DE3440176A1

DE3440176A1 - Zum stromlosen ueberziehen fuer ein gedrucktes schaltungsmuster vorbehandeltes substrat sowie verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE3440176A1
Application number: DE19843440176
Authority: DE
Inventors: Takeshi Nagoya Aichi Miyabayashi; Hiromu Tatematsu
Original assignee: Brother Industries Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPS60102794A; JPH0216033B2; GB8428257D0; US4696861A; GB2150948A; GB2150948B

Description

Zum stromlosen Überziehen für ein

gedrucktes Schaltungsmuster vorbehandeltes Substrat sowie Verfahren zur Herstellung desselben

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein behandeltes Substrat nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft ferner eine metallüberzogene Tafel nach dem Oberbegriff des Anspruchs sowie ein Verfahren zum Herstellen eines behandelten Substrats nach dem Oberbegriff des Anspruchs 9 und ein Verfahren zum Herstellen einer metallüberzogenen Tafel nach den Oberbegriff des Anspruchs 15.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung eines Substrats derart, daß es in geeigneter Weise mittels eines chemischen oder stromlosen Überzugs-Verfahrens mit einem leitfähigen Material überzogen wird, um eine gedruckte Leiterplatte mit verbesserten Leitereigenschaften zu erzeugen.

Beim Erzeugen eines gedruckten Leitungsmusters auf einer gedruckten Leiterplatte durch Aufbringen einer chemischen oder stromlosen Überzugsschicht aus Metall auf ein Ausgangsmaterial, d.h., auf ein elektrisch isolierendes Substrat oder Basismaterial, wird im allgemeinen ein Katalysator auf die isolierende Basis aufgebracht, um eine stromlose Überzugsreaktion auf der Oberfläche der isolierenden Basis zu starten.

Zu diesem Zweck werden Palladium oder andere edle Metalle als derartige Katalysatoren dem isolierenden Material vor dem stromlosen Überziehen der isolierenden Basis hinzugefügt. Das Hinzufüge des Katalysators allein erlaubt jedoch nicht die Bildung einer stromlosen Überzugsschicht mit einer exzellenten Wärmebeständigkeit und großen Haftung an der isolie-

renden Basis. Diese sind jedoch für eine gedruckte Leiterplatte erforderliche physikalische Eigenschaften.

Im Hinblick auf die genannten Erfordernisse wird herkömmlicherweise ein Katalysator für das stromlose Überziehen an der isolierenden Basis für eine gedruckte Leiterplatte unter Verwendung eines der in den Figuren 1 bis 4 gezeigten Verfahren angebracht. Das erste Verfahren ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt, bei dem mittels Vorimprägnieren von Cellulose oder Papier mit einem Lack bzw. Firnis, dem ein Palladium als Katalysator 2 enthaltender komplexer Bestandteil zugemischt ist, ein Prepreg hergestellt wird. Mehrere derart hergestellte Prepregs werden zu einer elektrisch isolierenden Basis 3 laminiert. Die auf diese Weise erhaltene isolierende Basis 3 wird mit Schichten 4 eines Klebers überzogen, der im wesentliehen aus einer Mischung von denaturiertem Phenol-Kunststoff und Nitrilgummi besteht, die katalytische Kerne 5 aus Metalloxid enthält. Vor dem Aufbringen dieser Klebeschichten 4 auf der isolierenden Basis 3 wird der Kleber mit katalytischen Kernen 5 aus Metalloxid gemischt, die in einer Aktivierlösung von Zinnchlorid (Zinn-II-Chlorid), Palladiumchlorid, Chlorwasserstoff und anderen aktivierenden Stoffen getränkt sind. Die isolierende Basis 3 und die Kleberschichten 4 mit den katalytischen Kernen 5 bilden ein behandeltes Substrat 1, das danach einem stromlosen Überziehen unterworfen wird.

Damit enthalten sowohl die isolierende Basis 3 als auch die Kleberschichten 4 des behandelten Substrats 1 den Katalysator. Die Konzentration des Katalysators an der Oberfläche des Substrats 1 ist jedoch nicht ausreichend hoch, d.h., insbesondere an der eine im Substrat 1 gebildete Durchgangsöffnung umgrenzenden inneren Oberfläche niedrig, und das Substrat neigt daher zum Bilden von Blasen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es erforderlich, den Katalysator 2 zusätzlich auf der inneren Oberfläche einer im Substrat gebildeten Durchgangsöffnung unter Verwendung einer Lösung aus Zinn-

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Chlorid (Zinn-II-Chlorid), Palladium-Chlorid und Chlorwasserstoff aufzubringen, bevor die Oberflächen der Kleberschichten 4 zum Freilegen der katalytischen Kerne 5 aufgerauht werden.

Ein alternatives bekanntes Verfahren ist in Fig. 3 gezeigt, bei dem im wesentlichen die gleichen Schritte wie im Verfahren nach Fig. 1 zum Erzeugen eines behandelten Substrats nach Fig. 4 durchgeführt werden, das sich von dem Substrat nach Fig. 2 nur dadurch unterscheidet, daß das nach dem alternativen Verfahren erzeugte Substrat den Katalysator 2 nicht innerhalb der isolierenden Basis 3 enthält. Wie beim vorhergehenden Verfahren enthält dieses alternative Verfahren jedoch ebenfalls den Schritt, den Katalysator 2 auf die Oberflächen der Kleberschichten 4 unter Verwendung einer Aktivierlösung aus Zinnchlorid (Zinn-II-Chlorid), Palladiumchlorid und Chlorwasserstoff aufzubringen.

Die oben beschriebenen bekannten Verfahren und die mittels dieser Verfahren erzeugten behandelten Substrate, die zur Herstellung von metallüberzogenen Tafeln für gedruckte Leiterplatte verwendet werden, besitzen die folgenden Nachteile;

(1) Da die Kristallisierung eines auf das Substrat 1 mittels stromlosen Überziehens aufzubringenden Metalls die Anwesenheit des Katalysators 2 und der katalytischen Kerne 5 nur an der Randschicht der auf die isolierende Basis 3 aufgebrachten Kleberschichten 4 erfordert, sind der Katalysator 2 und die katalytischen Kerne 5, die nach den bekannten Verfahren innerhalb der isolierenden Basis 3 und innerhalb der Kleberschichten 4 vorliegen, unnötig und verursachen erhöhte Herstellungskosten des Endprodukts, d.h., einer vom mit einem leitfähigen Material überzogenen Substrat 1 erstellten gedruckten Leiterplatte. Ferner führen der Katalysator und die katalytischen Kerne innerhalb des Substrats 1 zur Verschlechterung der Eigenschaften der-gedruckten Leiterplatte.

(2) Die bekannten Verfahren verwenden als katalytische Kerne

5 feste Mischungen bzw. Lösungen von Oxiden, beispielsweise gemahlenes Pulver von ZrSiO. (Zirkon), SiO_? (Silika), Al₃O₃ (Aluminiumoxid), TiO₂ (Titanoxid) und Al SipO (OH) (Kaolinit). Die Größe eines derartigen Pulvers beträgt bis zu 2-10μ. Vorzugsweise sollen nun die katalytischen Kerne 5 feine Teilchen sein, beispielsweise kleiner als 1μ. Mit anderen Worten ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß das bekannte behandelte Substrat 1 mit den katalytisehen Kernen 5 einer relativ großen Größe eine rauhe Oberfläche besitzt, die die Auflösung eines mittels Drucken oder einer Trockenfilmtechnik gebildeten Leitungsmusters verschlechtert und die Kristallinität der stromlosen Überzugsschicht, die, oder ein verbleibender Teil derselben, ein Leitungsmuster bildet, verringert.

(3) Da die katalytischen Kerne 5 dem Kleber 4 zugemischt und auf die isolierende Basis 3 in Form der Kleberschichten 4 aufgebracht werden, ist die Verteilung der Kerne 5 über die Oberfläche der Kleberschichten 4 nicht zufriedenstellend, und es ist sehr schwer, eine ausreichende Konzentration der katalytischen Kerne 5 auf den Oberflächen der Kleberschichten 4 zu erreichen. Andererseits führt eine Erhöhung der Konzentration der katalytischen Kerne 5 innerhalb der Kleberschichten 4 zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Klebers. Daher entsteht ein Dilemma bei den bekannten Verfahren. In dem Fall, in dem auf das bekannte Substrat 1 mit den in der oben beschriebenen Weise enthaltenen katalytischen Kernen 5 ein stromloser Überzug aufgebracht wird, besitzt die Überzugsschicht im allgemeinen eine geringe Ablösefestigkeit (Beständigkeit gegen Abblättern), d.h., l,2-2,0kg/cm bei 25⁰C. Die Ablösefestigkeit bei höheren Temperaturen fällt abrupt auf 0,3-0,7kg/cm. Mit anderen Worten besitzt eine vom bekannten behandelten Substrat 1 hergestellte gedruckte Leiter-

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platte eine geringe Lötwärmebeständigkeit und kann damit die Schwierigkeit mit sich bringen, daß das Leitungsmuster sich leicht vom Substrat abtrennt oder ablöst, wenn die Bauteile auf der Leiterplatte ersetzt werden.

(4) Das oben beschriebene zusätzliche Anwenden des Katalysators 2 in einer Aktivierlösung verursacht eine Verringerung des Isolationswiderstandes des Substrats 1. Ferner wird in dem Fall, in dem ein Überschuß des Katalysators 2 vorliegt, der nicht fest an die katalytischen Kerne 5 gebunden ist, die Haftung einer nachfolgend aufgebrachten stromlosen Überzugsschicht an der Isolierbasis 3 verringert.

(5) Das Haftvermögen der stromlosen Überzugsschicht relativ zur isolierenden Basis 3 hängt weitgehend vom Ergebnis eines Aufrauhens der Oberfläche ab, das zu dem Zweck durchgeführt wird, den angrenzend an die Oberflächen der Kleberschichten 4 auf der isolierenden Basis 3 vorliegenden Katalysator 2 bzw. die dort vorliegenden katalytischen Kerne 5 freizulegen. Es ist daher schwierig, das Aufrauhen der Oberfläche in geeigneter Weise so zu steuern, daß eine stromlose Überzugsschicht von gleichbleibender Qualität erhalten wird. Das Aufrauhen kann ein weiteres Problem hervorrufen, nämlich daß Tropfen einer Aufrauhlösung die Ausdehnung einer Überzugsschicht auf eine Fläche bewirken, auf der die Bildung eines Leitungsmusters nicht beabsichtigt ist.

(6) Das bekannte behandelte Substrat 1 erfordert die Verwendung einer speziellen isolierenden Basis und eines spezifischen Kleberstoffes, was die Herstellung verkompliziert, die Qualitätsstreuung vergrößert und die Herstellungskosten des behandelten Substrats erhöht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die Nachteile der bekannten Lösungen möglichst gering zu halten. Insbesondere soll ein behandeltes Substrat geschaffen werden, das eine allgemein erhältliche preisgünstige Isolierbasis verwendet, die in einem Schnell-Überzugs-Verfahren oder physikalischen Aufdampf-Verfahren mit einem reduzierbaren Metalloxid überzogen wird, welches als katalytische Kerne mit selbst-katalysierender Eigenschaft zum Erleichtern der Bildung einer stromlosen Metallüberzugsschicht wirkt, und damit die Haftung und die Lötwärmebeständigkeit der stromlosen Metallüberzugsschicht, die danach auf die Isolierbasis zum Erzeugen einer gedruckten Leiterplatte mit einem gedruckten Leitermuster aufgebracht wird, zu verbessern.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine metallüberzogene Tafel zu schaffen, die ein derartiges behandeltes Substrat und eine auf die Oberfläche des Substrats mit verbesserter Haftung und erhöhter Wärmebeständigkeit aufgebrachte stromlose Überzugsschicht eines leitfähigen Materials aufweist.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen behandelten Substrats sowie ein Verfahren zum Herstellen der oben beschriebenen metallüberzogenen Tafel zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein behandeltes Substrat der eingangs beschriebenen Art gelöst, das erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Die metallüberzogene Tafel nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8 ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs Das Verfahren zum Herstellen eines behandelten Substrats ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 9.

In einer Form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Aufdampf-Verfahren ein Reaktionsablagerungs-Verfahren, das ein

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Verfahren der aktivierten Reaktionsverdampfung (Activated Reactive Evaporation - ARE) oder ein Verfahren der Niederdruck-Plasma-Abscheidung (Low-Pressure Plasma Deposition LPPD) sein kann. Im ARE-Verfahren wird eine Elektronenstrahl-Kanone zum Erhitzen und Verdampfen eines Metalls in der Atmosphäre eines Reaktionsgases verwendet, und es wird eine Glimm-Entladung oder eine Hochfrequenz-Entladung zum Aktivieren der verdampften Moleküle und des Reaktionsgases bewirkt. Das LPPD-Verfahren ist eine Verbesserung des ARE-Verfahrens, in dem eine Wechselspannung oder eine positive Gleichspannung direkt an das zu behandelnde Substrat angelegt wird.

Bei einer anderen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das physikalische Aufdampf-Verfahren ein Ionen-Überzieh-Verfahren, das ein Verfahren der Hohlkathoden-Entladungs-Abscheidung (Hollow Cathode Discharge Deposition - HCD)', ein Verfahren des Hochfrequenz(RF)-Ionenüberzuges, ein Verfahren der Komplex-Ionenstrahl-Ablagerung (Cluster Ion Beam Deposition) oder ein Heiß-Kathoden-Verfahren. Das Ionen-Überzieh-Verfahren ist allgemein definiert als ein Verfahren, bei dem eine dünne metallische Schicht auf einer isolierenden Basis dadurch abgeschieden bzw. aufgebracht wird, daß das verdampfte metallische Material im Vakuum ionisiert wird, während an das Substrat oder eine neben dem Substrat angeordnete Hilfselektrode eine negative Spannung angelegt wird. Beim HCD-Verfahren wird eine Hohlkathoden-Entladungskanone zum Erhitzen und Verdampfen des metallischen Materials verwendet. Im Hochfrequenz-Ionen-Überzugsverfahren wird eine Hochfrequenzspule als Ionisierelektrode zum Ionisieren des verdampften Metalloxides in einem relativ hohen Vakuum verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Metalloxid-Teilchen aus allgemein durch die Formel Cu 0 dargestelltem Kupferoxid und das Hochfrequenz-.Ionen-Uberzieh-Verfahren wird zum Aufschleudern der feinen

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Teilchen aus Kupferoxid verwendet. In diesem Fall wird eine lonisierelektrode zum Ionisieren des verdampften Kupferoxids in einem relativ hohen Vakuum verwendet und eine Hilfselektrode ist neben der Oberfläche der isolierenden Basis angeordnet. Das Hochfrequenz-Ionen-Überziehverfahren umfaßt einen ersten Schritt des Anlegens einer hohen positiven Spannung an die lonisierelektrode in einem Vakuum von etwa 10~³ Torr zum Ionisieren von Sauerstoff und Stickstoff um die lonisierelektrode herum und einer hohen negativen Spannung an die HiIfS-elektrode zum Lenken der Sauerstoff- und Stickstoff-Ionen auf die Isolierbasis hin, und einen zweiten Schritt der Verdampfung des Kupferoxids in einer Sauerstoff-Atmosphäre und des Anlegens der hohen positiven und negativen Spannungen an die lonisierelektrode bzw. Hilfselektrode zum Ionisieren des verdampften Kupferoxids um die lonisierelektrode herum und zum Schleudern der Cu 0 -Ionen auf die Oberfläche der Isolierbasis.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das physikalische Aufdampf-Verfahren ein Aufspritz-Verfahren, bei dem eine dünne Metallschicht auf dem in eine Vakuumröhre, welche eine aus dem aufzuspritzenden Metall bestehende Kathode besitzt, eingebrachten Gegenstand aufgebracht bzw. abgeschieden wird. Die Röhre wird unter Bedingungen betrieben, die ein Kathoden-Bombardement durch posi-■ tive Ionen begünstigen. Als Ergebnis treffen extrem kleine Teilchen geschmolzenen Metalls gleichmäßig auf den Gegenstand und erzeugen auf ihm einen dünnen leitfähigen Metallüberzug.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer metallüberzogenen Tafel ist gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 15.

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Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung im Zusammenhang mit den Figuren. Von den Figuren zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung

eines bekannten Substrats, das zum Erstellen einer Leiterplatte stromlos überzogen wird;

Fig. 2 einen Querschnitt durch das nach dem Verfahren von Fig. 1 hergestellte bekannte Substrat in schematischer Darstellung;

Fig. 3 ein Flußbild eines alternativen bekannten Verfahrens zur Herstellung eines ähnlichen Substrats;

Fig. 4 einen Querschnitt durch das nach dem Verfahren von Fig. 3 hergestellte bekannte Substrat in schematischer Darstellung;

Fig. 5 einen Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen behandelten Substrats in schematischer Darstellung;

Fig. 6 eine vergrößerte Teildarstellung des Substrats nach Fig. 5;

Fig. 7 ein Flußbild eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des behandelten Substrats nach Fig. 5 und zur Herstellung einer metallüberzogenen Platte durch Überziehen des vorbereiteten Substrats; und

Fig. 8 eine Darstellung einer im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ionen-Überzugsvorrichtung.

Unter Bezug auf die Figuren 5 bis 8 soll eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung im Detail beschrieben werden. In den Figuren 5 und 6 ist ein behandeltes Substrat 6 mit einer elektrisch isolierenden bzw.nichtleitenden Basis bzw. Grundkörper 7 gezeigt,das dazu ausgebildet ist,einem stromlosen oder chemischen Überziehen mit einem elektrisch leitfähigen Material zum Erzeugen einer metallüberzogenen Platte, die zum Herstellen einer Leiterplatte verwendet wird, unterworfen zu werden. Die Oberfläche der isolierenden Basis 7 ist mit einer Metalloxidschicht überzogen. Genauer^gesagt, wird die isolierende Basis 7 in einem Ionen-Uberzieh-(Ion-Plating)-Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidschicht überzogen, die aus einer großen Anzahl feiner Teilchen 8 aus Kupferoxid besteht. Die Kupferoxid-Teilchen 8, die als katalytische Kerne dienen, sind über die Oberfläche der isolierenden Basis 7 durch Aufdampfen (flash addition) während des Ionen-Uberzieh-Verfahrens verteilt, so daß ein Bereich jedes Teilchens 8 in einer an die Oberfläche der isolierenden Basis 7 angrenzende Randschicht derselben eingebettet ist, und der übrige Bereich steht frei über die Oberfläche der isolierenden Basis 7 hervor. Dieses spezielle Überzugsverfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, d.h., das Ionen-Uberzugs-Verfahren, erlaubt eine im wesentlichen gleichmäßige Korngröße der Kupferoxid-Teilchen 8 von 0,02-Ο,Ιμ und ein festes Anbringen der Teilchen an der Oberfläche der isolierenden Basis 7. Die isolierende Basis bzw. Grundplatte 7 ist aus einem üblicherweise für eine Leiterplatte verwendeten geeigneten Material hergestellt. Beispielsweise ist die isolierende Basis 7 aus einer Glasplatte oder einer Tafel aus mit Epoxy-Kunststoff imprägniertem Glas, Papier, synthetischem Faserstoff, Verbundmaterial (Cross Sheet), Phenolkunststoff, Polyester, Polyimid bzw. Polyesteramid, Polysulfon oder Polykarbonat hergestellt. Andererseits bestehen die Kupferoxid-Teilchen 8 aus einem Kupferoxid, das durch die allgemeine Formel Cu 0 dargestellt wird. Das Bezugs-

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zeichen 9 bezeichnet eine im behandelten Substrat 6 gebildete

Durchgangsöffnung. Nach dem vorliegenden Ionen-Überzieh-Verfahren werden die Kupferoxid-Teilchen 8 teilweise in der inneren Oberfläche der isolierenden Basis 7, die die Durchgangsöffnungen 9 umgrenzt, ebenso fest wie die Teilchen 8 auf den einander gegenüberliegenden Seiten der isolierenden Basis 7 eingebettet.

In Bezug auf die Figuren 7 und 8 soll im folgenden das Verfahren zum Erstellen des behandelten Substrats 6 im Detail dargestellt werden.

Für die isolierende Basis 7 und einen Grundierüberzug wurden die folgenden Stoffe verwendet:

Isolierende Basis 7: Mit Phenol imprägniertes Papier

Grundierüberzug: Mischung aus denaturiertem Phenolkunststoff und Nitrilgummi (A5-002 erhältlich von Nippon Gosei Kagaku)

Der Begriff "Grundierüberzug" soll so verstanden werden, daß er eine Kunststoffschicht von 5-10μ Dicke bedeutet, die kein anorganisches Material (Metalloxid) enthält. Der Hauptzweck des Aufbringens eines Grundierüberzugs auf das isolierende Grundmaterial (das im wesentlichen aus Papier besteht) ist es, ein Entweichen von Gasen von der isolierenden Basis 7 in einem Glockengefäß, das in später beschriebener Weise verwendet wird, zu verhindern.

Wie bereits erwähnt, wurden die katalytischen Kerne 8 aus Kupferoxid (CuO) als Metalloxidschicht auf den Oberflächen der isolierenden Basis 7 unter Verwendung eines Ionen-Überzieh-Verfahrens, welches eines der physikalischen Aufdampf-Verfahren darstellt, aufgedampft.

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Vorbehandlung des isolierenden Grundmaterials

Zunächst werden die Oberflächen der isolierenden Basis 7 durch mechanisches Schleifen oder mit Dämpfen aus Trichlen (Trichloräthylen) entfettet.

Aufbringen des Grundierüberzugs

Nach dem Entfetten der isolierenden Basis 7 wurde das oben genannte Grundierüberzugsmaterial auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Isolierbasis 7 derart aufgebracht, daß nach dem Trocknen des Überzugs die Dicke des Überzugs etwa 10μ betrug.

Aufrauhen der Oberfläche

Nach dem Trocknen des Grundierüberzugs wurden die Oberflächen des Grundierüberzugs dadurch aufgerauht, daß die Isolierbasis 7 zehn Minuten lang in einer Aufrauhlösung der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde.

Aufrauhlösung:

Ein Liter der Aufrauhlösung wurde durch Lösen von 450g Fluorborsäure, 20g Natriumdichromat und 5g Borsäure in Wasser hergestellt.

Während der Hauptzweck des herkömmlicherweise durchgeführten Aufrauhens der Oberfläche darin besteht ,den Katalysator 2 und die katalytischen Kerne 5 in den Kleberschichten 4 (Fig.2 und 4) freizulegen, besteht der Zweck des Aufrauhens der Oberfläche bei der Erfindung darin, eine Kontaktfläche des Grundierüberzuges auf der Basis 7 mit einer danach aufzubringenden stromlosen Überzugsschicht zu vergrößern und damit die Adhäsionskraft bzw. Haftung der Überzugsschicht auf der Isolierbasis 7 zu vergrößern.

Ionen-Überzieh-Verfahren

Die isolierende Basis 7, die den vorangehenden Behandlungsschritten unterworfen wurde, wurde in ein in Fig. 8 gezeigtes Glockengefäß 10 gelegt. Das Glockengefäß 10 wird zunächst bis etwa 10~³ Torr evakuiert, und eine Hochfrequenz-Entladung von einigen hundert Watt wurde mittels einer Ionisierelektrode in Form einer Hochfrequenzspule 12 durch Aktivieren einer Hochfrequenz-Spannungsquelle 11 induziert, während im Glockengefäß 10 der oben angegebene Unterdruck beibehalten wurde. Die Ionisierspannung und der Ionisierstrom betrugen 1-2KV bzw. 100-20OmA. In diesem Zustand wurde an eine neben und vor der isolierenden Basis 7 angeordnete Hilfselektrode 13 eine Gleichspannungs-Vorspannung von -IKV angelegt. Als Folge davon wurden Sauerstoff- und Stickstoff-Ionen, die um die Ionisier-Elektrode (Hochfrequenzspule) 12 herum erzeugt wurden, beschleunigt und zur Hilfselektrode 13 hin gerichtet. Da die Hilfselektrode 13 eine Gitterstruktur besitzt, passieren die Sauerstoff- und Stickstoff-Ionen die Gitterstruktur und wurden auf die Oberfläche der hinter der Hilfselektrode 13 angeordneten isolierenden Basis 7 geschleudert bzw. bombardiert. Dieses Ionen-Bombardement wurde etwa eine bis fünf Minuten fortgesetzt. Danach wurde die Hochfrequenz-Entladung unterbrochen, und das Glockengefäß wurde auf 10 Torr weiter evakuiert. Daraufhin wurde ein Tiegel 14 mit CuO auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt, und Sauerstoffgas wurde über ein Gaseinlaßventil 15 eingeführt, bis das Vakuum auf 10~³ - 10~ Torr verringert war. Im nächsten Schritt wurde die Hochfrequenz-Spannungsquelle 11 eingeschaltet, um wiederum eine Hochfrequenz-Entladung von einigen hundert Watt zu induzieren.

Diesmal betrugen die Ionisierspannung und der Ionisierstrom 1-2KV bzw. 100-200 mA. Dabei wurde wiederum an die Hilfselektrode eine Gleichspannungs-Vorspannung von -IKV angelegt, wodurch um die Ionisierelektrode 12 herum vorliegende Sauerstoff ionen gegen die Hilfselektrode 13 gerichtet wurden.

Durch Öffnen eines oberhalb des Tiegels 14 angeordneten Verschlusses bzw. einer Blende 16 unter diesen Bedingungen, wurden um die Ionisierelektrode 12 herum Dämpfe aus Cu, Cu„O und CuO ionisiert. In dem um die Ionisierelektrode 12 herum erzeugten Plasma lagen Ionen von Cu, CUpO, CuO und 0_? vor. Man geht davon aus, daß diese Ionen miteinander reagieren und miteinander wieder eine Bindung eingehen, und in der Form von Cu.0

vorliegen. Die Cu 0 -Ionen werden gegen die Hilfselektrode 13 gerichtet und auf der Oberfläche der isolierenden Basis 7 als katalytische Kerne aus Cu 0 aufgebracht.

Es wird allgemein festgestellt, daß das Cu 0 eine niedrigere Diffusionsrate über die Oberfläche der isolierenden Basis 7 als das Cu besitzt. Dieses tragt zu dem Umstand bei, daß das Kupferoxid Cu 0 beim Aufdampfen auf die Oberfläche der isolierenden Basis 7 in Form von kugelförmigen Teilchen von etwa 200 Anström aufgebracht wurden, die zur Bildung einer Kupferoxidschicht verteilt wurden. Das Aufdampfen der Cu 0 -Teilchen wurde für einen Zeitraum in der Größenordnung von wenigen Sekunden bis einigen zehn Sekunden durchgeführt. Die Cu 0 Schicht besaß eine mittlere Dicke in der Größenordnung von einigen zehn bis einigen hundert Anström nach einer Berechnung unter der Annahme, daß ein Gesamtvolumen der Teilchen 8 in das Volumen der Kupferoxidschicht mit gleichmäßiger Dichte umgewandelt wurde. Daher war das Ionen-Überziehen innerhalb einer extrem kurzen Zeit beendet, was eine erhöhte Wirtschaftlichkeit einer kontinuierlichen On-line-Herstellung des behandelten Substrats 6 anzeigt.

Die oben beschriebenen Schritte schlossen einen Ionen-Überzugszyklus ab, in dem die Cu 0 -Teilchen durch Bombardement in der Randschicht der isolierenden Basis 7 teilweise eingebettet wurden. Diese Art des Aufbringens der Kupferoxidschicht auf die isolierende Basis 7 gewährleistet eine verstärkte Konzentration der katalytischen Kerne 8 (Kupferoxid-Teilchen) auf der Oberfläche der Basis 7.

Stromloses Kupfer-Überzugs-Verfahren

Das wie bisher beschrieben behandelte Substrat 6 wird in einem üblichen stromlosen oder chemischen Überzugsverfahren mit Kupfer überzogen. Die erhaltene stromlose Überzugsschicht besaß eine Dicke von 30μ. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß die katalytischen Cu O -Kerne 8, die auf die Oberfläche der isolierenden Schicht durch Ionisieren des Kupferoxids aufgeschleudert wurden, eine selbst-katalysierende Eigenschaft besitzen, die ein Wachsen der Kupfer-Überzugsschicht in spezifischen Richtungen erlaubt. Damit ist die Verwendung eines Katalysators wie beispielsweise Palladium,, die bisher erforderlich war, im erfindungsgemäßen Verfahren unnötig. Durch Aktivieren des behandelten Substrats 6 vor dem stromlosen Überziehen wird diese selbst-katalysierende Eigenschaft der katalytischen Kerne 8 verstärkt und ein besseres Ergebnis beim stromlosen Überziehen erhalten. Der Aktivierungsschritt wurde unter Verwendung einer Aktivierlösung der folgenden Zusammensetzung bewirkt:

Aktivierlösung: NaOH : 4N

HCHO (37%-ige Lösung): 500 ml/1

Temperatur : 80⁰C

Prüfung der physikalischen Eigenschaften

Die auf das behandelte Substrat 6 aufgebrachte Kupfer-Überzugsschicht wurde hinsichtlich ihrer Haftung (Widerstand gegen Abblättern) am Substrat 6 und ihre Löthitzebeständigkeit geprüft. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Haftung (zum Ablösen der Überzugsschicht

erforderliche Kraft: 6,0 kg/cm bei 25⁰C 3,2 kg/cm bei 150⁰C (gemäß JIS C5012)

Beständigkeit gegen Löthitze: nicht kurzer als

10 Minuten bei 27O⁰C (gemäß MIL-STD-2O2E 21OA)

Wie erwähnt, wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß hergestellte behandelte Substrat 6 eine verbesserte Haftung einer darauf aufgebrachten Kupferüberzugsschicht und eine verbesserte Wärmebeständigkeit der Überzugsschicht beim Löten gewährleistet .

Wie oben im Detail beschrieben wurde, ist das nach dem dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vorbereitete Substrat 6 mit den feinen Teilchen 8 aus Kupferoxid versehen, die als katalytische Kerne mittels Bombardements in einem Ionen-Überzieh-Verfahren auf der Oberfläche der isolierenden Basis 7 aufgebracht sind. Diese katalytischen Kerne 8 zeigen die oben erwähnte selbst-katalysierende Eigenschaft und werden auf der Oberfläche der isolierenden Basis 7 festgehalten. Damit ist weder Palladium noch ein anderer üblicherweise verwendeter Katalysator in der Isolierbasis und/oder den Klebeschichten (Figuren 2 und 4) erforderlich, wodurch die Herstellungskosten des behandelten Substrats 6 minimiert werden. Ferner werden dadurch, daß im Inneren der isolierenden Basis 7 kein Katalysator vorliegt, die Eigenschaften einer vom behandelten Substrat 6 herzustellenden Leiterplatte durch einen derartigen Katalysator nicht verschlechtert.

Nach der dargestellten Ausführungsform der Erfindung erhalten die Kupferoxid-Teilchen 8 relativ kleine durchschnittliche Durchmesser von 0,02-0,1μ aufgrund des Ionen-Überzieh-Verfahrens, in dem das Kupferoxid ionisiert und die Kupferoxidionen als katalytische Kerne mittels einer Hochgeschwindigkeits-Bewegung der Ionen aufgebracht werden. Als Folge davon wird die Oberfläche des behandelten Substrats 6 wesentlich geglättet, wodurch die Kristallinität einer auf das Substrat 6

aufzubringenden stromlosen Überzugsschicht verbessert bzw. vergrößert wird und die Auflösung eines durch die stromlose Überzugsschicht zu bildenden Schaltungsmusters wesentlich verbessert wird.

Da ferner die vorliegende Ausführungsform nicht das Aufbringen der bekannten Klebeschichten 4 mit den katalytischen Kernen 5 auf die isolierende Basis 7 erfordert, entsteht kein Problem mit der Verteilung der katalytischen Kerne (Kupferoxid-Teilchen 8) über die Oberfläche der isolierenden Basis 7. In der gezeigten Ausführungsform ist die isolierende Basis 7 mit einer Kupferoxidschicht (Schicht von katalytischen Kernen) mit einer gleichmäßigen durchschnittlichen Dicke in der Größenordnung von einigen zehn bis einigen hundert Angström versehen. Zusammenfassend erlaubt das behandelte Substrat 6, das mit der Kupferoxidschicht wie bisher beschrieben überzogen ist, die Herstellung einer kupferüberzogenen Platte mit einer Kupferüberzugsschicht, die eine exzellente Haftung an der isolierenden Basis 7 sowie eine große Beständigkeit gegen Löthitze aufweist, wobei die kupferüberzogene Platte zum Herstellen des Endproduktes, einer Leiterplatte, verwendet wird. Bei der Bildung eines Schaltungsmusters wird die KupferUberzugsschicht mit einem Überzug, der eine dem gewünschten' Schaltungsmuster entsprechende Konfiguration besitzt, maskiert und danach zum Entfernen von nicht erforderlichen Bereichen geätzt. Damit verbleibt ein Teil der Kupferüberzugsschicht als Schaltungsmuster.

Ferner enthält das dargestellte erfindungsgemäße Verfahren nicht den Schritt des zusätzlichen Aufbringens eines Katalysators auf die Oberflächen der Klebeschichten 4 unter Verwendung einer Aktivierlösung, wie das bei den bekannten (in den Figuren 1 und 3 dargestellten) Lösungen vorgenommen wird, wodurch die Möglichkeit einer Verringerung des Isolationswiderstandes des behandelten Substrats 6 aufgrund eines solchen zusätzlichen Katalysators eliminiert wird.

Wie oben erläutert, schafft die vorliegende Erfindung ein behandeltes Substrat für eine Leiterplatte mit einer elektrisch isolierten Basis, die in einem stromlosen Überzugsverfahren in geeigneter Weise mit einem elektrisch leitenden Material überzogen werden kann, mit verbesserter Haftung der Überzugsschicht an der isolierenden Basis und mit einer erhöhten Wärmebeständigkeit derselben beim Löten.

Während bei der oben dargestellten Ausführungsform die gesamte Oberfläche des Substrats 6 der vorliegenden Ausführungsform mit einer Kupferüberzugsschicht überzogen und diese stromlose Überzugsschicht maskiert und geätzt wird, so daß die Überzugsschicht als Leitungsmuster verbleibt, kann selbstverständlich das Substrat 6 auch vor dem stromlosen Überziehen maskiert werden, so daß die Überzugsschicht des leitfähigen Materials in der Form eines Leitungsmusters aufgebracht wird.

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Claims

PATENTANWALT DIPL.-PHYS. LUTZ H. PRÜFER · D-8OOO MÜNCHEN 9O BN 9-3201 P/K/so Brother Kogyo Kabushiki Kaisha, Nagoya/Japan Zum stromlosen Überziehen für ein gedrucktes Schaltungsmuster vorbehandeltes Substrat sowie Verfahren zur Herstellung desselben PATENTANSPRÜCHE

1. Behandeltes Substrat (6) mit einer elektrisch isolierenden Basis (7), die so ausgebildet ist, daß sie einem stromlosen Überziehen mit einem elektrisch leitfähigen Material zum Erzeugen einer metallüberzogenen Platte zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte unterworfen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß

eine große Anzahl von feinen Teilchen (8) aus einem reduzierbaren Metalloxid über eine Oberfläche der isolierenden Basis (7) zum Bilden einer Metalloxidschicht auf der Oberfläche der isolierenden Basis (7) verteilt sind, wobei Bereiche der feinen Teilchen (8) in einer an die Oberfläche der isolierenden Basis (7) angrenzenden Randschicht derselben eingebettet sind, so daß die Metalloxidschicht an der Oberfläche

PATENTANWALT DIPU-PHYS. LUTZ H. PRÜFER · D-8000 MÜNCHEN 90 ■ HARTHAUSER STR. 25d TEL. (O 89) 640

der isolierenden Basis (7) befestigt ist, und die übrigen Bereiche der feinen Teilchen (8) über die Oberfläche der isolierenden Basis (7) herausstehen, und daß im Inneren der isolierenden Basis (7) keine feinen Teilchen (8) vorliegen.

2. Behandeltes Substrat (6) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der feinen Teilchen (8) des Metalloxids 0,02-0,1μ beträgt.

3. Behandeltes Substrat (6) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein Kupferoxid mit der allgemeinen Formel Cu 0 ist.

4. Behandeltes Substrat (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche der feinen Teilchen (8) aus Metalloxid in der Randschicht durch Bombardieren bzw. Aufschleudern der feinen Teilchen (8) auf die Oberfläche der isolierenden Basis (7) eingebettet sind.

5. Behandeltes Substrat(6)nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen (8) auf die Oberfläche der isolierenden Basis (7) durch ein Bombardement aufgeschleudert sind, das in einem Ionenüberzugsverfahren stattfindet.

6. Behandeltes Substrat (6) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht eine Dicke in der Größenordnung von zehn bis einigen hundert Angström bei Berechnung unter der Annahme, daß ein Gesamtvolumen der feinen Teilchen (8) in das Volumen der Metalloxidschicht mit gleichmäßiger Dichte umgewandelt wird, aufweist.

7. Behandeltes Substrat (6) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Basis (7) aus einem Material gebildet ist, das von einer Gruppe

ausgewählt ist, die aus einer Glasplatte, mit Epoxy-Kunststoff imprägniertem Glas, Papier, synthetischer Faser, Verbundmaterial, Phenol-Kunststoff, Polyester, Polyimid, Polysulfon und Polykarbonat besteht.

8. Metallüberzogene Tafel mit einer elektrisch isolierenden Basis (7) und einer stromlosen Überzugsschicht eines elektrisch leitenden Materials auf der Oberfläche der isolierenden Basis (7), wobei zumindest ein Bereich der stromlosen Überzugsschicht ein gedrucktes Leitungsmuster bildet, dadurch gekennzeichnet, daß

eine große Anzahl von feinen Teilchen (8) eines reduzierbaren Metalloxids fest über eine Oberfläche der isolierenden Basis

(7) zum Bilden einer Metalloxidschicht auf der Oberfläche der isolierenden Basis (7) verteilt sind, wobei Bereiche der feinen Teilchen (8) in einer an die Oberfläche der isolierenden Basis (7) angrenzenden Randschicht derselben eingebettet sind, so daß die Metalloxidschicht an der Oberfläche der isolierenden Basis (7) fest angebracht ist, und die übrigen Bereiche der feinen Teilchen (8) über die Oberfläche der isolierenden Basis (7) hervorstehen, wobei die feinen Teilchen

(8) des Metalloxids als katalytische Kerne mit selbst-katalysierenden Eigenschaften dienen, um die Bildung der auf die Oberfläche der isolierenden Basis (7) aufzubringenden stromlosen Überzugsschicht zu erleichtern.

9. Verfahren zum Herstellen eines behandelten Substrats (6) mit einer elektrisch isolierenden Basis (7),. welche' derart ausgebildet ist, daß sie einem stromlosen Überziehen mit einem elektrisch leitfähigen Material zum Erzeugen einer metallüberzogenen Tafel, welche zum Herstellen einer gedruckten Leiterplatte verwendet wird, unterworfen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß

eine große Anzahl von feinen Teilchen (8) eines reduzierbaren Metalloxids auf eine Oberfläche der isolierenden Basis (7)

in einem physikalischen Aufdampf-Verfahren zum Aufbringen einer aus den feinen Teilchen (8) bestehenden Metalloxidschicht aufgeschleudert bzw. bombardiert werden, Bereiche der feinen Teilchen (8) in einer an die Oberfläche der isolierenden Basis (7) angrenzenden Randschicht derselben eingebetten werden, so daß die Metalloxidschicht an der Oberfläche der isolierenden Basis (7) fest angebracht wird, die übrigen Bereiche der feinen Teilchen (8) über die Oberfläche der isolierenden Basis (7) hervorstehen und im Inneren der isolierenden Basis (7) keine feinen Teilchen (8) vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 9., dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Aufdampf-Verfahren ein Reaktions-Ablage-Verfahren bzw. Reaktions-Aufbring-Verfahren ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Aufdampf-Verfahren ein Ionen-Überzieh-Verfahren ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen (8) aus Metalloxid Teilchen (8) aus durch die allgemeine Formel Cu 0 dargestelltem Kupferoxid sind,

χ y

und daß das Ionen-Überzieh-Verfahren eine Hochfrequenzspule (12) als Ionisierelektrode zum Ionisieren des verdampften Kupferoxids in einem relativ hohen Vakuum verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionen-Überzieh-Verfahren einen ersten Schritt des Anlegens einer hohen positiven Spannung an die Ionisierelektrode (12) in einem Vakuum vom etwa 10~³Torr zum Ionisieren von Sauerstoff und Stickstoff um die Ionisierelektrode (12) herum und einer hohen negativen Spannung an eine neben der Oberfläche der isolierenden Basis angeordnete Hilfselektrode (13) zum Beschleunigen der Sauerstoff- und Stickstoffionen zur Hilfs-

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elektrode (13) hin und

einen zweiten Schritt des Verdampfens des Kupferoxids in einer Sauerstoff-Atmosphäre und -Anlegens der hohen positiven und negativen Spannungen an die Ionisierelektrode (12) bzw. Hilfselektrode (13) zum Ionisieren des verdampften Kupferoxids um die Ionisierelektrode (12) herum und Aufschleudern

der Cu 0 -Ionen auf die Oberfläche der isolierenden Basis (7) x y

enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Aufdampfverfahren ein Aufspritzverfahren ist.

15. Verfahren zum Herstellen einer metallüberzogenen Tafel mit einer elektrisch isolierenden Basis (7) und einer stromlosen Überzugsschicht aus einem elektrisch leitfähigen Material auf der Oberfläche der isolierenden Basis (7), wobei zumindest ein Bereich der stromlosen Überzugsschicht ein gedrucktes Leitungsmuster bildet, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- Aufbringen eines Grundierüberzugs auf die Oberfläche der isolierenden Basis (7);

- Aufrauhen der Oberfläche des Grundierüberzugs zum Vergrößern der Kontaktfläche des Grundierüberzuges mit der stromlosen Überzugsschicht;

- Aufschleudern bzw. Bombardieren einer großen Anzahl von feinen Teilchen (8) aus einem reduzierbaren Metalloxid auf eine Oberfläche der isolierenden Basis (7) in einem physikalischen Aufdampf-Verfahren zum Aufbringen einer aus den feinen Teilchen (8) bestehenden Metalloxidschicht, wobei Bereiche der feinen Teilchen (8) in einer an die Oberfläche der isolierenden Basis (7) angrenzenden Randschicht derselben eingebettet werden, so daß die Metalloxidschicht fest an der Oberfläche der isolierenden Basis (7) befestigt wird, und die übrigen Bereiche der feinen

Teilchen (8) über die Oberfläche der isolierenden Basis (7) hervorstehen;

Aktivieren der isolierenden Basis (7) mit der Metalloxidschicht in einer Aktivierlösung zum Verbessern bzw. Verstärken der selbst-katalysierenden Eigenschaft der Metalloxidschicht; und

Aufbringen der stromlosen Überzugsschicht auf die Oberfläche der Metalloxidschicht.