeigt - keine Homologisierung
des Methylacetats zur Ethylacetat.
Der alleinige Einsatz von Kobalt (ohne Zusatz von Ruthenium)
führt nur zu geringer Ethylacetatbildung (siehe
Vergleichsbeispiel 5).
Die vorliegende, bereits eingangs definierte Erfindung
beschreibt einen Katalysator zur Homologisierung von
Carbonsäuremethylestern, der anstelle des gemäß dem Stand
der Technik verwendeten teuren Edelmetalls Ruthenium das
wesentlich preisgünstigere Rhenium als aktive Komponente
enthält. Mit diesem neuartigen Katalysatorsystem gelingt
es, Carbonsäureethylester und Ethanol in befriedigender
Selektivität durch Umsetzung von Carbonsäuremethylester,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen. Die dabei erreichten
Raum-Zeit-Ausbeuten von 100-200 g Ethylacetat +
Ethylalkohol/l Rv · h lassen die Wirtschaftlichkeit dieses
Katalysatorsystems erkennen. Der Zusatz von Essigsäure
zum Reaktionssystem verbessert die Katalysatorleistung.
Rhenium wird z. B. in Form von ReCl₅ oder auch [Re(CO)5]₂
eingesetzt. Als Salze der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
werden bevorzugt deren Acetate oder Jodide eingesetzt.
Als Jodverbindung verwendet man bevorzugt Methyljodid,
aber auch Ethyljodid oder Jodwasserstoff. Es können
aber auch Alkalÿodide, Erdalkalÿodide oder quaternäre
organische N-, P-, As- oder Sb-Jodide eingesetzt werden,
welche dann zugleich die Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle
bzw. die quaternären organischen N-, P-, As- oder
Sb-Verbindungen sind.
Von den tertiären und ggf. quaternären organischen N-, P-,
As- oder Sb-Verbindungen werden bevorzugt Trialkyl- oder
Triarylphosphane bzw. -phosphoniumjodide eingesetzt. Dabei
stehen "alkyl" bevorzugt für methyl, ethyl, propyl und
butyl sowie "aryl" für phenyl.
Das Katalysatorsystem Rhenium(-verbindung)/Jod(-verbindung)/tertiäre
organische N-, P-, As- oder Sb-Verbindungen/quaternäre
organische N-, P-, As- oder Sb-Verbindungen/Alkali- und/oder
Erdalkaliverbindung/Essigsäure wird im Molverhältnis
1 : (1-50) : (1-100) : (0-50) : (0-50) : (0-500)
eingesetzt.
Je Mol eingesetzten Carbonsäuremethylesters werden vorzugsweise
0,0005-0,05 mol Rhenium(-verbindung) verwendet. Das
Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann in einem weiten
Bereich schwanken, bevorzugt wird jedoch ein Molverhältnis
von 2 : 1 bis 1 : 2 eingehalten.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt bevorzugt bei
100-400 bar und 400-600 K.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl in diskontinuierlicher
als auch in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt
werden.
3,64 g ReCl₅, 10,6 g Methyljodid, 45,5 g Tributylphosphan
und 210,9 g Methylacetat werden in einen Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Edelstahl eingesetzt und mit einem
Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Druck von jeweils 90 bar versehen.
Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 543 K wird
das Reaktionsprodukt analysiert. Es werden 31,4 g Ethylacetat
und 23,8 g Ethanol gefunden, woraus sich eine Raum-Zeit-Ausbeute
von 102 g Ethylacetat + Ethanol/l Rv · h errechnet.
3,64 g ReCl₅, 25,8 Methyltributylphosphoniumjodid, 30,4 g
Tributylphosphan und 210,9 g Methylacetat werden in einen
Autoklaven aus korrosionsbeständigem Edelstahl eingesetzt.
Anschließend werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem
Druck von je 90 bar aufgedrückt. Nach einer Reaktionszeit
von 2 Stunden bei 543 K werden im Reaktionsprodukt
38,6 g Ethylacetat und 22,9 g Ethanol analysiert, woraus
sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 114 g Ethylacetat + Ethanol/l Rv · h
errechnet.
3,26 g [Re(CO)₅]₂, 25,8 g Methyltributylphosphoniumjodid,
30,4 g Tributylphosphan, 100 g Essigsäure und 210,9 g Methylacetat
werden in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem
Edelstahl eingefüllt und mit einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Druck
von jeweils 90 bar versehen. Nach einer Reaktionszeit
von 2 Stunden bei 543 K werden im Reaktionsprodukt
89,5 g Ethylacetat und 40,8 g Ethanol analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeute
berträgt 176 g Ethylacetat + Ethanol/l Rv · h.
3,52 g Mangan(III)-acetylacetonat (Mn(C₅H₇O₂)₃), 25,8 g
Methyltributylphosphoniumjodid, 30,4 g Tributylphosphan,
100 g Essigsäure und 210,9 g Methylacetat werden in einen
Autoklaven aus korrosionsbeständigem Edelstahl eingewogen.
Danach werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit jeweils
einem Druck von 90 bar aufgedrückt. Nach einer Reaktionszeit
von 2 Stunden bei 543 K wird das Reaktionsprodukt
analysiert, wobei weder Ethylacetat noch Ethanol gefunden
werden. Die eingesetzte Essigsäure wird quantitativ zurückgewonnen.
Ein Druckabfall über den genannten Reaktionszeitraum
wurde ebenfalls nicht beobachtet.
3,56 g Kobalt(III)-acetylacetonat (Co(C₅H₇O₂)₃), 25,8 g
Methyltributylphosphoniumjodid, 30,4 g Tributylphosphan,
100 g Essigäsure und 210,9 g Methylacetat werden in einen
Autoklaven aus korrosionsbeständigem Edelstahl eingefüllt
und mit einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Druck von
jeweils 90 bar versehen. Nach einer Reaktionszeit von 2
Stunden bei 543 K werden im Reaktionsprodukt 5,2 g Ethylacetat
ermittelt. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 7 g Ethylacetat/l Rv · h.
3,64 g RFeCl₅, 16,8 g Dimethylimidazoliumjodid, 12,3 g Methylimidazol
und 210,9 g Methylacetat werden in einen Autoklaven
aus korrosionsbeständigem Edelstahl eingesetzt
und mit einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Druck von jeweils
90 bar versehen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden
bei 543 K wird das Reaktionsprodukt analysiert. Es werden
33,4 g Ethylacetat und 19,8 g Ethanol gefunden, woraus
sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 109 g Ethylacetat + Ethanol/l Rv · h
errechnet.
3,64 g ReCl₅, 12,7 g LiJ, 30,4 g Tributylphosphan, 100 g
Essigsäure und 210,9 g Methylacetat werden in einen Autoklaven
aus korrosionsbeständigem Edelstahl eingewogen. Danach
werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Druck
von je 90 bar aufgedrückt. Nach einer Reaktionszeit von
2 Stunden bei 543 K wird das Reaktionsprodukt analysiert,
wobei 58 g Ethylacetat und 36,5 g Ethanol gefunden werden.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 132 g Ethylacetat + Ethanol/l Rv · h.
3,26 g [Re(CO)₅]₂, 12,9 g Methyltributylphosphoniumjodid,
11,0 g CaJ₂, 30,4 g Tributylphosphan, 100 g Essigsäure
und 210,9 g Methylacetat werden in einen Autoklaven
aus korrosionsbeständigem Edelstahl eingefüllt
und mit einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Druck von
jeweils 90 bar versehen. Nach einer Reaktionszeit von
2 Stunden bei 543 K werden im Reaktionsprodukt 78,5 g
Ethylacetat und 34,2 g Ethanol gefunden, woraus sich
eine Raum-Zeit-Ausbeute von 153 g Ethylacetat + Ethanol/l Rv · h
errechnet.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureetylestern und Ethanol durch Umsetzung von Carbonsäuremethylestern mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 375 bis 650 K und Drücken von 1 bis 600 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches Rhenium oder dessen Verbindungen; Jod und/oder dessen Verbindungen; tertiäre organische N-, P-, As- oder Sb-Verbindungen; ggf. quaternäre organische N-, P-, As- oder Sb-Verbindungen; ggf. Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle; und ggf. Essigsäure im Molverhältnis 1 : (1-50) : (1-100) : (0-50) : (0-50) : (0:500)enthält.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843401896 DE3401896A1 (de) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | Verfahren zur herstelung von carbonsaeureethylestern und ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843401896 DE3401896A1 (de) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | Verfahren zur herstelung von carbonsaeureethylestern und ethanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3401896A1 DE3401896A1 (de) | 1985-07-25 |
| DE3401896C2 true DE3401896C2 (de) | 1992-07-02 |
Family
ID=6225459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19843401896 Granted DE3401896A1 (de) | 1984-01-20 | 1984-01-20 | Verfahren zur herstelung von carbonsaeureethylestern und ethanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3401896A1 (de) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4150246A (en) * | 1976-08-30 | 1979-04-17 | Celanese Corporation | Homologation of alkanols |
-
1984
- 1984-01-20 DE DE19843401896 patent/DE3401896A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3401896A1 (de) | 1985-07-25 |
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