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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Herstellen eines Harzes zum Blasformen. Mehr im
besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein
Verfahren zum Herstellen eines Harzes aus Polyethylen
hoher Dichte zum Blasformen, das gute Eigenschaften
aufweist, wie ein hervorragendes Oberflächenaussehen und
eine hervorragende Verarbeitbarkeit, insbesondere
Entgratbarkeit (flash-trimmability) während des Formens.
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Bisher wurden Ziegler-Katalysatoren entwickelt, um deren
katalytische Aktivitäten für die Herstellung von
Polyethylen hoher Dichte zu erhöhen und dadurch die
Wirtschaftlichkeit der Herstellung und die Qualität, wie die
mechanische Festigkeit des Produktes, zu verbessern.
Diese Verbesserungen der Katalysatoren waren jedoch darauf
gerichtet, die Molekulargewichtsverteilung des
Polyethylens hoher Dichte zu verengen. Die enge
Molekulargewichtsverteilung ist für ein Harz zum Blasformen nicht
erwünscht, da sie einige Nachteile mit sich bringt, wie,
daß zur Zeit des Blasformens "die Eigenschaft, sich in
der Form auszudehnen bzw. darin zu quellen, gering ist",
"die Ausziehfähigkeit dürftig ist" und "die Erzeugung von
Scherwärme innerhalb der Schnecke groß ist".
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Unter diesen Umständen gab es eine Anzahl von
Verbesserungsvorschlägen. So wurde zum Beispiel als eine
Verbesserung des Umsetzungsverfahrens eine
Zweistufen-Polymerisation oder Mehrstufen-Polymerisation benutzt, um die
Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern (JP-A-79-146,885).
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Das dadurch erhaltene Polyethylenprodukt
befriedigt jedoch nicht in angemessener Weise die
verschiedenen Anforderungen an ein Harz zum Blasformen. Während
das Formprodukt eine hervorragende mechanische Festigkeit
aufwies (d. h. Schlagfähigkeit gemäß Fallbolzentests,
obere Belastungsfestigkeit, Beständigkeit gegenüber
Spannungsrissen aufgrund von Umgebungseinflüssen usw.), hatte
das Polyethylen hoher Dichte, das durch die Mehrstufen-
Polymerisation mittels hochaktiver Katalysatoren (d. h.
einer katalytischen Aktivität von mindestens 10 kg
Polyethylen/g Katalysator) erhalten wurde, Nachteile, wie
die, daß die Erzeugung von Scherungswärme während des
Blasformens groß war, die Ausziehfähigkeit und die
Entgratbarkeit gering waren und das Oberflächenaussehen des
geformten Produktes minderwertig war.
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Als eine Verbesserung dieses Verfahrens wurde
vorgeschlagen, das Blasformen unter Zugabe von 0,001 bis 0,1 Gew.-%
eines Vernetzungsmittels zum Polyethylen auszuführen,
wodurch es möglich ist, die Schmelzfestigkeit des
Polyethylens zu erhöhen und die Ausziehfähigkeit zu verbessern,
ohne die Extrudierbarkeit zu beeinträchtigen und so das
Blasformen in einem guten Zustand auszuführen (JP-A-82-
212,029). Weiter wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei
dem eine Masse, die ein Polyethylen hoher oder mittlerer
Dichte mit einem hohen Molekulargewicht und ein
Polyethylen hoher oder mittlerer Dichte mit einem geringen
Molekulargewicht umfaßte, durch Anwesenheit von 0,001 bis 0,1 Gew.-%
eines Vernetzungsmittels bei einer Temperatur von
150 bis 290ºC in einer Stickstoffatmosphäre leicht
vernetzt wurde, um eine Zusammensetzung zu erhalten, in der
die Polyethylene innig schmelzvermischt waren (JP-A-83-
29,841). Diese Masse soll nach der Beschreibung Merkmale
aufweisen, wie eine hohe Festigkeit, eine hohe
Beständigkeit gegenüber Spannungsrissen aufgrund von
Umwelteinflüssen und eine hohe Schlagzähigkeit und weiter sollen
die Schmelzfestigkeit und die Quellbarkeit in der Form
verbessert sein.
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In jedem der oben genannten Verfahren wurde versucht,
einige Eigenschaften eines Polyethylens hoher Dichte
durch Einsatz eines Vernetzungsmittels zu verbessern. Es
ist angegeben, daß die Nachteile, wie einer geringen
Quellbarkeit und einer geringen Ausziehbarkeit durch
diese Verfahren überwunden werden können, doch gibt es keine
Andeutung für die Verbesserung der Entgratbarkeit, die
durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt ist. Wird
darüber hinaus die Menge des Vernetzungsmittels erhöht,
um die Verbesserung zu verstärken, dann erhält man mit
einiger Wahrscheinlichkeit andere Nachteile, wie einen
unerwünschten Geruch oder eine Färbung aufgrund der
Zersetzung des Vernetzungsmittels, wodurch der kommerzielle
Wert der Produkte beträchtlich beeinträchtigt wird.
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Weiter wurde als ein verbessertes Verfahren von einem
anderen Gesichtspunkt ein Verfahren vorgeschlagen, bei
dem ein Polyethylen hoher Dichte, das mit einem sehr
aktiven Ziegler-Katalysator hergestellt worden war, unter
Zugabe von höchstens 0,1 Massenteilen eines Stabilisators
auf 100 Massenteile Harz (im folgenden abgekürzt phr) bei
einer Temperatur von mindestens 230ºC in einer
Atmosphäre, die 0,5 bis 21 Volumen% Sauerstoff enthält,
tablettiert bzw. pelletisiert wurde, wodurch die
Blasformbarkeit und das Oberflächenaussehen sowie die
Entgratbarkeit der geformten Produkte verbessert werden (JP-A-
83-40,027). Nach diesem Verfahren kann die Erzeugung von
Scherungswärme während des Blasformens verringert werden,
um die Verarbeitbarkeit, die Entgratbarkeit und das
Oberflächenaussehen des geformten Produktes zu verbessern. Es
ist jedoch keine angemessene Verbesserung hinsichtlich
der Quellbarkeit bzw. Ausdehnbarkeit in der Form oder der
Ausziehfähigkeit während des Blasformens erhältlich. Das
Produkt, das in einer Atmosphäre, die 5 Volumen%
Sauerstoff enthält, ohne Einsatz eines Vernetzungsmittels
pelletisiert wird, hat nicht die angemessene Quellbarkeit
in der Form und auch seine Ausziehbarkeit ist noch nicht
angemessen (siehe Vergleichsbeispiel 9 in der folgenden
Tabelle 1). Unter diesen Umständen war es erwünscht, die
Quellbarkeit bzw. Ausdehnbarkeit in der Form und die
Ausziehbarkeit gleichzeitig mit der Verbesserung der
Verarbeitbarkeit und dem Oberflächenaussehen zu verbessern.
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Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, daß es
durch Zugabe von mindestens 0,001 phr, bezogen auf das
Polyethylen hoher Dichte, eines Vernetzungsmittels zur
Zeit des Pelletisierens des Polyethylens hoher Dichte,
das mittels eines hochaktiven Ziegler-Katalysators
hergestellt worden war und durch Ausführen des Pelletisierens
in einer Atmosphäre, die 0,5 bis 10 Volumen% Sauerstoff
enthält, möglich ist, ein Harz zum Blasformen zu
erhalten, das ausgezeichnete Blasformeigenschaften aufweist,
wie gute Quelleigenschaften in der Form und eine gute
Ausziehfähigkeit sowie eine praktisch ausgezeichnete
Entgratbarkeit und das ein geformtes Produkt mit guter
Qualität hinsichtlich des Geruches, der Farbe, des
Oberflächenaussehens ergibt.
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Als die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden
Vernetzungsmittel können erwähnt werden
1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan, n-Butyl-4,4-
bis(t-butylperoxy)valerat, Di-t-butylperoxid,
t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,
α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-
dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3,
Cumylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und
t-Butylperoxyisopropylcarbonat. Diese Mittel können allein
oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr
eingesetzt werden. Von diesen ist ein Vernetzungsmittel
mit einer Zersetzungstemperatur von etwa 200ºC bei einer
Halbwertzeit von 1 Minute am meisten bevorzugt.
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Die Menge des zu dem Polyethylen hoher Dichte
hinzuzufügenden Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise innerhalb
eines Bereiches von 0,001 bis 0,01 phr. Ist die Menge
kleiner als 0,001 phr, dann ist ein mäßiger
Vernetzungseffekt, wie er von der vorliegenden Erfindung angestrebt
wird, nicht erhältlich. Übersteigt die Menge andererseits
0,01 phr, dann ist der Vernetzungsgrad zu hoch, wodurch
sich Gele bilden oder die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt
wird oder den Produkten aufgrund der Zersetzung des
Vernetzungsmittels ein Geruch oder eine Farbe verliehen
wird, was praktisch unerwünscht ist.
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Bezüglich der Art der Einarbeitung des Vernetzungsmittels
gibt es keine besondere Einschränkung, solange das
Vernetzungsmittel für die Umsetzung gleichmäßig dispergiert
wird. Es können zum Beispiel folgende erwähnt werden:
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1) Ein Verfahren, bei dem das Vernetzungsmittel mittels
eines Kneters, wie eines Einschnecken-Extruders, eines
Doppelschnecken-Extruders oder eines Banbury-Mischers,
mit dem Polyethylenpulver hoher Dichte umgesetzt wird,
gefolgt vom Pelletisieren oder
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2) ein Verfahren, bei dem vorher eine Pulver-Vormischung
oder -Masterbatch hergestellt wird, die viel von dem
Vernetzungsmittel enthält und diese Vormischung mit dem
Polyethylenpulver hoher Dichte vermengt wird, woraufhin
die Vernetzungsreaktion in der gleichen Weise wie oben
unter 1) ausgeführt wird, gefolgt vom Pelletisieren.
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Die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre beträgt 0,5
bis 10 Volumen%, um die beabsichtigte Verarbeitbarkeit,
Entgratbarkeit und Produktqualität unter Zugabe von 0,001
bis 0,01 phr des Vernetzungsmittels zu erhalten; bei
einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 0,5 Volumen%
wird keine angemessene Wirksamkeit erzielt.
Übersteigt die Sauerstoffkonzentration andererseits 10 Volumen%,
dann wird die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels
hinsichtlich der Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften des Harzes, die durch die vorliegende Erfindung
beabsichtigt ist, unterdrückt, wodurch es unmöglich wird,
die Aufgabe der deutlichen Verbesserungen der
Verarbeitbarkeit durch Formen, der Entgratbarkeit und des
Oberflächenaussehens zu erzielen, vielmehr werden die
physikalischen Eigenschaften des Harzes minderwertig und das
Oberflächenaussehen wird dürftig sein. Das Merkmal der
vorliegenden Erfindung beruht darin, daß zur Verbesserung
der Verarbeitbarkeit durch Blasformen des Polyethylens
hoher Dichte, das mittels eines hochaktiven
Ziegler-Katalysators hergestellt wurde, ein Vernetzungsmittel in
einer geringen Menge von mindestens 0,001 phr und
Sauerstoff in einer Menge von 0,5 bis 10 Volumen% in
Kombination eingesetzt werden, wodurch die Verarbeitbarkeit
durch Blasformen und die Entgratbarkeit sowie die
Produktqualität, wie das Oberflächenaussehen, der Geruch und
die Farbe vollständig verbessert werden, ohne daß die
physikalischen Eigenschaften des Harzes durch die
synergistischen Wirkungen der Kombination beeinträchtigt
werden.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter
unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele
beschrieben. Die Verfahren zum Auswerten der
Eigenschaften der geformten Produkte, die in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen benutzt wurden, waren die folgenden.
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Das Oberflächenaussehen der geformten Produkte wurde
bestimmt durch Beobachtung mit dem bloßen Auge, und die
Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Standards eingestuft:
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Ausgezeichnet: Außerordentlich gut mit einer feinen
Haifischhaut ohne Fließmarkierung.
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Gut: Die Haifischhaut ist leicht rauh, doch
wurden keine Fließmarkierungen
beobachtet.
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Schlecht: Nicht gut, mit einer rauhen Haifischhaut
und Fließmarkierungen.
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Die Entgratbarkeit wurde durch einen Drehmomentwert bei
Entfernen des oberen Grates bzw. der oberen
Abquetschfläche einer 650 ml fassenden Reinigungsmittelflasche
durch Abdrehen desselben repräsentiert. Die
Entgratbarkeit ist gut, wenn der Drehmomentwert höchstens 250 Ncm
(25 kg-cm) beträgt.
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Hinsichtlich der Färbung des Harzes wurde der Hunter-bL-Wert
mit einem automatischen Farbdifferenz-Meßgerät
(hergestellt durch Suga Shikenki) gemessen.
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Der Geruch wurde mittels des Geruchssinnes der die
Formung ausführenden Person bestimmt, gemäß den folgenden
Bewertungsstandards:
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Ausgezeichnet: Im wesentlichen geruchsfrei
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Gut: Leichter Geruch, aber noch akzeptabel
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Schlecht: Der Geruch ist zu stark, um praktisch
brauchbar zu sein.
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Die Quellbarkeit in der Form als einer Verarbeitbarkeit
durch Blasformen wurde bestimmt durch Extrudieren eines
Vorformlings von 60 cm aus einem vorbestimmten
Werkzeugspalt mittels einer Blasform-Vorrichtung Modell DA-75
(hergestellt durch PLACO), und sie wird durch das Gewicht
des Vorformlings repräsentiert.
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Die Ausziehfähigkeit wurde bestimmt durch Extrudieren
eines Vorformlings von 60 cm aus einem Werkzeug und
gestatten des Vorformlings, vom Werkzeug herabzuhängen,
wobei die Zeit (Sekunden) bestimmt wurde, die der
Vorformling benötigte, um sich bis zu einer Länge von 80 cm
zu verlängern.
Beispiel 1:
Wirkung der Konzentration des
Vernetzungsmittels (Testnummern 2, 4, 5, 9 und 10 in
Tabelle 1)
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Die Konzentration des Vernetzungsmittels wurde von 0 bis
0,2 phr (phr = Massenteile pro 100 Massenteile des Harzes)
bei einer Sauerstoffkonzentration von 5 Volumen%
variiert.
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Bei dem System, zu dem kein Vernetzungsmittel
hinzugegeben worden war, waren die Quell- bzw.
Ausdehnungseigenschaf t bzw. die Quellbarkeit in der Form und die
Ausziehfähigkeit während des Blasformens unangemessen, obwohl
das Oberflächenaussehen, die Entgratbarkeit, die Färbung
und der Geruch gut waren. Andererseits waren bei dem
System, bei dem 0,020 phr des Vernetzungsmittels
hinzugegeben worden waren, das Oberflächenaussehen, die Farbe
und der Geruch minderwertig, obwohl die Entgratbarkeit,
die Quelleigenschaf t und die Ausziehbarkeit verbessert
waren. Bei den Systemen, bei denen das Vernetzungsmittel
in einer Menge von 0,002 bis 0,010 phr hinzugegeben
worden war, waren nicht nur das Oberflächenaussehen, die
Entgratbarkeit, die Farbe und der Geruch verbessert,
sondern auch die Quellbarkeit und die Ausziehbarkeit
während des Blasformens.
Beispiel 2:
Wirkung der Sauerstoffkonzentration
(Testnummern 1, 2, 3, 7 und 8 in Tabelle 1)
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Die Sauerstoffkonzentration wurde bei einer
Vernetzungsmittel-Konzentration von 0,007 phr von 0 bis 15 Volumen%
variiert.
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Bei der Sauerstoffkonzentration von 0 Volumen% waren das
Oberflächenaussehen und die Entgratbarkeit minderwertig,
wodurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht
gelöst werden konnte. Betrug andererseits die
Sauerstoffkonzentration 15 Volumen%, dann waren das
Oberflächenaussehen und die Farbe minderwertig, obwohl die
Entgratbarkeit verbessert war. Lag dagegen die
Sauerstoffkonzentration bei einer Vernetzungsmittel-Konzentration von 0,007
phr im Bereich von 1 bis 8 Volumen%, dann waren nicht nur
das Oberflächenaussehen, die Entgratbarkeit, die Farbe
und der Geruch, sondern auch die Quellbarkeit im Werkzeug
und die Ausziehbarkeit während des Blasformens
verbessert.
Beispiel 3:
Wirkung der Art des Vernetzungsmittels
(Testnummern 2 und 6 in Tabelle 1)
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In jedem der Fälle, in denen Vernetzungsmittel A und B
benutzt wurden, waren das Oberflächenaussehen, die
Entgratbarkeit, die Farbe und der Geruch ausgezeichnet und
gleichzeitig waren die Quellbarkeit im Werkzeug und die
Ausziehbarkeit während des Blasformens verbessert.
Tabelle 1
Bedingungen Test Nr. Tablettierungs-Bedingungen Vernetzungsmittel Art Menge Sauerstoffkonzentration Eigenschaften der geformten Produkte Oberflächenaussehen Entgratbarkeit, Drehmoment Farbe bL-Wert Geruch Blas-Verarbeitbarkeit Quellfähigkeit im Werkzeug Ausziehbarkeit (Sekunden) Vorliegende Erfindung Ausgezeichnet Vergleichs-Beispiele Schlecht Radikal bildendes Mittel A: α,α-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol Radikal bildendes Mittel B: 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan