JPH0730093B2 - シロキサンイミドジオールおよびこれから得られるシロキサンイミド有機ブロックポリマー - Google Patents
シロキサンイミドジオールおよびこれから得られるシロキサンイミド有機ブロックポリマーInfo
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- JPH0730093B2 JPH0730093B2 JP60075490A JP7549085A JPH0730093B2 JP H0730093 B2 JPH0730093 B2 JP H0730093B2 JP 60075490 A JP60075490 A JP 60075490A JP 7549085 A JP7549085 A JP 7549085A JP H0730093 B2 JPH0730093 B2 JP H0730093B2
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
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Description
【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 「ケイ素官能化ノルボルネンカルボキシイミドおよびそ
の製造方法」に係る米国特許第4,533,737号と、「熱硬
化性ケイ素ポリイミドブロックコポリマー」に係る米国
特許第4,522,985号とを参照する。これらの出願は援用
により本明細書中に包含されるものとする。
の製造方法」に係る米国特許第4,533,737号と、「熱硬
化性ケイ素ポリイミドブロックコポリマー」に係る米国
特許第4,522,985号とを参照する。これらの出願は援用
により本明細書中に包含されるものとする。
発明の背景 本発明以前のシロキサンジオール類の製法の１つでは、
末端に水素化ケイ素シロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサンと、アリルフェノールのように核に結合し
た脂肪族性不飽和基を有するフェノール類の１種との反
応を白金触媒の存在下で行うことによつてシロキサンジ
オール類たとえばシロキサンビスフェノール類を製造し
た。たとえば、本発明の譲受人と同一人に譲渡されてい
るバウグン（Vaughn）の米国特許第3,419,635号には、
末端に水素化ケイ素ジメチルシロキシ単位を有するポリ
ジメチルシロキサンにアリルフェノールを付加する方法
が開示されている。得られるポリジオルガノシロキサン
はフェノール基がケイ素‐炭素結合によつてケイ素に結
合しているシロキシ単位を末端に有しており、後にこれ
をホスゲンと反応させてシリコーン‐ポリカーボネート
ブロックコポリマーを生成させることができる。所望に
より、これらのシリコーン‐ポリカーボネートブロック
コポリマー類のあるものは室温加硫型オルガノポリシロ
キサン‐ポリカーボネート組成物の製造に使用すること
ができる。
末端に水素化ケイ素シロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサンと、アリルフェノールのように核に結合し
た脂肪族性不飽和基を有するフェノール類の１種との反
応を白金触媒の存在下で行うことによつてシロキサンジ
オール類たとえばシロキサンビスフェノール類を製造し
た。たとえば、本発明の譲受人と同一人に譲渡されてい
るバウグン（Vaughn）の米国特許第3,419,635号には、
末端に水素化ケイ素ジメチルシロキシ単位を有するポリ
ジメチルシロキサンにアリルフェノールを付加する方法
が開示されている。得られるポリジオルガノシロキサン
はフェノール基がケイ素‐炭素結合によつてケイ素に結
合しているシロキシ単位を末端に有しており、後にこれ
をホスゲンと反応させてシリコーン‐ポリカーボネート
ブロックコポリマーを生成させることができる。所望に
より、これらのシリコーン‐ポリカーボネートブロック
コポリマー類のあるものは室温加硫型オルガノポリシロ
キサン‐ポリカーボネート組成物の製造に使用すること
ができる。
本発明の基礎となつた発見は、次式（１）を有するシロ
キサンイミドジオール類が化学的に結合したポリエステ
ルまたはポリカーボネートブロックを有するシロキサン
‐イミド‐有機ブロックコポリマー類の製造に使用でき
るということである。
キサンイミドジオール類が化学的に結合したポリエステ
ルまたはポリカーボネートブロックを有するシロキサン
‐イミド‐有機ブロックコポリマー類の製造に使用でき
るということである。
ここで、Ｒ〜R5は水素、ハロゲン、C1〜13の一価の炭化
水素基および置換されているC1〜13の一価の炭化水素基
から選択され、Ｚは‐C(R)2‐、R6はC1〜13の一価の炭
化水素基および置換されているC1〜13の一価の炭化水素
基から選択され、R7は二価のC2〜13の炭化水素基および
置換されているC2〜13の二価の炭化水素基から選択さ
れ、ｎは１〜200に等しい整数である。
水素基および置換されているC1〜13の一価の炭化水素基
から選択され、Ｚは‐C(R)2‐、R6はC1〜13の一価の炭
化水素基および置換されているC1〜13の一価の炭化水素
基から選択され、R7は二価のC2〜13の炭化水素基および
置換されているC2〜13の二価の炭化水素基から選択さ
れ、ｎは１〜200に等しい整数である。
発明の説明 式（１）のシロキサンイミドジオール類は、下記式
（２）のシリルノルボルナン無水物と下記式（３）のア
ミノオルガノ化合物との反応を行つて製造することがで
きる。
（２）のシリルノルボルナン無水物と下記式（３）のア
ミノオルガノ化合物との反応を行つて製造することがで
きる。
（３）NH2R7OH ここで、Ｒ〜R7、Ｚおよびｎは既に定義したとおりであ
る。
る。
式（１）のシロキサンイミドジオール類に加えて、 （Ａ）下記（Ｂ）と化学的に結合した次式のシロキサン
イミドオルガノオキシ単位１〜99重量％と、 （Ｂ）次式（４）のオルガノオキシ単位０〜99重量％
と、 （４）‐R8O- からなるシロキサンイミド有機ブロックポリマー類も本
発明に包含される。ここで、（Ａ）、または（Ａ）と
（Ｂ）は次式（５）のうちの１つおよびそれらの混合物
から選択されたカルボニル単位を介して連結している。
イミドオルガノオキシ単位１〜99重量％と、 （Ｂ）次式（４）のオルガノオキシ単位０〜99重量％
と、 （４）‐R8O- からなるシロキサンイミド有機ブロックポリマー類も本
発明に包含される。ここで、（Ａ）、または（Ａ）と
（Ｂ）は次式（５）のうちの１つおよびそれらの混合物
から選択されたカルボニル単位を介して連結している。
ただし上記式中、Ｒ〜R7は既に定義したとおりであり、
R8はC2〜30の二価のオルガノ基であり、R9は二価のC6〜
13の芳香族有機基であり、R10は二価のC2〜13のオルガ
ノ基である。
R8はC2〜30の二価のオルガノ基であり、R9は二価のC6〜
13の芳香族有機基であり、R10は二価のC2〜13のオルガ
ノ基である。
Ｒ〜R5に包含される基としては、たとえば、水素、およ
びクロロ、ブモロ等のハロゲン、アリール基およびハロ
ゲン化アリール基（たとえばフェニル、クロロフェニ
ル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等）、C1
〜8アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロビル、
ブチル、オクチル等）がある。基R6には上記のＲ〜R5の
うち水素とハロゲンを除く全てのものが包含される。加
えて、基R6はアルケニル基、たとえばビニル、アリル、
シクロヘキセニル、ハロアルキルたとえばトリフルオロ
プロピルおよびシアノアルキルたとえばシアノエチル、
シアノプロピル等であることもできる。
びクロロ、ブモロ等のハロゲン、アリール基およびハロ
ゲン化アリール基（たとえばフェニル、クロロフェニ
ル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等）、C1
〜8アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロビル、
ブチル、オクチル等）がある。基R6には上記のＲ〜R5の
うち水素とハロゲンを除く全てのものが包含される。加
えて、基R6はアルケニル基、たとえばビニル、アリル、
シクロヘキセニル、ハロアルキルたとえばトリフルオロ
プロピルおよびシアノアルキルたとえばシアノエチル、
シアノプロピル等であることもできる。
R7に包含される基としてはたとえば、フェニレン、トリ
レン、キシリレン、ナフタレンのようなアリーレン基、
ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の如きア
ルキレンがある。R8に包含される基はたとえば、R7に包
含されるアルキレン基およびアリーレン基であり、更に
R8は、 および次の一般式で表わされる二価の有機基であること
もできる。
レン、キシリレン、ナフタレンのようなアリーレン基、
ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の如きア
ルキレンがある。R8に包含される基はたとえば、R7に包
含されるアルキレン基およびアリーレン基であり、更に
R8は、 および次の一般式で表わされる二価の有機基であること
もできる。
ここで、Ｘは次式： の二価の基から成る群から選択される。ただし、上記式
中のｍは０または１であり、ｙは１〜５の整数である。
中のｍは０または１であり、ｙは１〜５の整数である。
R9に包含される基は、たとえばR7に包含されるアリーレ
ン基であり、R10に包含される基は、たとえばR7に包含
されるアルキレンおよびアリーレン基である。
ン基であり、R10に包含される基は、たとえばR7に包含
されるアルキレンおよびアリーレン基である。
本発明のシロキサンイミド有機ブロックコポリマー類
は、射出成形可能な熱可塑性材料であり、高性能熱可塑
性ポリマーが必要とされる多くの用途に有用であること
が判明している。二塩化物のような共反応体たとえば塩
化イソフタル酸、ホスゲン、およびトルエンジイソシア
ネートのような反応体、等を用いて、式（１）のシロキ
サンイミドジオールをジオール類たとえばエチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、ヒドロキノン、フェノー
ルで末端停止したポリエステル、ポリカーボネート、ま
たはポリスルホン、ビスフェノール類たとえばビスフェ
ノール‐Ａ、ノボラック樹脂、等と共に反応させること
によつて、本発明のシロキサンイミドジオール類を使用
する広範囲のシロキサン有機ブロックコポリマー類を製
造することができる。
は、射出成形可能な熱可塑性材料であり、高性能熱可塑
性ポリマーが必要とされる多くの用途に有用であること
が判明している。二塩化物のような共反応体たとえば塩
化イソフタル酸、ホスゲン、およびトルエンジイソシア
ネートのような反応体、等を用いて、式（１）のシロキ
サンイミドジオールをジオール類たとえばエチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、ヒドロキノン、フェノー
ルで末端停止したポリエステル、ポリカーボネート、ま
たはポリスルホン、ビスフェノール類たとえばビスフェ
ノール‐Ａ、ノボラック樹脂、等と共に反応させること
によつて、本発明のシロキサンイミドジオール類を使用
する広範囲のシロキサン有機ブロックコポリマー類を製
造することができる。
本発明のシロキサンイミド有機ブロックポリマーの特性
がシロキサンイミドジオールの製造に使用したポリジオ
ルガノシロキサンのケイ素の重量％および／またはその
ブロックサイズに応じて広範囲に変わり得ることは当業
者には明らかであろう。たとえば、式（１）でｎが／の
シロキサンイミドジオールを使用すると、これをオクタ
メチルシクロテトラシロキサンのような環状ポリシロキ
サンと平衡化して、200単位までまたは所望によりそれ
以上のポリジオルガノシロキサンブロックサイズを有す
るシロキサンイミドジオールを生成させることができ
る。また、本発明のシロキサンイミド有機ブロックポリ
マーは、補強用充填材、たとえばフュームドシリカ、沈
降シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、等とブレンドするこ
ともできる。この場合、シロキサン‐有機ブロックポリ
マー100部当り充填材を１〜80部使用することができ
る。
がシロキサンイミドジオールの製造に使用したポリジオ
ルガノシロキサンのケイ素の重量％および／またはその
ブロックサイズに応じて広範囲に変わり得ることは当業
者には明らかであろう。たとえば、式（１）でｎが／の
シロキサンイミドジオールを使用すると、これをオクタ
メチルシクロテトラシロキサンのような環状ポリシロキ
サンと平衡化して、200単位までまたは所望によりそれ
以上のポリジオルガノシロキサンブロックサイズを有す
るシロキサンイミドジオールを生成させることができ
る。また、本発明のシロキサンイミド有機ブロックポリ
マーは、補強用充填材、たとえばフュームドシリカ、沈
降シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、等とブレンドするこ
ともできる。この場合、シロキサン‐有機ブロックポリ
マー100部当り充填材を１〜80部使用することができ
る。
式（１）のシロキサンイミドジオール類を製造するに
は、式（３）のアミノオルガノ化合物、たとえばo-,m-,
p-アミノフェノール、対応するアミノクレゾール、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン
と、式（２）のシリルノルボルナン無水物との反応を、
適切な有機溶媒、たとえばベンゼン、o-ジクロロベンゼ
ン‐クロロベンゼン混合物、等の存在下45〜250℃の温
度で実施することができる。この反応中水を共沸的に除
去することができる。その後、シロキサンイミドジオー
ルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによつて精製
することができる。
は、式（３）のアミノオルガノ化合物、たとえばo-,m-,
p-アミノフェノール、対応するアミノクレゾール、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン
と、式（２）のシリルノルボルナン無水物との反応を、
適切な有機溶媒、たとえばベンゼン、o-ジクロロベンゼ
ン‐クロロベンゼン混合物、等の存在下45〜250℃の温
度で実施することができる。この反応中水を共沸的に除
去することができる。その後、シロキサンイミドジオー
ルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによつて精製
することができる。
シロキサンイミド有機ブロックポリマー類を製造する際
の条件は、ホスゲン化を用いるか、またはテレフタロイ
ルクロライド、有機ジイソシアネート、等を用いるかに
よつて大きく変わるであろう。たとえば、エステル化
は、トリエチルアミンのような適切な塩基と、クロロホ
ルム、メチレンクロライド、クロロ‐ベンゼン、等のよ
うな不活性有機溶媒との混合物中で行なうことができ
る。
の条件は、ホスゲン化を用いるか、またはテレフタロイ
ルクロライド、有機ジイソシアネート、等を用いるかに
よつて大きく変わるであろう。たとえば、エステル化
は、トリエチルアミンのような適切な塩基と、クロロホ
ルム、メチレンクロライド、クロロ‐ベンゼン、等のよ
うな不活性有機溶媒との混合物中で行なうことができ
る。
当業者が本発明をより容易に実施できるように、以下に
例示のための実施例を挙げるがこれらに限定されるもの
ではない。部とあるいは全て重量である。
例示のための実施例を挙げるがこれらに限定されるもの
ではない。部とあるいは全て重量である。
実施例１ 5-ノルボルネン‐2,3-ジカルボン酸無水物69.4g（0.42
モル）、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン26.8g（0.2
モル）および乾燥クロロベンゼン100mlの混合物を攪拌
しながら、これにカルシュテット（Karstedt）の米国特
許第3,775,442号（本発明の譲受人と同一人に譲渡され
ている）に従つて調製した５％白金触媒を10滴加えた。
得られた混合物を攪拌しながら４時間70〜80℃に加熱
し、次に100〜110℃に一晩加熱した。冷却後カーボンブ
ラックを加え、溶液を室温で30分攪拌した。過し、10
0℃で真空ポンプを用いて溶媒を除去し、乾燥ジエチル
エーテルを添加すると、白色固体の結晶が沈殿した。こ
の製法によつて次式を有する生成物、5,5′‐（1,1,3,3
-テトラメチル‐1,3-ジシロキサンジイル）‐ビス‐ノ
ルボルナン‐2,3-ジカルボン酸無水物が得られた。
モル）、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン26.8g（0.2
モル）および乾燥クロロベンゼン100mlの混合物を攪拌
しながら、これにカルシュテット（Karstedt）の米国特
許第3,775,442号（本発明の譲受人と同一人に譲渡され
ている）に従つて調製した５％白金触媒を10滴加えた。
得られた混合物を攪拌しながら４時間70〜80℃に加熱
し、次に100〜110℃に一晩加熱した。冷却後カーボンブ
ラックを加え、溶液を室温で30分攪拌した。過し、10
0℃で真空ポンプを用いて溶媒を除去し、乾燥ジエチル
エーテルを添加すると、白色固体の結晶が沈殿した。こ
の製法によつて次式を有する生成物、5,5′‐（1,1,3,3
-テトラメチル‐1,3-ジシロキサンジイル）‐ビス‐ノ
ルボルナン‐2,3-ジカルボン酸無水物が得られた。
４部のo-ジクロロベンゼン‐クロロベンゼン混合物150m
l中の上記ノルボルナンシロキサン二無水物13.65g、p-
アミノフェノール6.7gの混合物を窒素下で３時間還流し
た。この間水を共沸によつて除去した。溶媒を除去した
後残渣を更に真空中で160℃に２時間加熱した。粗生成
物をシリカゲルカラムに通し、クロロホムルで溶離し、
クロロホルムとジエチルエーテルの混合物で再結晶し
た。融点240℃（分解）の無色固体が16.3gすなわち収率
84.5％で得られた。
l中の上記ノルボルナンシロキサン二無水物13.65g、p-
アミノフェノール6.7gの混合物を窒素下で３時間還流し
た。この間水を共沸によつて除去した。溶媒を除去した
後残渣を更に真空中で160℃に２時間加熱した。粗生成
物をシリカゲルカラムに通し、クロロホムルで溶離し、
クロロホルムとジエチルエーテルの混合物で再結晶し
た。融点240℃（分解）の無色固体が16.3gすなわち収率
84.5％で得られた。
この製法および1H NMRによる生成物は次式を有するシロ
キサンイミドビスフェノールであつた。
キサンイミドビスフェノールであつた。
上記化合物の同定は、更に元素分析によつて確認した。
すなわち、C34H40N2O5Si2として、 計算値： C63.31;H6.26;N4.34 実測値： C63.1; H6.3; N4.2 実施例２ 同じ手順を繰り返した。ただし、実施例１のシロキサン
イミド二無水物11.41gとm-アミノフェノール5.5gとを用
いた。溶離液としてクロロホルムを用いるシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによつて粗生成物を精製し、ク
ロロホルム‐ジエチルエーテル混合物で再結晶すると、
融点220℃（分解）の無色の固体が15.1g、収率94.4％で
得られた。この製法と1H NMRによると生成物は次式のビ
スフェノールイミドシロキサンであつた。
すなわち、C34H40N2O5Si2として、 計算値： C63.31;H6.26;N4.34 実測値： C63.1; H6.3; N4.2 実施例２ 同じ手順を繰り返した。ただし、実施例１のシロキサン
イミド二無水物11.41gとm-アミノフェノール5.5gとを用
いた。溶離液としてクロロホルムを用いるシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによつて粗生成物を精製し、ク
ロロホルム‐ジエチルエーテル混合物で再結晶すると、
融点220℃（分解）の無色の固体が15.1g、収率94.4％で
得られた。この製法と1H NMRによると生成物は次式のビ
スフェノールイミドシロキサンであつた。
更に元素分析により上記化合物を同定確認した。すなわ
ち、C34H40N2O5Si2として、 計算値： C63.31;H6.26;N4.34 実測値： C63.1; H6.4; N4.3 このビスフェノールイミドジシロキサンをCY/79エポキ
シ樹脂中に配合してビスフェノールシロキサンイミドを
２％含有する混合物を製造する。次にこのエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂100部につき２部のベンジルアミンとブ
レンドすると、室温で硬化でき、電子工学部品の包封に
有用な混合物が得られる。
ち、C34H40N2O5Si2として、 計算値： C63.31;H6.26;N4.34 実測値： C63.1; H6.4; N4.3 このビスフェノールイミドジシロキサンをCY/79エポキ
シ樹脂中に配合してビスフェノールシロキサンイミドを
２％含有する混合物を製造する。次にこのエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂100部につき２部のベンジルアミンとブ
レンドすると、室温で硬化でき、電子工学部品の包封に
有用な混合物が得られる。
実施例３ 98％硫酸を５滴含有する乾燥クロロベンゼン40ml中の実
施例１のシロキサンイミドビスフェノール1.28gとオク
タメチルシクロテトラシロキサン7.1gの混合物を激しく
攪拌しながら、これを48時間に亘つて120℃に加熱し
た。次に、この混合物にカーボンブラックを加え、更に
１時間100℃に加熱した。次いで、混合物を過し、
液を真空中で蒸発乾固した。残渣をジエチルエーテルで
処理し、不溶性物質を去した。溶媒を除去した後、残
渣を真空中で２時間150℃に加熱すると次の平均式を有
するビスフェノールで末端停止したポリジメチルシロキ
サン6.5gが78％の収率で得られた。
施例１のシロキサンイミドビスフェノール1.28gとオク
タメチルシクロテトラシロキサン7.1gの混合物を激しく
攪拌しながら、これを48時間に亘つて120℃に加熱し
た。次に、この混合物にカーボンブラックを加え、更に
１時間100℃に加熱した。次いで、混合物を過し、
液を真空中で蒸発乾固した。残渣をジエチルエーテルで
処理し、不溶性物質を去した。溶媒を除去した後、残
渣を真空中で２時間150℃に加熱すると次の平均式を有
するビスフェノールで末端停止したポリジメチルシロキ
サン6.5gが78％の収率で得られた。
ただしｎは18である。
この生成物は1H NMRで同定確認した。29 H NMRによるとこの生成物の数平均分子量は5,080であ
つた。
つた。
同じ手順を繰り返した。ただし、実施例２のビスフェノ
ールシロキサンイミド1.28gとオクタメチルシクロテト
ラシロキサン7.1gを使用した。無色粘稠油生成物が6.8
g、すなわち収率82％で得られた。この生成物は次の平
均式を有する。
ールシロキサンイミド1.28gとオクタメチルシクロテト
ラシロキサン7.1gを使用した。無色粘稠油生成物が6.8
g、すなわち収率82％で得られた。この生成物は次の平
均式を有する。
ただしｎは16である。
上記生成物の同定は1H NMRとIRで確認した。29Si NMRで
決定した数平均分子量は4,800であつた。
決定した数平均分子量は4,800であつた。
実施例４ 乾燥クロロホルム100ml中の実施例１のビスフェノール
シロキサンイミド／ミリモルとトリエチルアミン２ミリ
モルの混合物に、メチレンクロライド中のテレフタロイ
ルクロライド／ミリモルをゆつくりと加えた。このテレ
フタロイルクロライドの添加は室温で10分間かけて行な
つた。得られた溶液を室温で24時間攪拌した。溶媒を蒸
発させた後残渣を真空中で150℃に30分間加熱した。粗
生成物をクロロホルムに溶解し、激しく攪拌しながらメ
タノール150mlに注入した。沈殿した生成物をフィルタ
ーで集めメタノールと蒸留水で繰り返し洗浄した。次い
で生成物を真空中60℃で乾燥した。クロロホルム中での
固有粘度が0.55の物質が収率94％で得られた。この製法
による生成物は、本質的に次式の化学的に結合した単位
から成るシロキサンイミドエステルブロックコポリマー
であつた。
シロキサンイミド／ミリモルとトリエチルアミン２ミリ
モルの混合物に、メチレンクロライド中のテレフタロイ
ルクロライド／ミリモルをゆつくりと加えた。このテレ
フタロイルクロライドの添加は室温で10分間かけて行な
つた。得られた溶液を室温で24時間攪拌した。溶媒を蒸
発させた後残渣を真空中で150℃に30分間加熱した。粗
生成物をクロロホルムに溶解し、激しく攪拌しながらメ
タノール150mlに注入した。沈殿した生成物をフィルタ
ーで集めメタノールと蒸留水で繰り返し洗浄した。次い
で生成物を真空中60℃で乾燥した。クロロホルム中での
固有粘度が0.55の物質が収率94％で得られた。この製法
による生成物は、本質的に次式の化学的に結合した単位
から成るシロキサンイミドエステルブロックコポリマー
であつた。
同じ手順を繰り返した。ただし、実施例２のビスフェノ
ールシロキサンイミドを使用して対応するシロキサンイ
ミドエステルブロックコポリマーを製造した。収率は93
％で、得られたブロックコポリマーはクロロホルム中で
0.22の固有粘度を有していた。
ールシロキサンイミドを使用して対応するシロキサンイ
ミドエステルブロックコポリマーを製造した。収率は93
％で、得られたブロックコポリマーはクロロホルム中で
0.22の固有粘度を有していた。
「実施例１」および「実施例２」のビスフェノールシロ
キサンイミドから製造した上記ブロックコポリマーは次
の特性を有していた。
キサンイミドから製造した上記ブロックコポリマーは次
の特性を有していた。
実施例５ 乾燥メチレンクロライド中にトリエチルアミン２ミリモ
ルと共に懸濁させた実施例３のフェノールを末端に有す
るポリジメチルシロキサン0.1ミリモルとビスフェノー
ル‐A0.9ミリモルの混合物に、テレフタロイルクロライ
ド１ミリモルをゆつくりと添加した。得られた溶液を室
温で24時間攪拌した。次に混合物から溶媒を蒸発させ、
残渣を真空中で150℃に30分間加熱した。収率93.4％で
生成物が得られ、クロロホルム中の固有粘度は0.68、TG
は1.78であつた。この製法に基づく生成物は本質的に、 と化学的に結合した式： の単位から成るシロキサンイミドエステルブロックコポ
リマーであつた。ただし、ｌ＝1,m＝9,n＝61である。
ルと共に懸濁させた実施例３のフェノールを末端に有す
るポリジメチルシロキサン0.1ミリモルとビスフェノー
ル‐A0.9ミリモルの混合物に、テレフタロイルクロライ
ド１ミリモルをゆつくりと添加した。得られた溶液を室
温で24時間攪拌した。次に混合物から溶媒を蒸発させ、
残渣を真空中で150℃に30分間加熱した。収率93.4％で
生成物が得られ、クロロホルム中の固有粘度は0.68、TG
は1.78であつた。この製法に基づく生成物は本質的に、 と化学的に結合した式： の単位から成るシロキサンイミドエステルブロックコポ
リマーであつた。ただし、ｌ＝1,m＝9,n＝61である。
同じ手順を繰り返した。ただし、シロキサンイミドエス
テルブロックコポリマーの製造にはメタ置換ビスフェノ
ールイミドポリジメチルシロキサンを用いた。上記式と
似たシロキサンイミドエステルブロックコポリマーが得
られた。ただし、m-ビスフェノール単位を有しており、
ｌ＝2,m＝8,n＝57であつた。
テルブロックコポリマーの製造にはメタ置換ビスフェノ
ールイミドポリジメチルシロキサンを用いた。上記式と
似たシロキサンイミドエステルブロックコポリマーが得
られた。ただし、m-ビスフェノール単位を有しており、
ｌ＝2,m＝8,n＝57であつた。
本実施例５のシロキサンイミドエステルブロックコポリ
マーの他の特性を次の表に示す。ここで、IVは固有粘度
であり、TgとTmはガラス転移温度と融点であり、TGAは
熱重量分析である。
マーの他の特性を次の表に示す。ここで、IVは固有粘度
であり、TgとTmはガラス転移温度と融点であり、TGAは
熱重量分析である。
上記の結果が示しているように、本発明のシリコーン有
機ブロックポリマー類は、種々の用途に使用することが
できる価値の高い射出成形可能な熱可塑性材料である。
機ブロックポリマー類は、種々の用途に使用することが
できる価値の高い射出成形可能な熱可塑性材料である。
上記実施例は本発明の範囲内の非常に多くの変形のうち
の２、３の例に関するだけであるが、本発明は、式
（１）のシロキサンシリコーンイミドジオール類と、ホ
スゲン、テレフタロイルクロライド、トルエンジイソシ
アネート、等の共反応体と組み合わせた二価のフェノー
ル類もしくはグリコール類またはこれらの混合物のよう
な種々の共反応体との反応を実施して製造することがで
きるずつと広範囲のビスフェノールシロキサンイミド類
およびシリコーン有機ブロックポリマー類に関するもの
であると理解されたい。
の２、３の例に関するだけであるが、本発明は、式
（１）のシロキサンシリコーンイミドジオール類と、ホ
スゲン、テレフタロイルクロライド、トルエンジイソシ
アネート、等の共反応体と組み合わせた二価のフェノー
ル類もしくはグリコール類またはこれらの混合物のよう
な種々の共反応体との反応を実施して製造することがで
きるずつと広範囲のビスフェノールシロキサンイミド類
およびシリコーン有機ブロックポリマー類に関するもの
であると理解されたい。
Claims (7)
- 【請求項１】式： （式中、 Ｒ〜R5は水素、ハロゲン、及び、C1〜13の一価の炭化水
素基から選択され、Ｚは−Ｃ(R)2−であり、 R6はC1〜13の一価の炭化水素基から選択され、 R7は二価のC2〜13炭化水素基から選択され、 ｎは１〜200に等しい整数である） を有するシロキサンイミドジオール。 - 【請求項２】前記シロキサンイミドジオールが、式： （式中ｎは１〜200である）を有するシロキサンイミド
ビスフェノールである、特許請求の範囲第１項に記載の
シロキサンイミドジオール。 - 【請求項３】前記シロキサンイミドジオールが、式： （式中ｎは１〜200である）を有するシロキサンイミド
−ビスフェノールである、特許請求の範囲第１項に記載
のシロキサンイミドジオール。 - 【請求項４】前記シロキサンイミドジオールが、式： を有するシロキサンイミドビスフェノールである、特許
請求の範囲第１項に記載のシロキサンイミドジオール。 - 【請求項５】前記シロキサンイミドジオールが、式： を有するシロキサンイミドビスフェノールである、特許
請求の範囲第１項に記載のシロキサンイミドジオール。 - 【請求項６】式： （式中、 Ｒ〜R5は水素、ハロゲン、及び、C1〜13の一価の炭化水
素基から選択され、Ｚは−Ｃ(R)2−であり、 R6はC1〜13の一価の炭化水素基から選択され、 ｎは０〜200に等しい整数である） を有するシリルノルボルナン無水物と、式： NH2R7OH （式中R7は二価のC2〜13炭化水素基から選択される）を
有するアミノオルガノ化合物とを反応させることからな
るシロキサンイミドビスフェノールの製造方法。 - 【請求項７】シリルノルボルナン無水物が式： を有することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/604,570 US4595732A (en) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | Siloxane imide diols and siloxane imide organic block polymers obtained therefrom |
| US604570 | 1984-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252487A JPS60252487A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH0730093B2 true JPH0730093B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=24420155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60075490A Expired - Lifetime JPH0730093B2 (ja) | 1984-04-27 | 1985-04-11 | シロキサンイミドジオールおよびこれから得られるシロキサンイミド有機ブロックポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595732A (ja) |
| JP (1) | JPH0730093B2 (ja) |
| DE (1) | DE3514549C2 (ja) |
| FR (1) | FR2563523B1 (ja) |
| GB (1) | GB2158083B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4794153A (en) * | 1984-12-05 | 1988-12-27 | General Electric Company | Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom |
| DE3715313A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-10 | Gen Electric | Imidopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4780501A (en) * | 1986-09-02 | 1988-10-25 | General Electric Company | Imidopolysiloxanes and method for making |
| CA1299801C (en) * | 1987-03-31 | 1992-04-28 | Chung J. Lee | Soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| US4923933A (en) * | 1989-01-06 | 1990-05-08 | General Electric Company | Polycarbonate/polyphthalate carbonate blends exhibiting good flame resistance |
| US4945148A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers |
| US4916194A (en) * | 1989-03-06 | 1990-04-10 | General Electric Company | Flame retardant aromatic polycarbonate blends |
| US5243009A (en) * | 1989-03-06 | 1993-09-07 | General Electric Company | Hydroxyarylestersiloxanes |
| DE59207318D1 (de) * | 1991-07-16 | 1996-11-14 | Siemens Ag | Siliconimide |
| JP3350334B2 (ja) * | 1996-01-12 | 2002-11-25 | 信越化学工業株式会社 | 新規なオルガノポリシロキサンおよびそれを主成分とする繊維処理剤組成物 |
| JP2004099638A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | イミドシリコーン樹脂およびその製造方法 |
| JP3952194B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2007-08-01 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン共重合体及びその製造方法並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2009096050A1 (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Toray Industries, Inc. | シロキサン系樹脂組成物 |
| US8080287B2 (en) * | 2009-03-31 | 2011-12-20 | Ppg Industries Ohio, Inc | Low temperature curable coating compositions, related methods and coated substrates |
| CN102503970B (zh) * | 2011-10-13 | 2014-01-08 | 复旦大学 | 含有硅氧烷及酰亚胺结构的苯并环丁烯单体及合成方法与应用 |
| JP6810677B2 (ja) | 2017-12-05 | 2021-01-06 | 信越化学工業株式会社 | 新規テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、電子部品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3419635A (en) * | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Room temperature vulcanizing organopolysiloxane-polycarbonate compositions |
| US3833681A (en) * | 1972-06-29 | 1974-09-03 | Gen Electric | Polyimidosiloxane ester carbonate copolymers |
| US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
| US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
-
1984
- 1984-04-27 US US06/604,570 patent/US4595732A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-21 GB GB08429440A patent/GB2158083B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-04-02 FR FR8504981A patent/FR2563523B1/fr not_active Expired
- 1985-04-11 JP JP60075490A patent/JPH0730093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-23 DE DE3514549A patent/DE3514549C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8429440D0 (en) | 1985-01-03 |
| FR2563523B1 (fr) | 1988-12-02 |
| GB2158083B (en) | 1987-08-19 |
| GB2158083A (en) | 1985-11-06 |
| JPS60252487A (ja) | 1985-12-13 |
| FR2563523A1 (fr) | 1985-10-31 |
| DE3514549C2 (de) | 1994-06-30 |
| US4595732A (en) | 1986-06-17 |
| DE3514549A1 (de) | 1985-10-31 |
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