DE3514549C2

DE3514549C2 - Siloxanimiddiole

Info

Publication number: DE3514549C2
Application number: DE3514549A
Authority: DE
Inventors: Hong-Son Ryang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2005-04-24
Also published as: GB8429440D0; FR2563523B1; GB2158083B; GB2158083A; JPS60252487A; JPH0730093B2; FR2563523A1; US4595732A; DE3514549A1

Description

Vor der vorliegenden Erfindung bestand ein Verfahren zum Herstellen von Siloxandiolen, z. B. von Siloxanbisphenolen, darin, ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Siliziumhydridsiloxy-Einheiten und ein Phenol miteinander umzusetzen, das eine an den Kern gebundene aliphatisch ungesättigte Gruppe aufwies, wie Allylphenol, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Platinkatalysators ausgeführt wurde. In der US-PS 34 19 635 ist die Zugabe von Allylphenol zu einem Dimethylsiloxan mit endständigen Siliziumhydrid-Dimethylsiloxy-Einheiten beschrieben. Das erhaltene Polydiorganosiloxan mit endständigen Siloxyeinheiten und mit Phenolgruppen, die durch Silizium-Kohlenstoff-Bindungen an Silizium gebunden sind, kann danach mit Phosgen umgesetzt werden, um ein Silikon/Polycarbonat-Blockcopolymer zu erhalten. Wenn erwünscht, können einige dieser Silikon/Polycarbonat-Blockcopolymeren zur Herstellung von bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan/Polycarbonat-Massen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Siloxanimiddiole der folgenden Formel

dazu benutzt werden können, Siloxanimid-Blockcopolymere herzustellen, die chemisch gebundene Polyester- oder Polycarbonat-Blöcke aufweisen, wobei R bis R⁵ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, ggf. substituierten einwertigen C_1-13-Kohlenwasserstoffresten, Z ausgewählt ist aus -O- und -C(R)₂-, R⁶ ausgewählt ist aus ggf. substituierten einwertigen C_1-13-Kohlenwasserstoffresten, R⁷ ausgewählt ist aus ggf. substituierten zweiwertigen C_2-13-Kohlenwasserstoffresten und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 200 ist.

Die Siloxanimiddiole der Formel 1 können hergestellt werden durch Umsetzung eines Silylnorbornananhydrids der Formel

mit einer aminorganischen Verbindung der Formel

NH₂R⁷OH (3)

worin R-R⁷, Z und n die obengenannte Bedeutung haben.

Aus den Siloxanimiddiolen der Formel (1) können Siloxanimid-Blockpolymere hergestellt werden, die

(A) 1 bis 99 Gew.-% Siloxanimid-Organooxy-Einheiten der Formel die chemisch kombiniert sind mit
(B) 0-99 Gew.-% Organooxy-Einheiten der Formel -R⁸O- (4)

umfassen, wobei (A) oder (A) und (B) durch eine Carbonyleinheit miteinander verbunden sind, die ausgewählt ist aus

und deren Mischungen, wobei R-R⁷ die obengenannte Bedeutung haben, R⁸ ein zweiwertiger organischer C_2-30-Rest, R⁹ ein zweiwertiger aromatischer C_6-13-Rest und R¹⁰ ein zweiwertiger organischer C_2-13-Rest ist.

Beispiele für Reste, die für R bis R⁵ stehen können, sind Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom usw., ggf. halogensubstituierte Arylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl usw., Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl usw. Beispiele für R⁶ schließen alle vorgenannten Reste für R bis R⁵ ein, ausgenommen Wasserstoff und Halogen. Zusätzlich können für R⁶ Alkenylreste stehen, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, Halogenalkyl wie Trifluorpropyl sowie Cyanalkyl, wie Cyanethyl, Cyanpropyl usw.

Beispiele von Resten, die für R⁷ stehen können, sind Arylenreste, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthalen; Alkylen, wie Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen usw. Beispiele von Resten für R⁸ sind Alkylen- und Arylenreste, wie sie für R⁷ genannt sind. Zusätzlich kann R⁸ auch eine der folgenden Gruppierungen sein;

sowie zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel

worin X ausgewählt ist aus zweiwertigen Resten der Formel

-O- und -S-, wobei m den Wert 0 hat und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Beispiele von Resten für R⁹ sind Arylenreste, wie sie für R⁷ genannt sind. Beispiele von Resten für R¹⁰ sind Alkylen- und Arylen-Reste, wie sie für R⁷ genannt sind.

Die aus den Siloxanimiddiolen der vorliegenden Erfindung herstellbaren Siloxanimid-Blockcopolymeren sind spritzgießbare thermoplastische Materialien, und sie sind brauchbar in einer Vielzahl von Anwendungen, bei denen hochleistungsfähige thermoplastische Polymere erforderlich sind. Es kann eine weite Vielfalt von Siloxan-organischen Blockpolymeren hergestellt werden unter Einsatz der erfindungsgemäßen Siloxanimiddiole nach der vorliegenden Erfindung, indem man diese Siloxanimiddiole der Formel (1) mit Diolen umsetzt, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Hydrochinon, Phenolendgruppen aufweisendem Polyester, Polycarbonat oder Polysulfon.Weiter können als Diole Bisphenole eingesetzt werden, wie Bisphenol A, Novolackharze usw., durch Einsatz von Coreaktanten, wie Dichloriden, z. B. Isophthalsäurechlorid, Phosgen und Reaktanten wie Toluoldiisocyanat usw.

Der Fachmann weiß, daß die Eigenschaften der Siloxanimid-organischen Blockcopolymere in weitem Rahmen variieren können, in Abhängigkeit vom Gew.-%-Anteil des Silikons und/oder der Blockgröße des Polydiorganosiloxans, das eingesetzt wird zum Herstellen des Siloxanimiddiols. Wenn z. B. ein Siloxanimiddiol der Formel (1) benutzt wird, bei dem n gleich 1 ist, dann kann es mit einem cyclischen Polysiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan äquilibriert werden, um ein Siloxanimiddiol herzustellen, das eine Polydiorganosiloxan-Blockgröße von bis zu 200 Einheiten und mehr, wenn erwünscht, hat. Die Siloxanimid-organischen Blockpolymere können auch mit verstärkendem Füllstoff vermischt werden, wie pyrogenem Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid, Glasfaser, Kohlenstoffaser usw., wobei 1 bis 80 Teile Füllstoff auf 100 Teile des Siloxan-organischen Blockcopolymers benutzt werden können.

Bei der Herstellung der Siloxanimiddiole der Formel (1) kann die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 45 und 250°C ausgeführt werden und als Amin-organische Verbindungen der Formel (3) kann man z. B. o- oder p-Aminophenol, das entsprechende Aminocresol, Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin und das Silylnorbornananhydrid der Formel (2) in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels umsetzen, wobei als Lösungsmittel Benzol, o-Dichlorbenzol/Chlorbenzol-Mischung benutzt werden kann. Während der Umsetzung kann Wasser azeotropisch entfernt werden. Die Siloxanimiddiole können danach mit Silikongel-Säulenchromatographie gereinigt werden.

Bei der Herstellung der Siloxanimid-organischen Blockpolymeren können die Bedingungen im weiten Bereich variieren, in Abhängigkeit davon, ob mit Phosgen gearbeitet wird oder mit Terephthalsäurechlorid oder einem organischen Diisocyanat usw. So kann z. B. die Veresterung in einer Mischung einer geeigneten Base, wie Triethylamin mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol usw. erzielt werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert. Alle angegebenen Teile darin sind Gew.-Teile.

Beispiel I

Es wurden 10 Tropfen eines 5%igen Platinkatalysators hergestellt nach der US-PS 37 75 442, zu einer gerührten Mischung hinzugegeben, die aus 69,4 g (0,42 Mol) 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 26,8 g (0,2 Mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und 100 ml trockenen Chlorbenzols bestand. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 70 bis 80°C und dann über Nacht auf 100 bis 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gab man Ruß hinzu und rührte die Lösung 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Filtration, Entfernung des Lösungsmittels bei 100°C mittels einer Vakuumpumpe und Zugabe von trockenem Diethyläthers führte zur Ausfällung eines weißen kristallinen Feststoffes. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt 5,5′-(1,1,3,3-Tetramethyl-1,1,3-disiloxandiyl)-bis-norbornan- 2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel

Eine Mischung von 13,65 g des vorstehenden Norbornansiloxandianhydrids, 6,7 g p-Aminophenol in 150 ml einer Mischung von 4 Teilen o-Dichlorbenzol/Chlorbenzol wurde 3 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rest für 2 Stunden unter Vakuum weiter auf 160°C erhitzt. Das Rohprodukt wurde durch eine Silikagel-Kolonne mit Chloroform als Auswaschmittel geschickt und aus einer Mischung von Chloroform und Diethyläther rekristallisiert. Man erhielt 16,3 g oder eine 84,5%ige Ausbeute eines farblosen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 240°C (Zersetzung). Nach dem Herstellungsverfahren und dem ¹H-NMR war das Produkt ein Siloxanimidbisphenol der Formel

Die Identität der vorstehenden Verbindung wurde weiter bestätigt durch Elementaranalyse. Berechnet wurden für C₃₄H₄₀N₂O₇Si₂: C 63,31; H 6,26; N 4,34. Gefunden wurden: C 63,1; H 6,3; N 4,2.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 11,41 g des Siloxanimiddianhydrids nach Beispiel 1 und 5,5 g m-Aminophenol benutzt wurden. Die Reinigung des Rohproduktes mittels Silicagel-Säulenchromatographie mit Chloroform als Auswaschmittel, gefolgt von einer Rekristallisation aus einer Chloroform/Diethyläther-Mischung ergab 15,1 g (94,4% Ausbeute) eines farblosen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 220°C (Zersetzung). Nach dem Herstellungsverfahren und ¹H-NMR war das Produkt ein Bisphenolimiddisiloxan der Formel

Die Identität der vorstehenden Verbindung wurde weiter durch Elementaranalyse bestätigt. Errechnet wurden für C₃₄H₄₀N₂O₇Si₂: C 63,31; H 6,26; N 4,34. Gefunden wurden: C 63,1; H 6,4; N 4,3.

Das Bisphenolimiddisiloxan wurde in ein handelsübliches Epoxyharz (CY179) eingearbeitet, um eine Mischung zu bilden, die 2% des Bisphenmolsiloxanimids enthält. Das Epoxyharz wurde dann mit 2 Teilen Benzylamin auf 100 Teile Epoxyharz gemischt. Man erhielt eine bei Zimmertemperatur härtbare Mischung, die brauchbar war zum Einkapseln elektronischer Komponenten.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 1,28 g des Siloxanimidbisphenols nach Beispiel 1 und 7,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan in 40 ml trockenem Chlorbenzol mit 5 Tropfen 98%iger Schwefelsäure wurde während 48 Stunden unter kräftigem Rühren auf 120°C erhitzt. Dann gab man Ruß zu der Mischung hinzu und erhitzte weiter für eine Stunde auf 100°C. Die Mischung wurde dann filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne verdampft. Den Rest behandelte man mit Diethyläther und filtrierte die unlöslichen Materialien ab. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rest für 2 Stunden im Vakuum auf 150°C erhitzt, und man erhielt 6,5 g bzw. eine 78%ige Ausbeute eines Bbissphenol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit der folgenden mittleren Formel

worin n den Wert 18 hat.

Die Indentität des Produktes wurde durch ¹H-NMR und ²⁹SiNMR bestätigt, die zeigten, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des Produktes 5080 betrug.

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man 1,28 g des Bisphenolsiloxanimids nach Beispiel 2 und 7,1 g des Octamethylcyclotetrasiloxans einsetzte. Man erhielt 6,8 g Produkt oder eine Ausbeute von 82% eines farblosen viskosen Öls. Das Produkt hatte die folgende mittlere Formel

worin n gleich 16 ist.

Die Identität des vorstehenden Produktes wurde bestätigt durch ¹H-NMR und IR. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes war 4800, was durch ²⁹SiNMR bestimmt wurde.

Anwendungsbeispiel 1

Man gab langsam 1 mMol Terephthalsäurechlorid in Methylenchlorid zu einer Mischung von 1 mMol des Bisphenolsiloxanimids nach Beispiel 1 und 2 mMol Triethylamin in 100 ml trockenem Chloroform hinzu. Die Zugabe des Terephthalsäurechlorids erfolgte über 10 Minuten bei Zimmertemperatur. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel wurde der Rest 30 Minuten im Vakuum auf 150°C erhitzt. Das Rohprodukt löste man in Chloroform und goß unter starkem Rühren in 150 ml Methanol. Es wurde ein Produkt ausgefällt und auf einem Filter gesammelt, wiederholt mit Methanol und destilliertem Wasser gewaschen. Danach trocknete man das Produkt bei 60°C im Vakuum. Es wurde eine 94%ige Ausbeute eines Materials erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 in Chloroform hatte. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Siloxanimidester-Blockcopolymer, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der folgenden Formel bestand

Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Bisphenolsiloxanimid nach Beispiel 2 benutzt wurde, um das entsprechende Siloxanimidester-Blockcopolymer herzustellen. Man erhielt eine Ausbeute von 93%, und das Blockcopolymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,22 in Chloroform.

Die obigen Blockcopolymeren, die aus den Bisphenolsiloxanimiden nach Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellt wurden, hatten die folgenden Eigenschaften:

Anwendungsbeispiel 2

Es wurde langsam ein mMol Terephthalsäurechlorid zu einer Mischung von 0,1 mMol des Phenol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans nach Beispiel 3 und 0,9 mMol Bisphenol-A, suspendiert in trockenem Methylenchlorid, zusammen mit 2 mMol Triethylamin hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt. Danach verdampfte man das Lösungsmittel aus der Mischung und erhitzte den Rest für 30 Minuten im Vakuum auf 150°C. Das Produkt wurde in einer 93,4%igen Ausbeute erhalten, und es hatte eine grundmolare Viskositätszahl in Chloroform von 0,68 und ein TG von 1,78. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Siloxanimidester-Blockcopolymer, das im wesentlichen aus Einheiten der folgenden Formel bestand:

chemisch kombiniert mit Einheiten der folgenden Formel:

worin 1=1, m=9 und n=61.

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein m-substituiertes Bisphenolimidpolydimethylsiloxan dazu benutzt wurde, das Siloxanimidester-Blockcopolymer herzustellen. Man erhielt ein Produkt ähnlich der obigen Formel, mit der Ausnahme, daß es m-Bisphenol-Einheiten aufwies und 1=2, m=8 und n=57 war.

Die folgende Tabelle zeigt weitere Eigenschaften der Siloxanimidester- Blockcopolymeren des Anwendungsbeispiels 2, wobei in der folgenden Tabelle IV für die grundmolare Viskositätszahl steht, Tg und Tm die Glasübergangs- und die Schmelztemperaturen sind und TGA für thermogravimetrische Analyse steht.

Tabelle

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Silikon-organischen Blockcopolymeren wertvolle spritzgießbare Thermoplaste sind, die in einer Vielzahl von Anwendungen benutzt werden können.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf wenige von sehr vielen Variablen im Rahmen der vorliegenden Erfindung gerichtet sind, sollte doch klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine weitere Vielfalt von Bisphenolsiloxanimiden gerichtet ist, aus denen Blockpolymere hergestellt werden können durch Umsetzen der Siloxanimiddiole der Formel (1) mit verschiedenen Coreaktanten, wie zweiwertigen Phenolen, Glykolen oder deren Mischungen in Kombination mit Coreaktanten, wie Phosgen, Terephthalsäurechlorid und Toluoldiisocyanat.

Claims

1. Siloxanimiddiole der Formel worin R-R⁵ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, ggf. substituierten einwertigen C_1-13-Kohlenwasserstoffresten, Z ausgewählt ist aus -O- und -C(R)₂-, R⁶ ausgewählt ist aus ggf. substituierten einwertigen C_1-13-Kohlenwasserstoffresten, R⁷ ausgewählt ist aus ggf. substituierten zweiwertigen C_2-13-Kohlenwasserstoffresten und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 200 ist.

2. Siloxanimidbisphenol der Formel worin n einen Wert von 1 bis einschließlich 200 hat.

3. Siloxanimidbisphenol der Formel worin n einen Wert von 1 bis einschließlich 200 hat.

4. Siloxanimidbisphenol der Formel

5. Siloxanimidbisphenol der Formel

6. Verfahren zum Herstellen eines Siloxanimidbisphenols, gekennzeichnet durch Umsetzen eines Silylnorbornananhydrids der Formel mit einer aminorganischen Verbindung der FormelNH₂R⁷OHworin R-R⁵ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, ggf. substituierten einwertigen C_1-13-Kohlenwasserstoffresten, Z ausgewählt ist aus -O- und -C(R)₂-, R⁶ ausgewählt ist aus ggf. substituierten einwertigen C_1-13-Kohlenwasserstoffresten, R⁷ ausgewählt ist aus ggf. substituierten zweiwertigen C_2-13-Kohlenwasserstoffresten und n eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 200 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Silylnorbornananhydrid die folgende Formel hat: