DE3510962C2

DE3510962C2 -

Info

Publication number: DE3510962C2
Application number: DE3510962A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Tokio/Tokyo Jp Hirasawa; Ikuro Yokohama Kanagawa Jp Harashima
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1987-09-10
Also published as: GB2156347A; JPH026753B2; CH662115A5; FR2561913A1; GB8506774D0; JPS60202873A; GB2156347B; US4591649A; FR2561913B1; DE3510962A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, wobei die beanspruchten Verbindungen für sich allein oder in Form eines Copolymeren mit einer Vinylverbindung als Zahnbindemittel oder Zahnfüllmittel verwendbar sind.

Bisher wurden Methylmethacrylat-polymere, Copolymere von Methylmethacrylat mit anderen Vinylverbindungen und dergleichen als Dentalbindemittel verwendet. Keines dieser Mittel weist jedoch genügend Adhäsionskraft an Dentin auf, weshalb Arbeitsweisen, wie das saure Ätzen der Zähne angewandt wurden, was aber zu Problemen wie Komplizierung der Zahnbehandlung, Ansäuern von Dentin und dergleichen führt.

Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der aufgezeigten Probleme, z. B. durch Verwendung von 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6- tricarboxylatanhydrid der Formel

das hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält und für sich allein oder in Form eines die Verbindung enthaltenden Harzes als Bindemittel oder Zahnfüllmaterial zum Einsatz gelangt, wodurch die Bindekraft zu Dentin verbessert und die Stabilität der Bindung erhöht wird.

Die in der angegebenen allgemeinen Formel für R¹ stehende Naphthylgruppe zeigt Bindefähigkeit an Zahnunterlagen und umfaßt insbesondere:

R² umfaßt insbesondere:

Die Gruppe R² ist an die Naphthylgruppe R¹ durch eine der Carboxylat-, Carbonyl- oder Oxygruppen gebunden, die sie enthält. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß dann, wenn R¹ der Formel (1) entspricht, R² an die Naphtylgruppe an der 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung gebunden ist, während dann, wenn R¹ durch die Formel (2) wiedergegeben wird, R² an die Naphthylgruppe an der 5- oder 6-Stellung gebunden ist, und dann, wenn R¹ durch die Formel (3) ausgedrückt wird, R² an die Naphthylgruppe an der 3- oder 4-Stellung gebunden ist.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Ver bindungen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 6-Methacryloxyethyl-naphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid der Formel (I)

1,5 g (5,76 mMol) wasserfreies Naphthalin-1,2,6-tricarbonsäure chlorid und 100 ml reines Benzol werden in einen 300 ml- Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermo meter, einem Kühler mit einem Kalziumchloridrohr und einem verzweigten 50-ml-Tropftrichter versehen ist. Separat wird eine Lösung in ein 50 ml reinem Benzol von 0,75 g (5,77 mMol) reinem 2-Hydroxyethyl-methacrylat und 0,46 g (5,80 mMol) reinem Pyridin in den 50-ml-Tropftrichter eingefüllt. Der Kolben wird gekühlt und bei etwa 5°C gehalten. Der Inhalt des Tropf trichters wird tropfenweise in den Kolben gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Rühren über Nacht bei Zimmertem peratur fortgesetzt und der Kolben stehengelassen. Das ausge fallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert, und eine kleine Menge Hydrochinonmonomethyläther wird zu filtrathaltigen Benzollösung als Polymerisationsinhibitor zugefügt. Dann wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der zurück bleibende Feststoff wird zweimal aus Tetrachlorkohlenstoff zur Reinigung umkristallisiert, was 1,50 g der gereinigten Kristalle vom F = 118,5 bis 120,0°C ergibt.

Das Infrarotspektrum der gereinigten Kristalle umfaßt Absorptionen bei 3060 cm^-1 und 1600 cm^-1, was das Vorliegen der Naphthylgruppe anzeigt, Absorptionen bei 1840 cm^-1 und 1775 cm^-1, was das Vorliegen des 5-gliedrigen Ringes des Säureanhydrids anzeigt. Absorptionen bei 1720 cm^-1, 1275 cm^-1 und 1170 cm^-1, was das Vorliegen von Estern an zeigt und Absorption bei 1630 cm^-1, was das Vorliegen einer Doppelbindung zeigt. Im kernmagnetischen Resonanzspektrum (NMR) finden sich Absorptionen bis δ 1,97 bei einem inte grierten Intensitätsverhältnis von 3, was das Vorliegen einer Methylgruppe anzeigt, Absorption δ 4,42 bis 4,68 bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 4, was das Vorliegen einer -CH₂-CH₂-Gruppe anzeigt. Absorptionen bie δ 5,52 und 6,05 bei einem integrierten Intensitätsver hältnis von 2, was das Vorliegen einer H₂C= Gruppe anzeigt und Absorption bei δ 7,90 bis 8,70 bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 5, was das Vorliegen einer 1,2,6- substituierten Naphtylgruppe anzeigt. Die Ergebnisse der weiteren Elementaranalyse waren Kohlenstoff : Wasserstoff= 64,14 : 3,81 (berechnet: Kohlenstoff : Wasserstoff= 64,40 : 3,95). Aus diesen Ergebnissen kann die erhaltene synthetische Verbindung als Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tri carboxylatanhydrid der Strukturformel (I) identifiziert werden.

Herstellungsbeispiel 2 4-Methacryloxyethoxycarbonylpropionyl-1,8-naphthalsäureanhydrid der folgenden Strukturformel (II)

1,27 g (4 mMol) des Chlorids der 3-[(1′,8′-Anhydrodicarboxyl)- naphthaloyl]-propionsäure und 100 ml reines Benzol werden in einen 300 ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler mit Kalziumchloridrohr und einem verzweigten 50 ml-Tropftrichter eingebracht. Getrennt werden 0,52 g (4 mMol) reines 2-Hydroxyethyl-methacrylat und 0,32 g (4 mMol) reines Pyridin in 50 ml reinem Benzol gelöst und in den 50-ml-Tropftrichter eingefüllt. Die anschließende Synthese des Endproduktes wird wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen rohen Kristalle werden jedoch der Säulenchromatographie unterworfen und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Die so ge reinigten Kristaylle hatten einen Schmelzpunkt von 108,5°C bis 110°C und wurden in einer Menge von 0,30 g erhalten.

Das IR-Spektrum der gereinigten Kristalle umfaßte Absorptionen bei 3070 cm^-1 und 1595 cm^-1, was das Vorliegen einer Naphtylgruppe anzeigt, Absorptionen bei 1780 cm^-1 und 1740 cm^-1, was das Vorliegen eines 6-gliedrigen Säurehydrid ringes zeigt, Absorptionen bei 1725 cm^-1, 1715 cm^-1, 1300 cm^-1 und 1155 cm^-1, was das Vorliegen von Estern anzeigt und eine Absorption bei 1640 cm^-1, was das Vorliegen einer Doppel bindung zeigt. Das NMR-Spektrum zeigt Absorptionen bei δ 1,98, was das Vorliegen einer Methylgruppe zeigt, und zwar mit einem integrierten Intensitätsverhältnis von 3, Absorptionen bei w 4,55 bis 4,81, was das Vorliegen von zwei CH₂-CH₂-Gruppen zeigt, und zwar bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 8, Absorptionen von δ 5,63 und 6,18, was das Vorliegen einer H₂C=Gruppe zeigt, bei einem integrierten Intensitäts verhältnis von 2, und Absorptionen bei δ 7,85 bis 9,38, was das Vorliegen einer 1,4,8-substituierten Naphthylgruppe zeigt, und zwar bei einem integrierten Intensitätsverhältnis von 5. Das Ergebnis der Elementaranalyse war Kohlenstoff: Wasserstoff = 64,29 : 4,42 (berechnet: Kohlenstoff: Wasser stoff= 64,39 : 4,42). Aus den Ergebnissen kann die so erhaltene synthetische Verbindung als 4-Methacryloxyethoxy carbonylpropionyl-1,8-naphthalsäureanhydrid der Formel (II) identifiziert werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung der angegebenen Formel zeigt eine starke Bindefestigkeit an Zahnunterlagen und ist nach dem Binden stabil, da die Verbindung eine hydrophile/hydrophobe Verbindung ist, die im gleichen Molekül hydrophile Gruppen hat, die Bindungsfähigkeit an Zahnunterlagen zeigen, und eine hydrophobe Gruppe, welches das Bindemittel, wenn es einmal abgebunden ist, wasserbeständig macht.

Wie aus den folgenden Beispielen 1 bis 7 ersichtlich ist, kann diese Verbindung allein oder in Form eines Comonomeren mit einer kleinen Menge eines Methacrylat-monomeren oder eines Gemisches von zwei Verbindungen verwendet werden. In jedem Fall wird eine hohe Bindefestigkeit erzielt, und es ist weniger wahrscheinlich, daß ein Abfall der Bindefestigkeit selbst beim Eintauchen in Wasser erfolgt. Dies zeigt, daß die Verbindung gemäß der Erfindung stabile Bindungseigen schaften selbst in der feuchten Mundumgebung hat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Bindekraft bezüglich der Zahnunterlage wurde mit Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie mit 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarboxylatan hydrid mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 191°C der Formel (III) gemessen.

Beispiel 1

Zu bindende Probe: Rinderzahnschmelz
Bindungsmittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tri carboxylatanhydrid

Ein Rinderschneidezahn wurde mit Schmirgelpapier Nr. 1000 poliert, um einen Schmelz zu erzielen, auf den ein Cellophan band (etwa 10 × 10 mm) aufgebracht wurde, das ein rundes Loch von 3 mm Durchmesser hatte. Unter Verwendung einer kleinen Bürste wurde das runde Loch darin mit einer 3gew.- %igen Chloroformlösung von 6-Methacryloxyethylnaphthalin- 1,2,6-tricarboxylatanhydrid beschichtet. Danach wurde das runde Loch weiter mit einer anderen Bürste mit einer Methylmethacrylat lösung beschichtet, die als Polymerisationsinitiator ein oxidiertes Tri-n-butylboran enthielt, dem eine kleine Menge Polymethylmethacrylatpulver zugesetzt war. Dann wurde ein Acrylstäbchen von 4 mm Durchmesser an den Schmelz gebunden. Nach Verlauf von 30 Minuten wurde das Cellophanband abgezogen, und der Zahn, an welchen das Acrylstäbchen noch gebunden war, wurde 24 Stunden in Wasser von 37°C eingetaucht. Nach Herausnehmen des Zahnes aus dem Wasser wurde er vom Acrylstäbchen mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min abgezogen, wobei ein Shimazu Autograph Modell IS-500 ver wendet wurde, um die Abziehkraft zu messen. Diese Kraft betrug 32 kg/cm₂. Es sei bemerkt, daß die gleiche Arbeitsweise zum Messen der Anziehungskraft in den folgenden Beispielen angewandt wurde.

Beispiel 2

Zu bindende Probe: Rinderzahnschmelz
Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarb oxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethyl methacrylat

Um eine Bindung zwischen einem Rinderzahn und einem Acrylstab herzustellen, wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Stufe des Be schichtens mit einer 3gew.-%igen Chloroformlösung von 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid weggelassen wurde und statt dessen ein Gemisch von 3 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid und 97 Gew.-%Methylmethacrylat benutzt wurde, wobei dieses Gemisch als Polymerisationsinitiator ein oxidiertes Tri-n- butylboran enthielt und mit einer kleinen Menge von Poly methylmethacrylatpulver versetzt war. Die Abziehkraft betrug 55 kg/cm.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylmethacrylat verwendet wurde, das kein 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid enthielt. Die Abziehkraft betrug 16 kg/cm².

Beispiel 3

Zu bindende Probe: Rinderzahnbein
Bindemittel:

(a) 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid (1) + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat
(b) 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarboxylatanhydrid (2) + Methylmethacrylat + Polymethylmethacrylat
(c) 4-Methacryloxyethoxycarbonylpropionyl-1,8-naphthalin- säureanhydrid (3) + Methylmethacrylat + Polymethylmeth- acrylat

Unter der laufenden Wasserleitung wurde der Schmelz der Oberfläche eines Rindervorderzahns sorgfältig abpoliert, um das Zahnbein sichtbar freizulegen, das seinerseits mit Schmirgelpapier Nr. 1000 glattpoliert wurde. Danach wurde ein Cellophanklebeband (etwa 10 mm × 10 mm) mit einem runden Loch von 3 mm Durchmesser in der Mitte auf die Zahnbeinober fläche aufgebracht. Unter Verwendung von oxidiertem Tri-n- butylboran als Polymerisationsinitiator wurde eine Binde mittelzusammensetzung hergestellt, die ein Gemisch von 3 Gew.-% der vorstehenden Verbindung (1) und 97 Gew.-% Methylmethacrylat enthielt, wobei dieses Gemisch eine kleine Menge von Polymethylmethacrylatpulver aufwies. Diese Zu sammensetzung wurde in dem erwähnten runden Loch mit einer kleinen Bürste aufgebracht, um einen Acrylstab an das Zahnbein des Rinderzahns zu binden. In entsprechender Weise wurde ein Acrylstab an das Zahnbein eines Rinderzahns mit einer Bindemittelzusammensetzung unter Verwendung der Ver bindung (2) oder (3) anstatt der Verbindung (1) gebunden. Die erhaltenen Abziehkräfte wurden gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 angewandt, wobei jedoch das monomere Methylmethacrylat allein ohne die Verbindung (1), (2) und (3) benutzt wurde. Die erhaltenen Abziehkräfte wurden ebenfalls gemessen.

Die Ergebnisse von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 4

Zu bindende Probe: Zahnschmelz und Dentin eines Rinderzahns, der mit Zitronensäure und einer Eisen (III)- chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt war
Bindemittel: die gleichen wie in Beispiel 3

Der Schmelz eines Rinderzahns wie in Beispiel 1 beschrieben und das Dentin eines Rinderzahns wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden 30 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 10 Gew.-% Zitronensäure bzw. 3 Gew.-% Eisen(III)chlorid enthielt. Dann wurden Acrylstäbe an den Rinderzahn nach der Arbeitswiese von Beispiel 3 gebunden. Die Zähne, an welche die Acrylstäbe gebunden waren, wurden 24 Stunden in Wasser von 37°C getaucht, wonach die Abziehkraft gemessen wurde. Andere Zähne, an welche Acrylstäbe gebunden waren, wurden in Wasser von 4°C und 60°C 60mal für eine Gesamtzeit von 2 Stunden, und zwar abwechselnd jede Minute, eingetaucht, wonach die Abziehkraft gemessen wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Um die Abziehkräfte zu messen, wurden die gleichen Versuche durchgeführt, wobei monomeres Methylmethacrylat allein ohne die Verbindungen (1), (2) und (3) in Beispiel 4 verwendet wurde.

Die Ergebnisse von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 5

Zu bindende Probe: die gleiche wie in Beispiel 4 verwendet
Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarb oxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethyl methacrylat

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Zu sammensetzung von 3 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin 1,2,6-tricarboxylatanhydrid, 97 Gew.-% Methylmethacrylat und einer kleinen Menge Polymethylmethacrylatpulver als Bindemittel verwendet wurde und die Prüfstücke in Wasser von 4°C bzw. 60°C 120mal für eine Gesamtzeit von 4 Stunden, abwechselnd jede Minute, eingetaucht wurden. Die Abzieh kräfte betrugen 128 kg/cm² bezüglich Zahnschmelz und 127 kg/cm² bezüglich Dentin.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Methyl methacrylat verwendet wurde und das 6-Methacryloxyethyl naphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid fehlte. Die Abzieh kräfte waren 85 kg/cm² bezüglich Zahnschmelz und 53 kg/cm² bezüglich Dentin.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 4 verwendete Bindemittel für das Dentin eines Rinder zahns verwendet wurde, wobei dieses Bindemittel erhalten wurde, indem eine kleine Menge Polymethylmethacrylatpulver zu einem Gemisch von 5 Gew.-% 4-Methacryloxyethyltrimellith säureanhydrid und 95 Gew.-% Methylmethacrylat gegeben wurde und als Polymerisationsinitiator oxidiertes Tri-n-butyl boran eingesetzt wurde. Die Abziehkraft betrug 97 kg/cm².

Beispiel 6

Zu verbindende Probe: wie in Beispiel 4 verwendet
Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarb oxylatanhydrid + 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6- tricarboxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethyl methacrylat.

Die Beispiele 4 und 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Acrylstäbe an Rinderzähnen mit einem Bindemittel gebunden wurden, das durch Zugabe einer kleinen Menge von Polymethylmethacrylatpulver zu einem Gemisch von 2,5 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarboxylatanhydrid, 2,5 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarboxylat anhydrid und 95 Gew.-% Methylmethacrylat gegeben wurden, wobei oxidiertes Tri-n-butyl-boran als Polimerisations initiator verwendet wurde. Die Meßwerte der Abziehkräfte sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 7

Zu bindende Probe: Schmelz und Dentin von menschlichen Zähnen, die mit wäßrigen Lösungen von Zitronensäure und Eisen(III)chlorid behandelt waren
Bindemittel: wie in Beispiel 3 verwendet.

Anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Rinderzähne wurden extrahierte gesunde Zähne von Menschen verwendet. Die Labial seiten dieser Zähne wurden mit Schmirgelpapier Nr. 1000 glatt poliert, um den Zahnschmelz freizulegen. Andererseits wurde ein Teil des Kronenteils von extrahierten gesunden menschlichen Zähnen senkrecht längs der Zahnachse geschnitten und mit Schmirgelpapier glatt poliert, um eine Dentinfläche zu bilden. Der Schmelz und das Dentin wurden mit wässrigen Lösungen behandelt, die 10 Gew.-% Zitronensäure und 3 Gew.-% Eisen(III)chlorid enthielten, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden. Die übrige Arbeitsweise war identisch mit der von Beispiel 3 einschließlich der Messung der Abziehkräfte.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Methylmethacrylat als Monomeres unter Abwesenheit der Ver bindungen (1), (2) und (3) des Bindemittels von Beispiel 3 verwendet wurde.

Die Ergebnisse von Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 6 sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Beispiel 8

Zu bindende Probe: Rinderzahnschmelz, der mit einer wäßrigen Lösung von Zitronensäure und Eisen(III) chlorid behandelt war
Bindemittel: 6-Methacryloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarb oxylatanhydrid + Methylmethacrylat + Polymethyl methacrylat

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur der Rinderzahnschmelz wie in Beispiel 4 erwähnt als zu bindende Probe benutzt wurde, und eine Zu sammensetzung mit 1 Gew.-% 6-Methacryloxyethylnaphthalin- 2,3,6-tricarboxylatanhydrid als Bindemittel benutzt wurde. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser betrug die Abzieh kraft 163 kg/cm², während die Abziehkraft nach 60fachem abwechselnden Eintauchen 148 kg/cm² betrug.

Beispiel 9

Zu bindende Probe: Rinderzahndentin, das mit einer wäßrigen Lösung von Zitronensäure und Eisen(III) chlorid behandelt war.
Bindemittel: wie in Beispiel 8.

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei das Rinderdentin wie in Beispiel 4 erwähnt, verwendet wurde. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 37°C betrug die Abziehkraft 177 kg/cm², während die Abziehkraft nach 60fachem abwechselnden Eintauchen 135 kg/cm² betrug.

Claims

1. Substituierte Naphthalindicarbonsäureanhydrid- Verbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten:R¹eine substituierte Naphthylgruppe mit einer -Gruppe
an einer der 1,2-, 2,3- und 1,8-Stellungen, R²eine C₁- bis C₄- Alkylengruppe, oder die Gruppe
-(CH₂)_m-COO-(CH₂)_n- (m, n ≠ 0, m + n =2 bis 4), oder die Gruppe
-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂- (n = 1 oder 2), die eine Carboxylat-,
Carbonyl- oder Oxygruppe, die an R¹ gebunden wird, aufweisen,
und R³ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

2. Mit Zahnunterlagen verbindbare Massen, enthaltend mindestens eine der Naphthalindicarbonsäureanhydrid-Verbindungen nach Anspruch 1.

3. Massen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Naphthalindicarbonsäureanhydrid- Verbindungen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%.