DE3519111C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung, wie Ferromangan, durch Schmelzreduktion. Insbeson­ dere betrifft diese Erfindung ein Verfahren, welches die preis­ werte Herstellung von hochmanganhaltiger Eisenlegierung, die bisher unter Verwendung von elektrischer Energie als Wärme­ quelle erhalten wurde, ermöglicht, wobei Mangan in einer ho­ hen Ausbeute gewonnen wird, durch die Schmelzreduktion von Manganoxid, wie Manganerz, mit einer festen kohlenstoffhaltigen Substanz, wie Koks, als Wärmequelle und Reduktionsmittel. Der Ausdruck "hochmanganhaltige Eisenlegierung", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine überwiegend aus Mn-Fe gebildete und als Desoxidationsmittel bei der Stahl­ herstellung oder als Manganquelle bei der Herstellung von hochmanganhaltigem Stahl eingesetzte Legierung. Von dieser Le­ gierung wird verlangt, daß sie nicht weniger als 20 Gewichts­ prozent Mangan enthält. Ferner werden die hochmanganhaltigen Eisenlegierungsprodukte der Sorten, die gewöhnlich auf dem Markt verfügbar sind, nach ihren Kohlenstoffgehalten einge­ stuft und unterschieden. Da Phosphor eine nachteilige Wirkung bei der Stahlherstellung besitzt, ist es erwünscht, daß der Phosphorgehalt dieser Legierung so niedrig wie möglich ist.

Bisher wurden die hochmanganhaltigen Eisenlegierungen, wie bei­ spielsweise Ferromangan mit einem Gehalt von nicht unter 60% Mangan, durch Erhitzen, Schmelzen und Reduzieren von Manganerz und/oder dem Vorreduktionsprodukt davon, zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Koks und einem schlackenbildenden Mittel in einem elektrischen Ofen herge­ stellt. Dies trifft auch für die Herstellung Kohlenstoff ungesättigter, hochman­ ganhaltiger Eisenlegierungen über Siliciummangan und die nachfolgende Entsili­ zierung zu Ferromangan mit mittlerem bis niedrigem C-Gehalt zu.

Die bei diesen Verfahren verbrauchte elektrische Energie stellt einen Hauptfaktor für die hohen Produktionskosten dar. Daraus folgt, daß der energetische Wirkungs­ grad dieser Verfahren vom Standpunkt der Primärenergie aus bemerkenswert niedrig ist. Wenn eine Vorrichtung konstruiert würde, welche die Herstellung von hochmanganhaltiger Eisenle­ gierung durch Verwendung einer Primärenergie (insbesondere der Energie der Verbrennung einer festen kohlenstoffhaltigen Substanz vom Kohletyp, wie Kohle oder Koks) an Stelle von elek­ trischer Energie erlaubt, dann würde sich die Herstellung vom ökonomischen Standpunkt aus als höchst vorteilhaft erweisen.

Ferner hat die Herstellung des hochkohlenstoffhaltigen Ferro­ mangans unter Verwendung eines Elektroofens den Nachteil, daß der Mangangehalt in der aus dem Elektroofen ausgetragenen Schlacke gewöhnlich so hoch ist, daß er in den Bereich von 20 bis 30% fällt und die Produktion demzufolge an einer niedri­ gen Ausbeute an Mangan krankt.

Als ein Mittel zur Herstellung des hochkohlenstoffhaltigen Ferromangans ohne die Verwendung von elektrischer Energie hat seit kurzem das Verfahren unter Verwendung eines Blasofens erneut starke Beachtung gefunden. Da die sinkende Geschwindig­ keit der geschmolzenen Masse und die Reduktionsgeschwindig­ keit von Maganoxid gemäß diesem Verfahren nicht leicht koordiniert werden und da ferner die durch Umwandlung des durch die Reduktion gebildeten CO-Gases durch Verbrennung in CO₂ erzeugte Wärme nicht vorteilhaft verwendet wird, ist es erforderlich, das kohlenstoffhaltige Material als Wärme­ quelle in großer Menge zu verbrauchen, und als natürliche Fol­ ge davon tritt das CO-Gas in einer großen Menge auf. Demzufolge leidet dieses Verfahren an einem gravierenden Energiever­ lust.

An Stelle des oben erwähnten Siliciummangan-Verfahrens wurden in den japanischen Patentveröffentlichungen SHO 55 (1980)-4238 und SHO 57 (1982)-27166 Verfahren beschrieben, welche Ferromangan mit mittlerem bis niedrigen Kohlenstoffge­ halt durch Einblasen von Sauerstoff in geschmolzenes hochkoh­ lenstoffhaltiges Ferromangan liefern. Das Verfahren der erst­ genannten Patentveröffentlichung bewirkt die Einführung von Sauerstoff durch einen in der Seitenwand eines Konverters an­ geordnete ummantelte Düse und das Verfahren der letztgenannten Patentveröffentlichung führt Sauerstoff und Erdgas durch eine am Boden eines Konverters angeordnete Düse mit Doppelrohr- Ausführung ein. Auch die GB-PS 14 99 049 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ferromangan mit mittlerem bis niedrigem C-Gehalt durch Einblasen von Sauerstoff in eine Ferromangan-Schmelze mit hohem C-Gehalt. Der Sauerstoff wird gemäß dieser Druckschrift über ummantelte Düsen im Konverter unter Ansteigen der Temperaturen auf oberhalb von 1650 bis 1900°C unter Bildung einer hochschmelzenden Manganoxid-Phase eingeblasen. Diese wird dann durch Zu­ satz von Kalk und reduzierenden Stoffen, wie Silicium, Aluminium oder deren Legierungen, reduziert. Die US-PS 33 05 352 sowie die Veröffentlichung "People's Republic of China Journal of Steel and Iron", Vol. 16, No. 5, Mai 1981, beschreiben Verfahren, welche das Einblasen von Sauerstoff in den Innenraum des Konverters durch eine Lan­ ze von oben her bewirken, und die japanische Offenlegungsschrift SHO 54 (1979)-97521 offenbart ein Herstellungsverfahren, das von der Verwendung eines Konverters mit von unten her eintre­ tendem Wind Gebrauch macht. Gemäß der Offenbarung in der DE-OS 29 01 707 wird der Kohlenstoff-Ge­ halt in Ferromanganen dadurch gesenkt, daß man ein oxidierendes Gas wie Sauerstoff, Wasserdampf und/oder ein Inertgas unterhalb des Metallschmelzen- Spiegels mittels eingetauchter Düsen einbläst. Der Sauerstoffanteil in der insgesamt eingeblasenen Gasmenge, die eine Mischung der genannten Gase sein oder auch die genannten Gase einzeln umfassen kann, wird in Abhängigkeit vom aktuellen Kohlenstoffgehalt gewählt und - ausgehend von reinem Sauer­ stoff bei der Behandlung hochkohlenstoffhaltiger Ferromangane - mit sinkendem C-Gehalt erniedrigt.

Nebenbei bemerkt wird Mangan im Vergleich zu Eisen oder Chrom leicht oxidiert und der Dampfdruck von Mangan liegt ziemlich hoch. Während des Schmelzens durch die zwangsläufige Einfüh­ rung von Sauerstoff wird demzufolge Mangan in die Schlacke überführt und die Menge an Mangan, die verdampft und aus dem System entweicht, ist groß. Obwohl die herkömmlichen Verfahren die Entkarbonisation ermöglichen, treffen sie keine Maß­ nahmen für ein ökonomisches Schmelzen bezüglich der Ausbeute an Mangan. Daher wurden die Verfahren, welche Ferromangan mit mittlerem bis niedrigen Kohlenstoffgehalt durch Einblasen von Sauerstoff nach unten, von den Seiten oder nach oben in den Konverterinnenraum erzeugen, noch niemals im technischen Maß­ stab verwirklicht.

Bei der Raffination von Stahl wird die hochmanganhaltige Eisen­ legierung als Desoxidationsmittel für geschmolzenen Stahl zum Zweck der Verbesserung der Qualität des Stahls und als Addi­ tiv zur Ergänzung des Mangans eingesetzt. Vom Phosphor, der als Verunreinigung in der hochmanganhaltigen Eisenlegierung enthalten ist, weiß man, daß er eine nachteilige Wirkung auf die Qualität des fertiggestellten erhaltenen Stahls ausübt. Die Erwünschtheit der Erniedrigung des Phosphorgehalts in der hochmanganhaltigen Eisenlegierung bis zum höchstmöglichsten Ausmaß hat wachsende Anerkennung gefunden.

Bezüglich der Herstellung von niedrigphosphorhaltiger hoch­ manganhaltiger Eisenlegierung wurden bisher die nachfolgenden Verfahren für einen Betrieb im technischen Maßstab akzep­ tiert.

Das erste Verfahren liefert eine niedrigphosphorhaltige hoch­ manganhaltige Eisenlegierung durch Herstellen einer hochman­ ganhaltigen Eisenlegierung mit einem hohen Siliciumgehalt (Si­ liciummangan mit einem Silicium-Gehalt von 35%) in einem Elektroofen, Abtrennen der Legierung von der Schlacke, Pla­ zieren der Legierung in einen mit einer Rührvorrichtung (wie beispielsweise ein Rührer oder ein Schüttelapparat) versehenen Reaktor, Rühren der Legierung zusammen mit einem nach un­ ten gerichtet zugegebenen entphosphorierenden Mittel (wie CaO, CaC₂, CaSi oder CaF₂), wobei die Legierung entphosphoriert wird, und weiter Unterwerfen der dephosphorierten Legierung einer Entsilizierung, beispielsweise mit Manganerz in einem Elektroofen. Das zweite Verfahren umfaßt die Herstellung einer hochkohlenstoffhaltigen hochmanganhaltigen Eisenlegierung in einem Elektroofen, Abtrennen der Legierung von der Schlacke, Placieren der Legierung in einen Konverter mit von oben ein­ tretendem Wind, Einblasen von Sauerstoff in die Legierung und dadurch Bildung einer kohlenstoffungesättigten, hochmanganhaltigen Eisenlegierung, Abtrennen der neuen Legierung von der Schlacke, Placieren der Legierung in einen mit einer Rührvor­ richtung (wie beispielsweise ein Rührer oder ein Schüttelap­ parat) versehenen Reaktor und Rühren der Legierung zusammen mit einem in Abwärtsrichtung zugegebenen Entphosphorierungs­ mittel (wie beispielsweise CaO, CaC₂, CaSi oder CaF₂) und Ent­ phosphorisieren der Legierung durch diese Maßnahme.

Ein weiteres Verfahren zum Entphosphoren von eisenhaltigen Schmelzen wird in der DE-PS 26 29 020 beschrieben. Im Rahmen des offenbarten Verfahrens kann eine an Kohlenstoff ungesättigte Eisenschmelze mit hohem C-Gehalt mit Hilfe eines Entphosphorungsmittels aus überwiegend Calciumcarbid und einer geringen Menge eines Erdalkalimetallhalogenids, beispielsweise Calciumfluorid, in nichtoxidierender Atmosphäre entphosphort, anschließend entschlackt und nachfolgend die Schmelze bis auf einen vorgegebenen C-Gehalt entkohlt wer­ den.

Diese Verfahren sind jedoch insofern kompliziert, als sie nicht weniger als drei Stufen aufweisen, welche die abwech­ selnde Verwendung eines Elektroofens und anderer Reaktoren, wie sie oben beschrieben sind, notwendig machen. Ferner erwie­ sen sich diese Verfahren infolge der unvermeidlichen Verwen­ dung eines Elektroofens als sehr kostspielig und damit als wenig wirtschaftlich.

Wenn ein Verfahren für die sogenannte Schmelzreduktion ent­ wickelt ist, die es erlaubt, die Energie für die Reduktion von der kostspieligen elektrischen Energie zu einer weniger kostspieligen Primärenergie (insbesondere der Verbrennungs­ wärme einer festen kohlenstoffhaltigen Substanz, wie beispiels­ weise Kohle oder Koks) umzuschalten und Betriebsbedingungen gefunden sind, um den Mangangehalt in der während des Betriebs­ ablaufs dieses Verfahrens zu bildenden Schlacke zu erniedri­ gen, sollte dieses Verfahren sich als sehr vorteilhaft erweisen. Für die Entwicklung des so beschaffenen Verfahrens stellt die Lösung der folgenden Probleme eine erste Vorbedingung dar.

• (1) Bei der Reduktion von Mangan wird der zulässige untere Grenzwert des Manganoxid-Gehalts in der geschmolzenen Schlacke durch das Gleichgewichtsverhältnis reguliert. Wenn der Mangan-Gehalt in der Schlacke bis auf einen ge­ wissen Wert abgesenkt ist, hört demzufolge die weitere Reduktion auf. Damit der Mangan-Gehalt in der Schlacke erniedrigt und die Ausbeute an Mangan erhöht ist, wird es daher erforderlich sein, Bedingungen (wie solche der Temperatur und der Schlackenzusammensetzung) zu finden, welche es erlauben, das Verhältnis von zu erniedrigen.
• (2) Mangan selbst weist bei erhöhten Temperaturen einen hohen Dampfdruck auf. Daher ist der Verlust an Mangan infolge der Verdampfung während des Verlaufes der Herstellung groß. Das Elektroofen-Verfahren erlaubt eine deutliche Unterdrückung der Verdampfung des Mangans, weil der Be­ trieb unter Bedingungen fortgesetzt wird, derart, daß die obere Oberfläche der geschmolzenen Masse mit einer ziem­ lich dicken Schicht des noch zu schmelzenden Rohmaterials bedeckt gehalten wird. In dem Falle des Schmelzreduktions­ verfahrens ist es ein ungelöstes Problem, wie die Verdampfung von Mangan unterdrückt wird.
• (3) Der herkömmliche Elektroofen Niedrigschacht-Typ hat den Vorzug, daß er im wesentlichen keinen Abbrand des feuer­ festen Futters der Wand des Ofens mit sich bringt, weil der mit dem Lichtbogen erhitzte Hochtemperatur-Innenraum und die Ofenwand durch das dazwischenliegende Innenmate­ rial wechselseitig isoliert sind und auch weil die ge­ schmolzene Masse kaum in der Nähe der Ofenwand fließt. Im Gegensatz hierzu ist in dem Schmelzreduktionsverfahren, da der Konzentrationsgrad der Wärme niedrig ist, die auf die feuerfeste Auskleidung ausgeübte Belastung erhöht, wenn das Rohmaterial intensiv gerührt und die Gesamttemperatur der Reaktionszone zur Förderung der Reaktion erhöht wird. Demzufolge ergibt sich das Problem, wie die feuerfeste Auskleidung vor einer Beschädigung durch die schwere Be­ lastung geschützt werden soll.

Weil diese Probleme bis jetzt noch ungelöst geblieben waren, wurde, abgesehen von dem Verfahren, das Ferromangan unter Ver­ wendung eines Elektroofens herstellt und den Verfahren, wel­ che kohlenstoffhaltiges Ferromangan unter Verwendung eines Blasofens liefern, kein gangbares Verfahren entwickelt. Keiner der bis heute veröffentlichten Forschungsberichte schlägt irgendeinen angenäherten Weg zur Lösung dieser Proble­ me vor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung einer Eisenlegierung mit hohem Mangangehalt aus Manganerz und/oder dem Vorreduktionsprodukt davon unter Verwendung eines Konverters vorzugschlagen, welches die Schmelz­ reduktion von Manganoxid, beispielsweise aus Manganerz, ohne die Verwendung von elektrischer Energie bewirkt, indem man diese Schmelzreduktion mit einem weniger kostspieligen kohlenstoffhaltigen Material und Sauerstoff als Wärmequellen durchführt und es dadurch ermöglicht, das Mangan in einer höheren Ausbeute als nach dem herkömmlichen Elektroofen-Verfahren zu gewinnen.

Die gestellte technische Aufgabe wurde gemäß dieser Erfindung durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen 2 bis 5 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Der erfindungsgemäß verwendete Konverter enthält eine geschmol­ zene hochmanganhaltige Eisenlegierung und geschmolzene Schlacke in entsprechend festgesetzten Mengen, wobei die obere Grenze der Menge der vorerwähnten geschmolzenen hoch­ manganhaltigen Eisenlegierung bei 50% des geschätzten Innen­ volumens des vorerwähnten Konverters und die Menge der vorer­ wähnten geschmolzenen Schlacke auf eine solche Höhe festgesetzt ist, daß der Strahl des von oben eingeblasenen Gases ein Hindurchstoßen durch die Schlacke und einen Kontakt mit dem geschmolzenen Metall vermeidet. Die Aufgabe, dieses Verfahren der Schmelzreduktion wirksamer durchzuführen und es zu ermöglichen, das zu gewinnende Mangan in einer höhe­ ren Ausbeute zu erhalten, wird durch Teilen des Verfahrens in zwei Abschnitte gelöst, d. h. in einen ersten Abschnitt der regulären Schmelzreduktion und in den zweiten Abschnitt der abschließenden Reduktion. Die Temperatur des geschmolzenen Metalles wird während des Verlaufs des Schmelzreduktionsab­ schnittes, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, im Be­ reich von 1500+α°C (wobei α≦100°C) gehalten, während die Zufuhr der Rohmaterialien einschließend Manganoxid (Erz) fort­ gesetzt und das von unten eingeblasene Gas auf Sauerstoff oder auf ein keinen Sauerstoff enthaltendes Gas umgeschaltet und die Temperatur des geschmolzenen Metalls während des Verlaufs des abschließenden Reduktionsabschnittes, in welchem die Zu­ fuhr der Rohmaterialien einschließlich Manganoxid unterbro­ chen ist, im Bereich von 1500+β°C (worin β≦200°C und a≦β) gehalten wird.

Ferner kann in dem oben erwähnten Schmelzreduktionsverfahren nach der Bildung der kohlenstoffgesättigten hochmanganhaltigen Eisenlegierung kohlenstoffungesättigte hochmanganhaltige Eisenlegierung hergestellt werden, indem man einen Teil der gebildeten Schlacke, die gleichzeitig mit der kohlenstoffge­ sättigten hochmanganhaltigen Eisenlegierung gebildet worden ist, entfernt und anschließend Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas erneut in das geschmolzene Metall einbläst und hierdurch das geschmolzene Metall entkarbonisiert. In ähn­ licher Weise kann nach der Bildung der kohlenstoffungesättigten hochmanganhaltigen Eisenlegierung eine niedrigphos­ phorhaltige hochmanganhaltige Eisenlegierung hergestellt werden, indem man die gesamte Schlacke entfernt, zu dem geschmol­ zenen Metall eine Mischung von zumindest einer Substanz, aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ätzkalk, Calciumcarbid und Calciumsilicium, mit einem Halogenid eines Erdalkalimetalls zugibt, ein Inertgas in das geschmolzene Metall von unten ein­ bläst und dadurch das geschmolzene Metall rührt und entphos­ phoriert. Gegebenenfalls kann eine niedrigphorphorhaltige hochmanganhaltige Eisenlegierung hergestellt werden, indem man die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene koh­ lenstoffgesättigte oder -ungesättigte hochmanganhaltige Eisen­ legierung mit einer Mischung von Bariumoxid oder -carbonat und unter Zusatz von Bariumchlorid hierzu, rührt.

Die anderen Funktionen und charakteristischen Merkmale dieser Erfindung können aus der weiteren nachstehenden Offenbarung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen entnommen werden.

Fig. 1 ist ein Längsschnitt, der einen für die Verwen­ dung in der vorliegenden Erfindung typischen Apparat erläutert.

Fig. 2 ist ein Diagramm, welches typische Reduktionskur­ ven erläutert, die nach dem Schmelzen von Manganerz bei Mangan­ oxid und Eisenoxid auftreten.

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Mangangehalt in dem Metall und der Reduktionsgeschwindigkeits­ konstanten k von Manganoxid in der Schlacke erläutert.

Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Beziehung des Gleich­ gewichts zwischen dem Mangangehalt in dem Metall und dem Man­ ganoxid-Gehalt in der Schlacke für variierende Basizität (CaO/SiO₂) der Schlacke zeigt.

Fig. 5 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Basizität der Schlacke und der Gleichgewichtskonzentra­ tion von Manganoxid in der Schlacke zeigt.

Fig. 65 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Temperatur auf die Gleichgewichtskonzentration von Manganoxid in der Schlacke zeigt.

Fig. 7 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Temperatur auf die Reduktionsgeschwindigkeitskonstante von Manganoxid in der Schlacke zeigt.

Fig. 8 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit der Verdampfung von Mangan und der Dicke der Schicht der geschmolzenen Schlacke zeigt.

Fig. 9 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Manganverdampfung zeigt.

Fig. 10 ist ein Diagramm, welches die Wirkungen des Man­ gangehalts in dem Metall und der Art des von unten eingebla­ senen Gases auf die Verdampfungsgeschwindigkeit von Mangan zeigt.

Fig. 11 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Verschleißrate der feuerfesten Auskleidung durch die Schmelze und der Temperatur zeigt.

Fig. 12 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Art des von unten eingeblasenen Gases auf die Geschwindigkeit der Reduktion von Manganoxid und die Gleichgewichtskonzentration von Manganoxid in der Schlacke zeigt.

Fig. 13 ist ein Diagramm, welches die Wirkung des Kohlen­ stoffgehaltes in dem geschmolzenen Metall auf das Entphospho­ rungsverhältnis während des Verlaufs der Entphosphorungsbe­ handlung zeigt.

Fig. 14 ist ein Diagramm, welches die Wirkungen der Schlackenzusammensetzung und der Zusammensetzungsbedingung ([Mn]-[C]) der geschmolzenen Legierung auf das Entphospho­ rungsverhältnis während des Verlaufs der Entphosphorungsbe­ handlung durch die Verwendung eines Flußmittels auf Barium­ basis zeigt.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde zunächst eine Studie über das Verfahren zur Reduktion von Manganoxid durchgeführt und anschließend eine detaillierte Untersuchung der verschiedenen, oben aufge­ zählten Probleme gemacht.

Das in der geschmolzenen Schlacke, die als Folge des Schmel­ zens des Manganerzes auftritt, enthaltene Manganoxid und das Eisenoxid werden durch den überschüssigen Kohlenstoff, der in den Ofen zur gleichen Zeit wie die anderen Rohmaterialien eingebracht wird, reduziert. Typische hier auftretende Reak­ tionen werden durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) wiedergegeben:

MnO + C = Mn + CO (1)

FeO + C = Fe + CO (2)

Fig. 2 beschreibt ein typisches Reduktionsverfahren. Das Eisenoxid in der Schlacke ist bevorzugterweise erniedrigt. Demzufolge fällt der Eisengehalt in der Schlacke rasch ab und erreicht den Gehalt von etwa 0,5% und bleibt danach unverän­ dert. Bei der Überprüfung hat sich gezeigt, daß dieser Wert von etwa 0,5% hauptsächlich dem Eisen in den innerhalb der Schlacke suspendierten Metallteilchen zuzuschreiben ist. Dies bedeutet, daß die Gesamtmenge an Eisen im wesentlichen rasch reduziert wird. Inzwischen wird das Manganoxid gemäß der For­ mel für die primäre Reaktionsgeschwindigkeit, die in der nach­ stehenden Formel (3) angegeben ist, reduziert und nähert sich dem Gleichgewicht.

In dieser Formel bedeutet (MnO) _t₀ die Anfangskonzentration des Manganoxids in der Schlacke, (MnO) _t die Konzentration des Manganoxids in der Schlacke nach einer Reduktionszeit von t Minuten, (MnO) _e die Gleichgewichtskonzentration an Man­ ganoxid in der Schlacke und k die Reduktionsgeschwindigkeits­ konstante.

In der vorstehenden Formel (3) bedeutet k die Konstante, wel­ che die Reduktionsgeschwindigkeit von Manganoxid angibt und der Wert von k steigt mit steigender Reduktionsgeschwindigkeit an. Diese Konstante stellt einen wichtigen Faktor dar für die Abnahme der für das Arbeitsverfahren erforderlichen Zeit, für die Verbesserung der Produktivität des Verfahrens und für die Verhinderung der Beschädigung von feuerfester Auskleidung durch die Schmelze.

Weiterhin bedeutet in der Formel (3) der Ausdruck (MnO) _e den Wert, welcher die Gleichgewichtskonzentration von Manganoxid in der Schlacke angibt. Unter festgelegten Bedingungen nimmt dieser Ausdruck (MnO) _e immer einen konstanten Wert an. Dem­ zufolge kann der Manganoxid-Gehalt in der Schlacke nicht un­ terhalb dieses Wertes herabgesetzt werden. Diese Tatsache bedeutet, daß die Formel (1) eine Gleichgewichtsreaktion dar­ stellt. Mit anderen Worten gesagt, sind die Bemühungen, das Verfahren unter Bedingungen durchzuführen, welche es ermög­ lichen, dieses durch die Formel (1) angegebene Gleichgewicht so weit wie möglich nach rechts zu verschieben, eine wichtige Voraussetzung für die Erniedrigung des Manganoxid-Gehalts in der Schlacke und für die Verbesserung der Ausbeute an Mangan. Es ist bekannt, daß in der Gleichgewichtsreaktion dieser Art die Temperatur und die Konzentration des Reaktionssystems ganz allgemein ihre Wirkung bezüglich der Reaktion ausüben. Weiterhin wird die Reduktion von Manganoxid durch die Basizi­ tät (CaO/SiO₂) der Schlacke beeinflußt.

Anschließend wurden die Effekte studiert, welche durch ver­ schiedenartige Faktoren auf die Reduktionsgeschwindigkeits­ konstante k und die Gleichgewichtsreaktion hervorgerufen wurden. Die Ergebnisse sind weiter unten angegeben.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Mangangehalt in dem Metall und der Reduktionsgeschwindigkeitskonstanten k von Manganoxid in der Schlacke, bestimmt bei einer Temperatur von 1600°C in dem geschmolzenen Metall und bei einer variierenden Basizität der Schlacke im Bereich von 0,7 bis 1,4. Es sei darauf hingewiesen, daß die Konstante k im wesentlichen konstant ist, wo der Mangangehalt in dem Metall etwa 30% übersteigt. Aus diesem Sachverhalt ist es klar, daß bei der Herstellung einer Mangan-Eisen-Legierung mit einem Mangange­ halt von nicht weniger als 30% der Mangangehalt in dem Metall im wesentlichen keinen Zusammenhang mit der Reduktionsgeschwindig­ keit des Manganoxids in der Schlacke aufweist.

Die aus der Gleichgewichtsbeziehung zwischen Manganoxid in der Schlacke und Mangan in dem Metall erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 und Fig. 5 wiedergegeben. Es sei bezüglich Fig. 4 darauf hingewiesen, daß, solang der Mangangehalt in dem Me­ tall bis zu etwa 20% ansteigt, das Manganoxid in der Schlacke im wesentlichen proportional zu dem Mangangehalt in dem Metall ansteigt, daß jedoch, wenn der Mangangehalt in dem Metall über den Wert von etwa 30% ansteigt, die Wirkung des Mangangehalts in dem Metall auf den Mangangehalt in der Schlacke sehr gering ist. Aus Fig. 5 ist zu ersehen, daß die Basizität der Schlacke den Manganoxid-Gehalt in der Schlacke stark beeinflußt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Temperatur des geschmolzenen Metalls auf die Gleichgewichtskonzentra­ tion von Manganoxid in der Schlacke zeigt. Es sei darauf hin­ gewiesen, daß aus den Daten zu ersehen ist, daß die Gleichge­ wichtskonzentration von Manganoxid mit ansteigender Temperatur des geschmolzenen Metalls abnimmt.

Fig. 7 zeigt die Wirkung der Temperatur des geschmolzenen Metalls auf die Reduktionsgeschwindigkeitskonstante k. Aus den in dieser Figur enthaltenen Daten ist zu ersehen, daß die Kon­ stante k mit steigender Temperatur des geschmolzenen Metalls ansteigt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht, wenn man die für das Rühren des geschmolzenen Metalls und der geschmol­ zenen Schlacke angewandte Energie durch das Einblasen von Gas durch den Boden vergrößert. Es ist erwünscht, daß die Rühr­ wirkung durch das durch den Boden eingeblasene Gas so kräftig wie zulässig ist. Wenn jedoch die Rührenergie eine geeignete Größe überschreitet, kann der Strahl des durch den Boden ein­ geblasenen Gases die das geschmolzene Metall bedeckende ge­ schmolzene Schlackenschicht durchstoßen, möglicherweise bis zu einem Ausmaß, daß die Rührbedingungen nachteilig beeinflußt werden. Es ist daher von Wichtigkeit, daß die für das Rühren verwendete Menge an durch den Boden eingeblasenem Gas unter­ halb der oben erwähnten zweckmäßigen Höhe gehalten wird.

Als Ergebnis der oben beschriebenen Untersuchungen wurde fest­ gestellt, daß es bei der Herstellung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung durch Schmelzreduktion von Vorteil ist, die Ba­ sizität der Schlacke und die Temperatur des geschmolzenen Me­ talles ohne Bezug auf den Mangangehalt in dem Metall zum Zweck der Erhöhung der Reduktionsgeschwindigkeit und der Erniedrigung des Manganoxid-Gehalts in der Schlacke zu steigern. Wenn die Basizität der Schlacke übermäßig hoch ist, steigt der Schmelzpunkt der Schlacke selbst so stark an, daß der Betrieb erschwert wird. Demzufolge fällt das optimale CaO/SiO₂-Verhältnis in den Bereichen von 1,4 bis 1,6. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Metalls übermäßig hoch ist, erhöht sich der Manganverlust durch Verdampfung und der Verlust an feuerfester Auskleidung durch die Schmelze wird verstärkt.

Die Beziehung zwischen der Verdampfungsgeschwindigkeit von Mangan und der Dicke der geschmolzenen Schlacke, die das ge­ schmolzene Metall bedeckt, wird in Fig. 8 erläutert. Es sei darauf hingewiesen, daß die in dieser Figur angegebenen Daten erkennen lassen, daß dort, wo die Durchflußleistungen von O₂, das durch Einblasen von oben eingeführt wird, beispiels­ weise 2000 Nl/min beträgt, die Verdampfungsgeschwindigkeit von Mangan ansteigt, wenn die Dicke der Schicht auf der ge­ schmolzenen Schlacke nicht mehr als etwa 90 mm beträgt. Die­ ser Anstieg in der Verdampfungsgeschwindigkeit des Mangans kann logischerweise durch die Annahme erklärt werden, daß der Strahl des von oben eingeblasenen Gases bei einer dünnen Schicht von geschmolzener Schlacke seinen Weg durch die Schicht der die Oberfläche des geschmolzenen Metalls bedeckenden geschmolzenen Schlacke erzwingt, so daß der Sauerstoff in dem von oben eingeblasenen Gas mit dem geschmolzenen Me­ tall in Berührung kommt und am Punkt des Kontakts das Mangan und den Kohlenstoff in dem geschmolzenen Metall oxidiert, so daß der Teil des überhitzten geschmolzenen Metalls durch seine Oxidationswärme die Verdampfung des Mangans unterstützt. Zum Zweck der Weiterführung des Verfahrens, während man die Verdampfung von Mangan zurückdrängt, ist es erforderlich, der Schicht der geschmolzenen Schlacke eine Dicke zu geben, welche verhindert, daß der Strahl des von oben eingeblasenen Gases die Schicht der geschmolzenen Schlacke durchstößt und mit dem geschmolzenen Metall in Berührung kommt. Die für diesen Zweck notwendige Dicke der geschmolzenen Schlacke D _op (mm), wird in Form einer Funktion der Durchflußleistung des von oben eingeblasenen Gases (O₂), R _t-O₂ (Nm³/h) durch die nachfolgende Gleichung (3)′ wiedergegeben:

D _op = 18 F _t-O₂ ^1/3 (3)′

Beim Betriebsablauf in der Praxis steigt die Menge der Schlacke an, wenn die Einführung des Rohmaterials vonstatten geht. Dem oben beschriebenen, die Dicke der Schlacke betreffenden Problem sollte daher während der Anfangsstufe des gesamten Ablaufs der Schmelzreduktion und während der unmittelbar folgenden Stufe der Entfernung der Schlacke aus dem Ofen in jedem Ansatz besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden.

Die entsprechenden Beziehungen der Temperatur des geschmolze­ nen Metalls und des Mangangehalts in dem geschmolzenen Metall zu dem Manganverlust infolge Verdampfung sind in Fig. 9 und Fig. 10 angegeben. Es geht aus Fig. 9 eindeutig hervor, daß die verdampfte Manganmenge mit dem Anstieg der Temperatur des geschmolzenen Metalls verhältnismäßig ansteigt. Diese Bezie­ hung widerspricht den vorerwähnten Auswirkungen der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das Gleichgewicht. Die optimalen Bedingungen sollten daher unter angemessener Berück­ sichtigung dieser widersprechenden Effekte bestimmt werden.

Die Ergebnisse in Fig. 10 zeigen an, daß die Menge an ver­ dampftem Mangan verhältnismäßig ansteigt, wenn der Mangange­ halt in dem geschmolzenen Metall ansteigt.

Die Zurückdrängung des Manganverlustes infolge der Verdampfung wird in wirksamer Weise erzielt, indem man die Blasdüse am Boden als Dreifach-Rohr-Konstruktion ausbildet und durch den Boden pulverisierte Kohle oder pulverisierten Koks zusammen mit einem Trägergas durch das Innenrohr der Düse einbläst. Die Wirkung der so erhaltenen Zurückdrängung der Verdampfung ist in Fig. 10 erläutert. Die Ergebnisse lassen sich logisch durch die Annahme erklären, daß, wenn die geschmolzene Mangan-Eisen- Legierung innerhalb des Konverters gebildet ist, das Mangan und der Kohlenstoff in der geschmolzenen Legierung in der Nähe der Bodeneinblasdüse partiell durch den Sauerstoff des am Boden eingeblasenen Gases oxidiert sind und daß, obwohl die Entwick­ lung von Wärme durch diese Oxidation zu Zeiten die Verdampfung von Mangan aus der überhitzten Zone durch die vorerwähnte Wärme induzieren kann, die pulverisierte Kohle oder der pulverisierte Koks, der durch die Dreifach-Rohr-Bodeneinblasdüse ein­ geblasen wird, die Temperatur der überhitzten Zone erniedrigen, und im Ergebnis die sonst mögliche Verdampfung von Mangan aus der überhitzten Zone unterdrückt wird.

Wenn ein Gas, das keinen Sauerstoff enthält, ausschließlich für das Einblasen durch den Boden eingesetzt wird, ist die erzielte Unterdrückung der Verdampfung des Mangans wirksamer. Diese Situation ist aus den Ergebnissen der Fig. 10 ersicht­ lich. Die Verwendung dieses Gases schließt das Auftreten der überhitzten Zone auf Grund des vorerwähnten Mechanismus unter Einbezug des Sauerstoffs in dem durch den Boden eingeblasenen Gas aus, und als Ergebnis wird der Manganverlust infolge der durch da durch den Boden eingeblasene Gas bewirkten Verdamp­ fung vollständig eliminiert.

Zur Auskleidung des Konverters werden hochschmelzende Magne­ sia-Dolomit-Steine verwendet. Die Wirkung der Temperatur auf die Verschleißrate der feuerfesten Auskleidung durch die Schmelze wird in Fig. 11 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß die in dieser Figur angegebenen Daten zeigen, daß die Verschleißrate der feuerfesten Auskleidung durch die Schmelze mit steigender Temperatur jenseits einer Grenze von etwa 1550°C ansteigt. Die Verschleißrate der feuerfesten Auskleidung durch die Schmelze hängt von der Anzahl der Ansätze des Betriebs ab, die in dem Konverter hergestellt wurden und bedeutet einen wichtigen Faktor, der die Produktivität des Verfahrens in seiner tatsäch­ lichen Arbeitsweise beeinflußt. In dieser Hinsicht kann es an­ gemessen sein, die Betriebstemperatur des Konverters in den meisten Fällen irgendwo unterhalb der Grenze von 1550°C fest­ zulegen.

Das keinen Sauerstoff enthaltende, durch den Boden eingebla­ sene Gas ist für die Erniedrigung des Manganoxid-Gehalts (Gleichgewichtskonzentration) in der Schlacke wirksam. Fig. 12 vergleicht die Ergebnisse eines durch den Boden geblasenen, üblichen Sauerstoff enthaltenden Gases mit denjenigen Ergeb­ nissen, die man erhält, wenn man durch den Boden ausschließlich Argon-Gas bläst. Aus den Ergebnissen der Fig. 12 ist ein­ deutig zu entnehmen, daß die Reduktion von Manganoxid in der Schlacke rascher abläuft und die Endkonzentration von Mangan­ oxid niedriger ist, wenn Argon-Gas allein durch den Boden ge­ blasen wird. Dieser klare Unterschied wird logisch durch die Annahme erklärt, daß in dem Fall, wo Sauerstoff durch den Bo­ den eingeblasen wird, das Mangan in dem geschmolzenen Metall oxidiert und diese Oxidation zum Teil durch die Reduktion des Manganoxids in der Schlacke ausgeglichen und, als Ergebnis, die Reduktion als Ganzes entsprechend verzögert und der Man­ ganoxid-Gehalt in der Schlacke angehoben wird, und daß, falls das durch den Boden eingeblasene Gas keinen Sauerstoff enthält, das Mangan in dem geschmolzenen Metall nicht oxidiert wird und, als Ergebnis, es allein der Reduktion von Manganoxid er­ laubt ist, abzulaufen.

Basierend auf den Ergebnissen der oben beschriebenen Untersu­ chungen wurde das optimale Betriebsverfahren für die Herstellung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung durch die Verwendung eines Konverters mit von oben und unten eintretendem Wind festgelegt. Die so erworbene Kenntnis hat zur Vervollkommnung der vorliegenden Erfindung geführt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher im Detail beschrieben.

Ein typischer Apparat, der beim Arbeiten in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wird schematisch in Fig. 1 gezeigt. Ein Konverter 2 mit von unten und oben eintretendem Wind ist gewünschterweise ein solcher des Typs, bei welchem man von oben und von unten Gas einblasen kann. Dieser Konver­ ter ist an seinem Boden mit einer oder mehreren Düsen 3 ver­ sehen. Die Anzahl derartiger Düsen ist durch die Kapazität des Konverters und die Gasmenge, die in den Konverter einge­ blasen werden soll, bestimmt. Die Düse 3 ist als Doppelrohr- Konstruktion oder als Dreifach-Rohr-Konstruktion ausgebildet. Die Düse der Doppelrohr-Konstruktion ist gewünschterweise so angepaßt, daß das Innenrohr für den Transport von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, irgendeines Kohlen­ wasserstoffgases, wie Propan, eines Inertgases, wie N₂ oder Ar, CO₂ oder Dampf und das äußere Rohr für den Transport eines Kühlgases, welches irgendein Kohlenwasserstoffgas, wie Propan, ein Inertgas, wie N₂ oder Ar, CO₂ oder Dampf ist, eingesetzt wird. Die Düse der Dreifach-Rohr-Konstruktion ist gewünschter­ maßen so angepaßt, daß das Innenrohr für den Transport eines Gases, das pulverisierte Kohle oder pulverisierten Koks enthält, das mittlere Rohr für den Transport von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, irgendeines Kohlen­ wasserstoffgases, sowie Propan, eines Inertgases, wie N₂ oder Ar, CO₂ oder Dampf, und das äußere Rohr für den Transport des vorerwähnten Kühlgases eingesetzt wird. In Fig. 1 bedeutet die Bezugsziffer 4 eine Lanze, die für das Einblasen von Gas von oben her verwendet wird. Der in der vorliegenden Erfin­ dung verwendete Apparat besteht grundsätzlich aus dem Konver­ ter 2, der Düse zum Blasen durch den Boden 3 und der Lanze 4 zum Einblasen von oben.

Als Rohmaterial kann das Manganerz in Form von trockenem Roh­ erz vorliegen. Andererseits kann das Manganerz vorreduziert oder in einem Drehrohrofen, einem Wirbelbett-Reduktionsofen oder einer Sintermaschine gesintert sein. Die drei Formen von oben beschriebenem Manganerz können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zumindest zwei Sorten eingesetzt wer­ den.

Die feste kohlenstoffhaltige Substanz kann eine feste kohlen­ stoffhaltige Substanz vom Kohlentyp, wie Kohle oder Koks sein. Als schlackenbildendes Mittel wird hauptsächlich Kalk oder Kalkstein eingesetzt. Von all den hier verwendeten Rohmate­ rialien ist erwünscht, daß sie im trockenen Zustand vorliegen.

Wenn irgendeines der Rohmaterialien zum Zeitpunkt, wo die Roh­ materialien in den vorerwähnten Konverter mit von oben und unten eintretendem Wind eingeführt werden, irgendeiner Vorbe­ handlung unterzogen worden war, wird das frisch aus der Vor­ behandlungsvorrichtung ausgetragene Rohmaterial direkt in den vorerwähnten Konverter eingeführt, bevor es Zeit zum Ab­ kühlen hat. Diese Praxis hat sich als wirksam für die Ökonomisierung des Gesamtenergieverbrauchs erwiesen, weil die la­ tente Wärme dieses Rohmaterials in vollem Umfang verwertet werden kann. Wenn Manganerz beispielsweise in einem Drehrohr­ ofen vorreduziert wird, werden das Manganerz und eine kohlen­ stoffhaltige Substanz in den vorerwähnten Ofen placiert und thermisch bei einer Temperatur von etwa 1000°C eduziert. Durch direktes Verbinden des vorerwähnten Ofens mit dem Kon­ verter mit von oben und unten eintretendem Wind können die bis auf etwa 1000°C erhitzten Rohmaterialien direkt in den Konverter eingeführt werden. Eine typische Anordnung für die Durchführung dieses direkten Transfers ist in Fig. 1 erläu­ tert. In Fig. 1 bedeutet 1 einen Drehrohrofen und 6 eine Vor­ richtung zum Einspeisen von sekundären Rohmaterialien, wie beispielsweise einem schlackenbildenden Mittel.

Anschließend wird nun die Art und Weise, in welcher das er findungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, im Detail beschrie­ ben.

Ein Konverter, in den man sowohl von oben als auch von unten Gas einglasen kann, wird mit Manganerz und/oder dem Vorreduk­ tionsprodukt davon, einer festen kohlenstoffhaltigen Substanz und einem schlackenbildenden Mittel beschickt und dem Konver­ ter ebenso auch Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt, um die Reduktion des Manganoxids zu bewerkstelligen. In diesem Verfahren zur Herstellung von hochmanganhaltiger Eisenlegierung durch Schmelzreduktion wird das grundlegende Betriebsschema angenommen, in welchem der nachfolgende Ablauf der Stufen einen Zyklus bildet. Gegebenenfalls kann sich an den Abschnitt der abschließenden Reduktion eine Be­ handlung zur Entkarbonisation und eine Behandlung zur Entphos­ phorung anschließen.

Der Abschnitt der Schmelzreduktion stellt eine Stufe dar, in welcher Manganoxid als Hauptrohmaterial in den Konverter ein­ geführt wird, der bereits darin die vorgeschriebenen Mengen einer geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisenlegierung und ge­ schmolzener Schlacke enthält und in den gleichzeitig Sauer­ stoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, um die Schmelzreduktion des Manganoxids thermisch zu bewirken.

Die geschmolzene hochmanganhaltige Eisenlegierung soll als Ausgangsschmelze verwendet werden mit dem Zweck, den Konver­ terinhalt stabil in der Nähe der Winddüse am Boden zu halten. Die Menge dieser geschmolzenen Legierung ist daher erwünschter­ maßen so niedrig wie möglich unter der Bedingung, daß sie für den eben erwähnten Zweck ausreicht. Obwohl diese Menge mit dem Innenvolumen des Konverters variabel ist, ist sie im allgemeinen ausreichend, so lange sie etwa 30% der abge­ schätzten Kapazität des Konverters beträgt. Es ist unzulässig, daß sie eine Menge von höchstens 50% übersteigt.

Die am Angang in dem Konverter enthaltene geschmolzene Schlacke ist notwendig, um einen Manganverlust infolge Verdampfung zu verhindern. Die erforderliche Menge der geschmolzenen Schlacke ist daher so groß, daß die auf dem geschmolzenen Me­ tall gebildete Schlackenschicht verhindert, daß der von oben einblasende Gasstrahl durch die Schlackenschicht hindurch­ dringt und mit dem darunterliegenden geschmolzenen Metall in Berührung kommt. Die Dicke der Schicht ist, obwohl variabel mit der Betriebsgröße, nicht kleiner als etwa 170 mm in dem Fall des zur Erläuterung angegebenen Maßstabs in Fig. 8. Es ist auch erforderlich, daß diese Dicke ausreichend genug ist, um das während des Rührens des geschmolzenen Metalls durch das Einblasen von Gas durch den Boden verursachte Spratzen und das Hindurchfliegen von Teilen des geschmolzenen Metalls durch die Schicht der geschmolzenen Schlacke zu verhindern. Diese Dicke beträgt etwa 100 mm. Sie kann kleiner sein als die im Falle des vorerwähnten Einblases von Gas von oben her erforderliche Dicke. Demzufolge kann die Dicke der geschmolzenen Schlackenschicht ausschließlich unter Berücksichtigung der Wirkung des von oben eingeblasenen Gases bestimmt werden.

Wenn der Konverter periodisch für aufeinanderfolgende Betriebs­ ansätze verwendet wird, können das für den Beginn eines gege­ benen Betriebsansatzes benötigte geschmolzene Metall und die benötigte geschmolzene Schlacke zurückbehaltene Teile von geschmolzenem Metall und der geschmolzenen Schlacke sein, die während des unmittelbar vorausgehenden Betriebsansatzes her­ gestellt wurden. Bei der Verwendung in dem ersten Betriebs­ ansatz ist das geschmolzene Metall nicht spezifisch auf eine geschmolzene hochmanganhaltige Eisenlegierung beschränkt. Bei­ spielsweise kann an Stelle dieser Legierung geschmolzenes Roh­ eisen eingesetzt werden.

Es ist erforderlich, daß in den Konverter, der bereits die vorerwähnten Mengen an geschmolzenem Metall und geschmolzener Schlacke enthält, das von unten eingeblasene Gas im voraus eingeführt wird. Wenn die am Boden angebrachte Düse eine Doppel­ rohr-Konstruktion besitzt, wird zumindest eines aus der Gruppe der nachstehen aufgeführten Gase nämlich Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendes Gas, Kohlenwasserstoffgase, wie Pro­ pan, ein Inertgas, wie N₂ oder Ar, und CO₂ oder Dampf durch das Innenrohr und zumindest eines der Gase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffgasen, wie Propan, ein Inertgas, wie N₂ oder Ar, und CO₂ oder Dampf durch das äußere Rohr geblasen. Wenn die am Boden angebrachte Düse eine Dreifach-Rohr-Konstruktion besitzt, werden pulverisierte Koh­ le oder pulverisierter Koks und/oder pulverisierter Kalk durch das Innenrohr zusammen mit einem Trägergas, eines der Gase, ausgewählt aus der nachstehend aufgeführten Gruppe, nämlich Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendes Gas, Kohlenwasserstoffgase, wie Propan, ein Inertgas, wie N₂ oder Ar, und CO₂ oder Dampf durch das mittlere Rohr und zumindest eines der aus der nachstehenden Gruppe ausgewählten Gase, nämlich Kohlenwasser­ stoffgase, wie Propan, ein Inertgas, wie N₂ oder Ar, und CO₂ oder Dampf durch das Außenrohr geblasen. Als das oben erwähnte Trägergas kann irgendein beliebiges Gas, das für das äußere Rohr verwendet wird, oder ein Teil des Gases, das während des Ablaufs des Verfahrens hergestellt wird, eingesetzt wer­ den.

Wenn der Konverter wie oben beschrieben vorbereitet ist, wird die feste kohlenstoffhaltige Substanz in den Konverter pla­ ciert und die Einleitung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durch die von oben blasende Lanze begonnen, um die vorerwähnte feste kohlenstoffhaltige Substanz in Brand zu setzen. Falls Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas als das durch den Boden eingeblasene Gas eingesetzt wird, wird es gewünscht, daß das Verhältnis der Menge an Sauerstoff für das Einblasen von oben her zu dem Sauerstoff für das Ein­ blasen durch den Boden in den Bereich von 97 : 3 bis 80 : 20 fällt.

Dann wird das Manganerz und/oder das Vorreduktionsprodukt davon, die feste kohlenstoffhaltige Substanz und das schlacken­ bildende Mittel in den vorerwählten Konverter eingeführt. In diesem Fall können die oben erwähnten Rohmaterialien gemein­ sam in Form einer Mischung oder getrennt voneinander eingetra­ gen werden. Das schlackenbildende Mittel wird in einer Menge eingesetzt, derart, daß die daraus anschließend gebildete Schlacke eine geeignete Zusammensetzung aufweist. Spezifischer gesagt ist die optimale Menge des schlackenbildenden Mittels so groß, daß die Basizität der geschmolzenen Schlacke schließ­ lich in den Bereichen von 1,4 bis 1,6 fällt.

Während des Abschnitts der Schmelzreduktion werden die vorer­ wähnten Rohmaterialien kontinuierlich oder intermittierend in den Konverter eingespeist, um das Rohmaterial durch die Ver­ brennung der kohlenstoffhaltigen Substanz mit Sauerstoff zu erwärmen und zu schmelzen. In dem Fall werden die Mengen an einzuführendem Rohmaterial, die Höhe der von oben nach unten blasenden Lanze und die Menge des von oben eingeblasenen Gases so eingestellt, daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls in dem Konverter in einem Bereich von 1500+a°C (worin α ≦100°C) gehalten wird. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Metalls nicht über 1500°C liegt, ist die Viskosität des ge­ schmolzenen Metalls höher als erwünscht und die Reduktionsge­ schwindigkeit niedriger als gefordert (Fig. 7). Wenn diese Temperatur einen Wert von 1600°C übersteigt, wird die feuer­ feste Auskleidung stark korrodiert, wie dies aus den Ergeb­ nissen von Fig. 11 ersichtlich ist und der Verlust von Mangan in dem geschmolzenen Metall infolge der Verdampfung ist er­ höht, wie dies durch die Ergebnisse von Fig. 9 gezeigt wird. Während des Abschnittes der Schmelzreduktion ist es daher geeignet, die Temperatur des geschmolzenen Metalls im Bereich von 1500+α°C (worin α≦100°C) zu halten. Vorzugsweise ist es erwünscht, daß diese Temperatur während des Abschnittes der Schmelzreduktion in der Nähe von 1550°C gehalten wird.

Wie bereits beschrieben, ist die Einführung von pulverisierter Kohle oder pulverisiertem Koks durch die am Boden ange­ brachte Düse der Dreifach-Rohr-Konstruktion während des Ab­ schnittes der Schmelzreduktion in hohem Maße für das Zurück­ drängen des Verlustes von Mangan infolge der Verdampfung (Fig. 10) wirksam.

Nachdem die vorgeschriebenen Mengen der Rohmaterialien in den Konverter eingeführt worden und, wie oben beschrieben, durch­ greifend geschmolzen sind, tritt das Konverterverfahren in den Abschnitt der abschließenden Reduktion ein.

Der Abschnitt der abschließenden Reduktion stellt eine Stufe dar, in welcher das in den geschmolzenen Rohmaterialien ent­ haltene Manganoxid mit überschüssigem Kohlenstoff im vollständig möglichen Ausmaß reduziert wird.

Wenn der Abschnitt der abschließenden Reduktion beginnt, wird die Einführung der Rohmaterialien abgestellt und dort, wo das durch den Boden eingeblasene Gas Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas ist, dieses Gas auf ein solches umgestellt, das keinen Sauerstoff enthält, wie beispielsweise auf ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlen­ wasserstoffgasen, wie Propan, ein Inertgas, wie N₂ oder Ar, und CO₂ oder Dampf. Da Mangan gegen eine Oxidation empfindlicher als Eisen und Chrom ist und die Wärme dieser Oxidation für die Entstehung einer überhitzten Zone in dem geschmolze­ nen Metall verantwortlich zeichnet, ist dieses Umschalten des durch den Boden eingeblasenen Gases zum Zweck des Aus­ schlusses eines Verlustes von Mangan infolge der Verdampfung, die durch die überhitzte Zone bewirkt würde, erforderlich. Diese Maßnahme zur Verhinderung des Manganverlustes infolge Verdampfung ist wirksam, wie dies in Fig. 10 gezeigt wird.

Das Abstellen der Einspeisung von Rohmaterialien führt zu einem Anstieg der Temperatur des geschmolzenen Metalls inner­ halb des Konverters. Wie dies durch die Daten von Fig. 6 und Fig. 7 gezeigt wird, nimmt die Gleichgewichtskonzentration von Manganoxid in der Schlacke ab und die Reduktionsgeschwin­ digkeit erhöht sich proportional, wenn die Temperatur des geschmolzenen Metalls ansteigt. Es ist daher erwünscht, die Temperatur des geschmolzenen Metalls während des Abschnittes der abschließenden Reduktion auf einem höheren Wert zu halten als während des Abschnittes der Schmelzreduktion und die Reduktion so rasch wir möglich zum Abschluß zu bringen. Es ist nichtsdestoweniger ersichtlich, daß der Manganverlust infolge Verdampfung und der Verschleiß der feuerfesten Aus­ kleidung durch die Schmelze proportional verschlechtert werden, wenn die Temperatur des geschmolzenen Metalls ansteigt. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes ist es eine siche­ re Folgerung, daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls während des Abschnittes der abschließenden Reduktion im Be­ reich von 1500+β°C (β≦200°C), vorzugsweise im Bereich von 1600°C bis 1650°C gehalten werden sollte. Diese Steuerung der Temperatur im oben erwähnten Bereich wird durch Einstellen der Rate des eingeblasenen Sauerstoffs erzielt.

Wenn man die Reaktion während eines vorgeschriebenen Zeitraums fortsetzt, wird das Manganoxid in den geschmolzenen Rohmate­ rialien mit überschüssigem Kohlenstoff unter Bildung einer geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisenlegierung und geschmolzener Schlacke reduziert.

Die bis zu diesem Zeitpunkt hochmanganhaltige Eisen­ legierung ist im wesentlichen vollständig mit Kohlenstoff ge­ sättigt und enthält demzufolge Kohlenstoff in einer Menge von etwa 7%. Der Manganoxid-Gehalt in der Schlacke liegt im Be­ reich von etwa 5 bis 10%. Wenn das Verfahren auf eine hoch­ kohlenstoffhaltige hochmanganhaltige Eisenlegierung abzielt, werden das geschmolzene Metall und die geschmolzene Schlacke zu diesem Zeitpunkt aus dem Konverter abgezogen und das ge­ schmolzene Metall nach herkömmlichem Verfahren gegossen. Ein Teil des so gebildeten geschmolzenen Metalls und der geschmolzenen Schlacke wird in dem Konverter zurückgelassen, um in dem nachfolgenden Verfahrensansatz als Ausgangsschmelze zu dienen.

Anschließend wird eine Verkörperung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer kohlenstoffungesättigten hochman­ ganhaltigen Eisenlegierung beschrieben.

Nachdem durch das oben beschriebene Verfahren eine geschmolzene kohlenstoffgesättigte hochmanganhaltige Eisenlegierung und geschmolzene Schlacke hergestellt worden sind, wird ein Teil der geschmolzenen Schlacke aus dem Konverter entfernt. In die in dem Konverter zurückbleibende geschmolzene Schlacke und die geschmolzene kohlenstoffgesättigte hochmanganhaltige Eisenlegierung wird hauptsächlich durch Einblasen vom Boden Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt, um eine Entkarbonisation des geschmolzenen Metalls zu bewir­ ken.

Während der Anfangsstufe des Einblasens von Sauerstoff wird das Mangan in dem geschmolzenne Metall oxidiert, die Tempe­ ratur des geschmolzenen Metalls steigt scharf an, und anschließend beginnt die Oxidation des Kohlenstoffs. Demzufolge hält der Anstieg der Temperatur des geschmolzenen Metalls an. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des geschmolzenen Metalls auf einen Bereich von 1650° bis 1850°C einreguliert, um den Kohlenstoffgehalt in dem Endprodukt unterhalb 2% herabzudrücken, wird die Endtemperatur des geschmolzenen Metalls auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1750° bis 1780°C einreguliert. Um den Kohlenstoffgehalt auf einen Wert von unterhalb 1% herab­ zudrücken, wird die Endtemperatur auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1820° bis 1850°C einreguliert.

Wenn die Temperatur des geschmolzenen Metalls niedriger als 1650°C ist, läuft die Oxidation von Mangan gegenüber der von Kohlenstoff bevorzugt ab. Wenn die Temperatur höher als 1850°C liegt, wird die Verdampfung von Mangan intensiviert und der daraus folgende Manganverlust vergrößert. Demzufolge ist es erwünscht, daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls während der Reduktion innerhalb eines Bereiches von 1650° bis 1850°C gehalten wird. Diese Steuerung der Temperatur des ge­ schmolzenen Metalls kann neben der Zugabe eines kühlenden Materials, wie hoch-, mittel- oder niedrigkohlenstoffhaltiges Ferromangan oder Flußmittel zu dem geschmolzenen Metall durch Einstellen der Menge des zugeführten Sauerstoffs in das geschmolzene Metall bewirkt werden.

Wenn der Kohlenstoffgehalt in dem geschmolzenen Metall auf einen vorgeschriebenen Wert erniedrigt wird, ist zu Mangan­ oxid oxidiertes Mangan in der gebildeten Schlacke in einer Konzentration von 30 bis 50% als Mangan enthalten. Die wie oben beschriebene, Manganoxid enthaltende Schlacke kann als Teil der Rohmaterialien für die Herstellung von hochkohlen­ stoffhaltigem Ferromangan eingesetzt werden. Das in dem Kon­ verter gebildete Metall wird aus dem Konverter als Fertigpro­ dukt abgezogen.

Anschließend wird das für die Herstellung einer niedrigphos­ phorhaltigen hochmanganhaltigen Eisenlegierung erforderliche Behandlungsverfahren beschrieben.

Der Phosphorgehalt in der hochmanganhaltigen Legierung hängt stark von dem Phosphorgehalt in dem Manganerz als dem haupt­ sächlichen Rohmaterial ab. Der Wunsch, den Phosphorgehalt in der hergestellten hochmanganhaltigen Eisenlegierung zu senken, wird in der Praxis erfüllt, indem man die wie oben beschrieben hergestellte Legierung einer Entphosphorung nach irgendeiner der nachfolgend beschriebenen, an sich bekannten Methoden unterwirft.

(I) Reduktive Entphosphorung

Es wird die Ansicht vertreten, daß die Entphosphorung einer geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisenlegierung mit einer Cal­ cium-Verbindung, wie beispielsweise mit Calciumcarbid gemäß den nachfolgenden Gleichungen abläuft:

3 CaC₂ + 14 Mn → 3 [Ca] + 2 Mn₇C₃ (4)

3 [Ca] + 2 P → Ca₃P₂ (5)

In der Reaktionsgleichung (4) zeigt Mn₇C₃ das Auftreten der Sättigung mit Kohlenstoff an. Im Falle einer kohlenstoffge­ sättigen hochmanganhaltigen Eisenlegierung tritt die Reak­ tion der Gleichung (4) nicht ein und deshalb natürlich die der Gleichung (5) auch nicht. Das Verfahren, welches den Phosphorgehalt einer geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisen­ legierung durch Verteilen einer mit Kohlenstoff ungesättig­ ten Lage auf der geschmolzenen Legierung und Herbeiführen der Reaktion der geschmolzenen Legierung gemäß der Reaktions­ gleichung (4) erniedrigt, wodurch bewirkt wird, daß der Phophor in das geschmolzene Flußmittel geht, hat sich daher als wirksam er­ wiesen.

Es wurden daher Versuche mit hochmanganhaltigen Eisenlegie­ rungen durchgeführt, um das Verhältnis zwischen dem Kohlen­ stoffgehalt und dem Entphosphorungsverhältnis zu bestimmen. Als Ergebnis wurde hierzu ermittelt, daß, wie dies in Fig. 13 gezeigt wird, eine ausreichende Entphosphorung erzielbar ist, wenn der Kohlenstoffgehalt nicht höher als 4% beträgt.

Gemäß den Ergebnissen der Versuche wurde gefunden, daß man eine niedrigphosphorhaltige hochmanganhaltige Eisenlegierung herstellt, indem man eine geschmolzene kohlenstoffungesättigte hochmanganhaltige Eisenlegierung gemäß dem vorerwähnten Verfahren bereitet, im wesentlichen die gesamte gebildete Schlacke zu dem Zeitpunkt entfernt, zu der zurückbleibenden geschmolzenen kohlenstoffungesättigten hochmanganhaltigen Eisenlegierung eine geeignete Menge eines entphosphorierenden Flußmittels zugibt und ein Inertgas durch den Boden einbläst und hierdurch das geschmolzene Metall zwangsweise mischt.

Als entphosphorierendes Flußmittel wird eine Mischung von zumindest einer aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählten Verbindung, nämlich Ätzkalk, Calciumcarbid und Calciumsili­ cium, mit einem Halogenid eines Erdalkalimetalls eingesetzt. Ätzkalk, Calciumcarbid oder Calciumsilicium reagiert leicht mit der hochmanganhaltigen Eisenlegierung unter Bildung von elementarem Calcium und das so gebildete Calcium im status nascendi verbindet sich leicht mit Phosphor unter Bildung von Ca₃P₂.

Damit sich das in der Reaktion der Reaktionsgleichung (5) gebildete Ca₃P₂ in dem Flußmittel löst und in stabiler Form darin verbleibt, ist es erforderlich, daß das Flußmittel das vorerwähnte Halogenid eines Erdalkalimetalls enthält. Es ist daher erforderlich, daß das vorerwähnte Halogenid in einer Konzentration von nicht unter 5% in dem Flußmittel enthalten ist. Die Komponenten der Mischung werden daher in solchen Mengen kombiniert, daß die Halogenidkonzentration in der Mi­ schung den eben erwähnten unteren Grenzwert überschreitet. Dieses Halogenid kann ein Chlorid sein. Da das Chlorid hygro­ skopisch ist, ist es besonders vorteilhaft, als Halogenid Fluorit (CaF₂) einzusetzen.

Es genügt, dieses Flußmittel zu dem geschmolzenen Metall in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, um die gewünschte Ent­ phosphorung zu bewerkstelligen. In dem Falle einer hochman­ ganhaltigen Legierung, wenn das geschmolzene Metall durch die Oberfläche der geschmolzenen Schlacke exponiert ist, wird der Manganverlust in dem geschmolzenen Metall infolge Verdampfung verstärkt. Der Zusatz des Flußmittels liefert zufrieden­ stellende Ergebnisse, wenn das Flußmittel in einer Menge ange­ wandt wird, die der geschmolzenen Schlackenschicht eine Dicke verleiht, die ausreicht, das Durchstoßen der geschmolzenen Schlackenschicht mit dem durch den Boden eingeblasenen Gas­ strahl und das dadurch bewirkte Spratzen des Metalls während des Rührens zu verhindern.

Da es gefordert wird, daß diese Schlacke fähig ist, das ge­ schmolzene Metall zu entphosphorieren, ist es notwendig, daß die Gesamtmenge der in der ersten Stufe eingesetzten Schlacke ausgetragen und das entphosphorierende Flußmittel von neuem zugesetzt wird. Dieses entphosphorierende Flußmittel wird in Form von festem Granulat oder von Teilchen verwendet. Beim Kontakt mit der geschmolzenen kohlenstoffungesättigten hoch­ manganhaltigen Eisenlegierung wird das Flußmittel durch die Wärme des geschmolzenen Metalls geschmolzen und die Induzie­ rung einer Entphosphorungsreaktion ermöglicht. In diesem Fall ist es erforderlich, daß das geschmolzene Metall und das zuge­ setzte Flußmittel wirksam gerührt werden, um die Verfahrens­ zeit abzukürzen. Die Zwangsrührung vermittels des Einblasens von Gasen, wie es von der vorliegenden Erfindung angewandt wird, kann innerhalb von 1/2 bis 2/3 der Zeit, die ein her­ kömmliches Verfahren unter Verwendung eines mechanischen Rüh­ rers oder eines Schüttelapparats benötigt, vollendet werden. Diese Verringerung der erforderlichen Zeit für das Rühren er­ gibt als Effekt eine Erniedrigung des vorerwähnten Manganver­ lustes infolge Verdampfung.

Die Zwangsrührung durch das durch den Boden eingeblasene Gas, in Verbindung mit dem durch den Boden eingeblasenen Teil des Flußmittels in pulverisierter Form in Mischung mit dem durch den Boden eingeblasenen Gas in das geschmolzene Metall erwies sich als vorteilhafte Maßnahme, die wirksam für die Abkürzung der für das Rühren erforderlichen Zeit und für die Verbesserung des Entphosphorungsverhältnisses war.

Bezüglich der Temperatur des geschmolzenen Metalls in dieser Stufe wird gefordert, daß diese im Bereich von 1300° bis 2200°C liegt, um es den Reaktionen gemäß den Gleichungen (4), (5) un­ ter anderen oben beschriebenen Reaktionsgleichungen der Ent­ phosphorung zu ermöglichen, reibungslos abzulaufen. Dies des­ halb, weil die Reaktion der Gleichung (4) nicht voranschreitet, wenn die Temperatur von dem erwähnten Bereich ab­ weicht. Es ist ungeachtet dessen erwünscht, die Behandlung der Entphosphorung bei einer Temperatur so niedrig wie mög­ lich durchzuführen, um den Manganverlust durch Verdampfung zu senken und den Schaden, der durch das Entphosphorierungs- Flußmittel an dem Auskleidungsmaterial des Konverters ent­ steht, klein zu halten. Wenn die Temperatur übermäßig niedrig ist, steigt die Viskosität des geschmolzenen Metalls an und das Rühren des geschmolzenen Metalls kann nicht mehr reibungs­ los durchgeführt werden. Daher liegt die optimale Temperatur des geschmolzenen Metalls in dieser Stufe im Bereich von 1400° bis 1500°C.

In der Stufe der vorstehenden Beschreibung kann der Konverter mit von oben und unten eintretendem Wind, der zuerst für die Herstellung von hochkohlenstoffhaltiger hochmanganhaltiger Eisenlegierung verwendet wurde, in seiner ungeänderten Form eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich für die Stufe der Herstellung der hochkohlenstoffhaltigen Legierung zulässig, die Stufe der Entkarbonisierung und die Stufe der Ent­ phosphorung in verschiedenen Konvertern durchzuführen.

(II) Oxidative Entphosphorung

Es wurde im Rahmen von Untersuchungen festgestellt, daß eine nach dem vorerwähnten Schmelzreduktionsverfahren hergestellte geschmolzene hochmanganhaltige Eisenlegierung, die einen Koh­ lenstoffgehalt besitzt, der gleich oder über dem Sättigungs­ gehalt (0,3%) liegt, entphosphoriert werden kann, wenn das geschmolzene Metall und eine geeignete Menge eines zugesetzten Flußmittels, d. h. eine Mischung von Bariumoxid oder -car­ bonat mit Bariumchlorid, gerührt werden.

In diesem Falle wirkt das Bariumoxid oder -carbonat als Fluß­ mittel von höherer Basizität als CaO und erniedrigt den Akti­ vitätskoeffizient von P₂O₅. In der Zwischenzeit erniedrigt das Bariumchlorid den Schmelzpukt und die Viskosität der Schlacke und führt zu physikalischen Bedingungen, die für den Fortschritt der Entphosphorung vorteilhaft sind. Wenn man ferner Carbonat einsetzt, wird das durch die Zersetzung dieses Carbonats gebildete CO₂ für die Oxidation des Phosphors in der Mangan-Eisen-Legierung verwendet, wie dies durch die nachfolgende Formel gezeigt wird:

2 [P] + 5 CO₂ → (P₂O₅) + 5 CO

Auf diese Weise ist der so oxidierte Phosphor innerhalb der Schlacke in Form von P₂O₅ gebunden.

Falls man das Bariumoxid einsetzt, ist es, da dieser Verbin­ dung die Oxidationskraft fehlt, erforderlich, es in Kombination mit einem Oxidationsmittel für Phosphor einzusetzen, d. h. mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus oxidierenden Gasen, wie O₂ und CO₂, Oxiden von Eisen und Mangan, und Carbonaten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Li₂CO₃ und CaCO₃.

Das zu verwendende Flußmittel liegt in der Form von festem Granulat oder in Form von Teilchen vor. Es kann zugesetzt werden, indem man es über das geschmolzene Metall schichtet und/oder in das geschmolzene Metall injiziert. Zum Zwecke der Verringerung des Zeitbedarfs für das Rühren und der Verbesse­ rung der Wirksamkeit der Entphosphorung wird diese Zugabe besonders wirksam durch Injizieren des Flußmittels in Form von Granulaten durchgeführt.

Bezüglich der Art und Weise des Rührens sei gesagt, daß das Rühren durch Einblasen von Gas eine wirksame Abnahme des Zeit­ bedarfs der Rührung im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines mechanischen Rührers oder eines Schüttelapparates liefert, und es kann in dem gleichen Konver­ ter durchgeführt werden, der für die Herstellung einer hoch­ kohlenstoffhaltigen hochmanganhaltigen Eisenlegierung einge­ setzt wird. Gegebenenfalls kann die in dem ersten Konverter hergestellte geschmolzene hochmanganhaltige Eisenlegierung in den anderen Konverter überführt und darin durch ein abwei­ chendes Verfahren des Rührens (wie beispielsweise durch Rühren mit einem mechanischen Rührer oder einem Schüttelapparat) der Entphosphorung unterworfen werden. Falls das Rühren durch Ein­ blasen von Gas bewirkt wird, kann das für das Einblasen ver­ wendete Gas ein oxidierendes oder ein inertes Gas sein. Konkre­ te Beispiele für das eingesetzte Gas schließen daher vorteil­ hafterweise Ar, N₂ und CO₂ ein.

Bezüglich der Arbeitstemperatur in der vorliegenden Stufe wird es gewünscht, diese so niedrig wie zulässig zu halten, weil der Verteilungskoeffizient von (P₂O₅)/[P], der durch das Gleichgewicht der Reaktion von

bestimmt ist, mit abnehmender Arbeitstemperatur ansteigt. Die Tatsache, daß die Flüssigkeitentemperatur zwischen der ge­ schmolzenen Schlacke und dem geschmolzenen Metall ihre Grenzen hat, verdient nicht übersehen zu werden. Daher liegt die optimale Arbeitstemperatur im Bereich von 1250° bis 1400°C.

Es wurden weiterhin Versuche an Mangan-Eisen-Legierungen mit dem Ziel durchgeführt, einerseits das Verhältnis zwischen dem Kohlenstoffgehalt in der Legierung und der Flußmittelzusammen­ setzung und andererseits das Entphosphorungsverhältnis zu bestimmen. Die Ergebnisse der Versuche werden in Fig. 14 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ergebnisse zeigen, daß die Entphosphorung wirksam vonstatten geht, solange der Kohlenstoffgehalt innerhalb des Bereiches von gesättigtem Kohlenstoffgehalt (%) zu [gesättigtem Kohlenstoffgehalt (%) - 0,7%] liegt. Bezüglich der Flußmittelzusammensetzung sei bemerkt, daß das Flußmittel eine zufriedenstellende Entphos­ phorung liefert, wenn seine Zusammensetzung derart ist, daß das Verhältnis

innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2,0 liegt. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 0,2 ist, wird die Fluidität der Schlacke erniedrigt und die Wirksamkeit der Entphosphorung ist ver­ schlechtert. Wenn das Verhältnis den Wert 2,0 übersteigt, ist die Fähigkeit der Schlacke, das geschmolzene Metall zu ent­ phosphorieren, verschlechtert.

Es wird gefordert, daß die Menge des zuzusetzenden Flußmittels im Bereich von 1 bis 12%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7% liegt. Wenn die Menge nicht mehr als 1% beträgt, ist das Entphosphorungsverhältnis unzureichend. Wenn die Men­ ge 12% übersteigt, ist die Entphosphorungswirksamkeit ver­ schlechtert, weil das oxidierende Mittel (wie beispielsweise das durch die Zersetzung des Carbonats gebildete CO₂) eher für die Oxidation von Mangan als für die Oxidation von Phos­ phor wirkt.

Bei der Herstellung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Man­ ganoxid-Gehalt in der auszutragenden Schlacke unterhalb des Wertes von 10% abgesenkt werden. Zum Zwecke der weiteren Er­ niedrigung des Manganoxid-Gehaltes und der Erhöhung des Rück­ gewinnungsverhältnisses von Mangan ist es wirksam, die gebildete geschmolzene Schlacke mit einem geschmolzenen Metall oder geschmolzenem Roheisen mit einem niedrigen Mangangehalt zu be­ handeln.

Bei der Erniedrigung des Manganoxid-Gehaltes in der gebildeten Schlacke, wirft, wie bereits früher erwähnt, die Gleich­ gewichtskonzentration des Manganoxids in der Schlacke und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ein Problem im Falle einer Mangan-Eisen-Legierung auf.

Die Gleichgewichtskonzentration des Manganoxids in der Schlacke stellt den Schwellenwert dar, bis zu welchem der Mangan­ oxid-Gehalt in der Schlacke abgesenkt werden kann. Die Reduk­ tionsgeschwindigkeitskonstante stellt die Geschwindigkeits der Reduktion dar, bei welcher sich der Manganoxid-Gehalt dem oben erwähnten Schwellenwert nähert. Dies bedeutet, daß eine lange Zeit zur Erniedrigung des Manganoxid-Gehaltes in der Schlacke benötigt wird, so lange die Reaktionsgeschwindigkeit klein ist, auch wenn die Gleichgewichtskonzentration niedrig ist. Im gegenwärtigen Betrieb hat das verzögerte Verfahren den Nachteil, daß der energetische Wirkungsgrad erniedrigt und der Verschleiß der feuerfesten Auskleidung durch die Schmelze erhöht ist, abgesehen noch von der zusätzliche Beeinträchtigung der Produktivität.

Diese Erfindung, basierend auf dem Befund, daß die Reduktions­ geschwindigkeit des Manganoxids in der geschmolzenen Schlacke ansteigt und der Mangangehalt in der geschmolzenen Schlacke proportional abnimmt, wenn der Mangangehalt in dem geschmol­ zenen Metall abnimmt (Fig. 3 und Fig. 4), hat ein Betriebs­ verfahren des Typs angenommen, welches absichtlich den Mangan­ gehalt in dem geschmolzenen Metall während des Austragens der Schlacke erniedrigt und demzufolge den Mangangehalt in der Schlacke befähigt, in einer kurzen Zeitspanne kleiner zu werden. Das heißt, es wurde ein vorteilhaftes Verfahren zur Bil­ dung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung gefunden, bei welchem der Mangangehalt in der der Schlacke in ausreichendem Maß herabgesetzt ist.

Es sei bezüglich von Fig. 3 bemerkt, daß die Reduktionsge­ schwindigkeitskonstante ansteigt, wenn der Mangangehalt in dem geschmolzenen Metall unterhalb des Werts von etwa 20% fällt. Es ist aus Fig. 4 eindeutig ersichtlich, daß die Gleichgewichtskonzentration von Manganoxid in der Schlacke scharf abfällt, wenn der Mangangehalt in dem geschmolzenen Metall unterhalb des Wertes von 20% absinkt.

Basierend auf der Entdeckung derartiger Tatsachen, wie sie oben beschrieben sind, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochmanganhaltigen Eisenle­ gierung, welches die nachstehend geschilderte Maßnahmen um­ faßt: Zunächst wird in einer kurzen Zeit die hochmanganhal­ tige Eisenlegierung hergestellt; dann wird die hochmanganhal­ tige Eisenlegierung ausschließlich abgezogen; anschließend wird es ermöglicht, daß die geschmolzene Schlacke mit einem relativ hohen Manganoxid-Gehalt, der sich gleichzeitig mit der vorerwähnten Eisenlegierung gebildet und der noch kein Gleichgewicht erreicht hat, eine Kontaktreaktion mit bei­ spielsweise geschmolzenem Roheisen eingeht, wodurch der Man­ ganoxid-Gehalt in der Schlacke rasch erniedrigt wird; und an­ schließendes Austragen der Schlacke.

Die in Rede stehende Schlacke, die während des Ablaufs der Herstellung der hochmanganhaltigen Eisenlegierung gebildet worden ist, kann erstens beseitigt werden, indem man sie mit geschmolzenem Roheisen mischt und hierdurch die Schlacke be­ fähigt, als Entoxidationsmittel für geschmolzenes Roheisen zu wirken, wobei man konsequenterweise bewirkt, daß der Manganoxid- Gehalt der Schlacke auf unterhalb 5% abgesenkt wird, und danach die Schlacke verwirft.

Daneben ist das Verfahren, welches nacheinander eine hochman­ ganhaltige Eisenlegierung und eine niedrigmanganhaltige Eisen­ legierung liefert, ebenfalls für die Beseitigung der Schlacke wirksam.

Spezifischer gesagt wechselt in diesem Verfahren eine Stufe für die Herstellung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung und eine Stufe für die Austragung der Schlacke ab; die erstge­ nannte Stufe umfaßt das Einführen eines Rohmaterials, beste­ hend aus Manganerz oder dem Vorreduktionsprodukt davon oder der Mischung daraus und einem schlackenbildenden Mittel, in einen Konverter mit von oben und unten eintretendem Wind, der bereits als Ausgangsschmelze eine geschmolzene Eisenlegierung mit einem Mangangehalt von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent enthält, das Zuführen von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in den vorstehend erwähnten Konverter, wodurch das vorerwähnte Rohmaterial erhitzt, geschmolzen und redu­ ziert wird, die Durchführung von Maßnahmen, durch welche der Mangangehalt in der vorerwähnten geschmolzenne Legierung auf über 40 Gewichtsprozent erhöht wird und das Abziehen eines Teils oder der Gesamtmenge der vorerwähnten hochmanganhalti­ gen Eisenlegierung zum Gießen, und die letztgenannte Stufe umfaßt das Einführen eines Rohmaterials, bestehend aus einer Eisenquelle, wie beispielsweise aus Eisenerz, und einem schlackenbildenden Mittel in Verbindung mit einem kohlen­ stoffhaltigen Material, in die in der vorausgehenden Stufe gebildete geschmolzene Schlacke, das Einführen von Sauer­ stoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in den vor­ erwähnten Konverter und hierdurch das Erhitzen, Schmelzen und Reduzieren des vorerwähnten Rohmaterials und die Bildung einer geschmolzenen Eisenlegierung mit einem Mangangehalt von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent und folgerichtig die Erniedrigung des Manganoxid-Gehaltes in der Schlacke auf unterhalb 10 Gewichtsprozent und anschließend das Austragen der Schlacke. Die geschmolzene Eisenlegierung mit einem Man­ gangehalt von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, die man wäh­ rend der letztgenannten Stufe erhält, wird als Ausgangsschmelze für die nachfolgende Stufe verwendet.

In dem oben beschriebenen Arbeitsvorgang geht das CO-Gas, welches durch die Verbrennung von fester kohlenstoffhalti­ ger Substanz und der Reduktion von Manganoxid und Eisenoxid mit der festen kohlenstoffhaltigen Substanz erzeugt wurde, beim Kontakt mit dem von oben eingeblasenen Sauerstoff die nachfolgende Reaktion

2 CO + O₂ → 2 CO₂

ein, und die durch diese Reaktion erzeugte Wärme wird als Wär­ mequelle verwendet. Demzufolge wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bemerkenswert große Wärmemenge pro Einheits­ menge der festen kohlenstoffhaltigen Substanz im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren erzeugt, welches von einem Gebläseofen Gebrauch macht, d. h. einem Konverter des Typs, der eine Schicht Koks verwendet und sich ausschließlich auf die durch die nachfolgende Reaktionsgleichung

2 C + O₂ → 2 CO

wiedergegebene Reaktion stützt.

Ferner hat das Einblasen von Gas von oben und von unten her den Vorteil, daß die Reaktion des Aufheizens, Schmelzens und Reduzierens leicht durch Steuerung der in den entgegengesetzten Richtungen eingeführten Gasmengen reguliert wird. Weiter­ hin kann das Problem der Standzeit der feuerfesten Ausklei­ dung in dem vorerwähnten Konverter rationell gelöst werden, da die Zwangsrührung des geschmolzenen Metalls mit dem von unten her eingeblasenen Gas die Reduktionsgeschwindigkeit bemerkenswert erhöht und es ermöglicht, daß das Verfahren selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann.

Unter den Vorteilen, welche das Einblasen von Gas von unten her liefert, werden die Förderung der Freisetzung des durch die Reaktion aus dem geschmolzenen Metall gebildeten Gas, die Unterdrückung derartiger nachteiliger Phänomene, wie schäumender Schlacke und Überfluten, und die Eliminierung der lokalen Erhitzung des Rohmaterials oder des geschmolzenen Metalls und die konsequente Vereinheitlichung der Tempe­ raturverteilung, genannt.

Ferner kann der Manganverlust infolge der Verdampfung durch lokale Erhitzung, der bisher von der Fachwelt resignierend als unvermeidliche Folge der Herstellung einer Legierung vom Mangan-Typ durch die Arbeitsweie des Sauerstoffblasens ak­ zeptiert wurde, zum größten Teil durch Ausführung der Blas­ düse am Boden als Dreifach-Rohr-Konstruktion abgeschwächt werden. Diese Maßnahme macht es möglich, das kohlenstoffhal­ tige Material beispielsweise in Verbindung mit Sauerstoff während der Schmelzreduktionsstufe von unten her einzublasen und sie erlaubt das Umschalten des von unten her eingeblase­ nen Gases auf ein solches, das zu Beginn der Stufe der ab­ schließenden Reduktion keinen Sauerstoff enthält.

Wie bereits oben beschrieben, ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, eine hochmanganhaltige Eisenlegierung von beliebiger Beschreibung kostengünstig und wirksam in einem Konverter mit von oben und unten eintretendem Wind herzustellen. Die als Nebenprodukt in dem Verfahren erzeugte Schlacke hat einen Manganoxid-Gehalt, der gerade richtig für eine Verwendung der Schlacke in unveränderter Form als Düngemittel für landwirtschaftliche Ansaaten ist. Diese Er­ findung, welche Beiträge zur Herstellung von hochmanganhal­ tigem Stahl, der Reduktion der Stahlherstellungskosten und der Steigerung der Produktqualität verspricht, besitzt daher einen sehr hohen ökonomischen Wert.

Anschließend wird die vorliegende Erfindung mehr im Detail unter Bezug auf die Arbeitsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein kleiner Konverter mit einer Kapazität von 5 t verwendet. Der Konverter wurde in der Mitte des Bodens mit einer dort angebrachten Düse von einer Doppelrohr-Konstruk­ tion zum Einblasen von Gas versehen. Die in diesem und in folgenden Beispielen verwendeten Rohmaterialien und deren Qualität werden in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Eingesetzte Rohmaterialien und deren chemische Zusammensetzung

Das hier verwendete Manganerz war thermisch bei 1000°C in einem Drehrohrofen zusammen mit Koks als Reduktionsmittel reduziert worden. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Oxidations­ grad des Mangans (das Verhältnis des oxidierten Mangans, be­ rechnet als vierwertiges Mangan zum Gesamtmangan) 5%. Das so vorbereitend zur Einführung in heißem Zustand in den vorer­ wähnten Konverter reduzierte Manganerz wurde in einem dicht verschlossenen Behälter transportiert und gelagert.

Der vorerwähnte Konverter enthielt vorher als Beschickung 1000 kg einer geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisenlegie­ rung, die in einem getrennten Schmelzofen hergestellt worden war, mit über die Oberfläche des geschmolzenen Metalls ausgebreiteter Schlacke in einer Dicke von etwa 150 mm.

In der Zwischenzeit wurde Sauerstoff durch das Innenrohr und Argon als Kühlgas durch das Außenrohr der am Boden angebrach­ ten Düse unter einem Druck von 3 kg/cm², jeweils bei einer Strömungsrate von 200 Liter/min eingeblasen.

Nachdem alle oben beschriebenen Vorbereitungen beendet waren, wurden 30 kg trockener Koks in den Konverter mit Blasmöglich­ keit von oben und unten eingeworfen und Sauerstoff über die von oben blasende Lanze bei einer Strömungsrate von 7 Nm³/min unter einem Druck von 5 kg/cm² eingeblasen, um das Innere des Konverters zu zünden.

Nachdem die Zündung festgestellt worden war, wurden 1000 kg des vorerwähnten vorreduzierten Manganerzes kontinuierlich und 600 kg Koks sowie 230 kg Kalkstein intermittierend in den Konverter im Verlaufe eines Zeitraums von 90 Minuten einge­ speist. In diese Zeitraum wurde die Höhe der von oben bla­ senden Lanze und die durch das Blasen eingeführte Sauerstoff­ menge von Zeit zu Zeit so eingestellt, daß die Temperatur des geschmolzenen Metalls in der Nähe von 1550°C gehalten wurde.

Nachdem die Einführung der Rohmaterialien beendet war, wur­ den 20 kg Koks zugesetzt, die Stellung der Lanze erhöht und die Bedingungen des Sauerstoffblasens auf 4 kg/cm² und 4 Nm³/min geändert, um die Rückgewinnung von Mangan in der Schlacke zu bewirken. Das durch den Boden eingeblasene Gas wurde auf Argon umgeschaltet und das Einblasen von Argon durch den Boden 15 Minuten lang zur Verhinderung einer erneuten Oxidation von Mangan fortgesetzt. In diesem Zeitraum wurde die Höhe der von oben blasenden Lanze und die durch das Ein­ blasen eingeführte Sauerstoffmenge von Zeit zu Zeit einge­ stellt, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls in der Nähe von 1600°C zu halten.

Die Einführung des Gases durch die von oben blasende Lanze wurde abgestellt und das geschmolzene Metall und die geschmolzene Schlacke wurden gleichzeitig auf das Produktbett ablauf­ fen und dort selbst abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Metall und die Schlacke voneinander getrennt, gewogen und analysiert.

Das Gewicht des so erhaltenen Metalls betrug 1570 kg und dasjenige der Schlacke 490 kg. Das Metall war gemäß der Ana­ lyse aus 74,7% Mn, 0,1% Si, 7,2% C und 0,15% P zusammen­ gesetzt. Die Zusammensetzung zeigt an, daß dieses Metall eine mit Kohlenstoff gesättigte hochmanganhaltige Eisenlegierung ist. Die Zusammensetzung der Schlacke war 7,8% MnO, 0,8% FeO, 30% SiO₂ und 39%CaO.

Diese Ergebnisse zeigen, daß von dem gesamten in Form von Erz gelieferten Mangan 6% in der Schlacke enthalten sind, 4% durch Verdampfung verlorengingen und demzufolge 90% für die Legierungsherstellung verwendet wurden.

Beispiel 2

Eine mit Kohlenstoff gesättigte geschmolzene hochmanganhaltige Eisenlegierung und geschmolzene Schlacke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde die Ein­ führung von Sauerstoff durch die von oben blasende Lanze abgestellt, die Lanze aufgezogen, das überschüssige kohlen­ stoffhaltige Material entfernt, etwa Dreiviertel der Schlacke entfernt und anschließend die Einführung von Sauerstoff durch die von oben blasende Lanze begonnen. Zum gleichen Zeitpunkt wurde das innere Rohr der am Boden angebrachten Dü­ se eingeführte Argon erneut auf Sauerstoff umgeschaltet, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls beizubehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zündung ohne Schwierigkeit bewerk­ stelligt und die Entkarbonisation begonnen.

Die Durchflußleistung des von oben her durch Blasen eingeführ­ ten Sauerstoffs betrug 5,0 Nm³/min während der ersten 10 Minuten udn 4,0 Nm³/min während der nächsten 15 Minuten. Das Ein­ blasen durch den Boden wurde bei einer Durchflußleistung von 200 Liter/min fortgesetzt. Die Gesamtmenge an für das Einbla­ sen von oben her verwendetem Sauerstoff betrug 113 Nm³. Die Durchflußleistung des eingeblasenen Sauerstoffs wurde in geeigneter Weise variiert, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls beizubehalten. Die Durchflußleistung von Sauerstoff wurde bei 5,0 Nm³/min gehalten, bis die Temperatur des geschmolzenen Metalls 1650°C erreichte, den Wert, bei welchem die Oxidation von Mangan bevorzugt gegenüber der Oxidation von Kohlenstoff abläuft. Als die Temperatur auf 1770°C stieg, wurde die Einführung von Sauerstoff durch das Einblasen von oben abgestellt und das geschmolzene Metall von der geschmolzenen Schlacke befreit, damit es fertig zum Gießen war.

Das Gewicht des so hergestellten Metalls betrug 1430 kg. Das Metall trennte sich leicht von der Schlacke, wobei sich im wesentlichen kein Metall mit der Schlacke vermischt. Die zuerst entfernte Schlacke enthielt 8% Mangan.

Die folgerichtig hergestellte kohlenstoffungesättigte hoch­ manganhaltige Eisenlegierung hatte gemäß der Analyse eine Zusammensetzung von 76,70% Mn, 0,10% Si und 1,51% C.

Der Kohlenstoffgehalt in dem Endprodukt konnte durch Regu­ lieren der Endtemperatur, welche von dem geschmolzenen Metall erreicht wurde, eingestellt werden. Der Kohlenstoffgehalt des Produkts betrug beispielsweise 0,95%, wenn die durch das geschmolzene Metall erreichte Endtemperatur auf 1830°C ange­ hoben wurde.

Wie oben gezeigt, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, eine hochmanganhaltige Eisenlegierung mit einem Kohlenstoff­ gehalt, der in einem weiten Bereich frei variiert ist, leicht und wirksam in einem einzigen Verfahren ohne Verwendung ir­ gendwelcher elektrischer Energie herzustellen.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 und Beispiel 2 wurde eine geschmolzene kohlenstoffungesättigte hochmanganhaltige Eisen­ legierung hergestellt. Die zur gleichen Zeit gebildete ge­ schmolzene Schlacke wurde im wesentlichen vollständig ent­ fernt. Anschließend, als die Temperatur der zurückgebliebenen geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisenlegierung 1650°C erreichte (in einem Zeitraum von etwa 10 Minuten, einschließlich der für die Entfernung der Schlacke nach der Einstellung des Einblasens von Gas von oben verbrachten Zeit), wurde 60 kg CaC₂ und 10 kg CaF₂ (5 bis 15 mm Korngröße und mit einer Temperatur von 200°C) durch das Oberteil des Konverters zugegeben und eine Mischung von 40 kg feinzerteiltem CaC₂ (Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 µm) mit 2 Nm³ N₂- Gas durch das Innenrohr der am Boden angebrachten Düse einer Doppelrohr-Konstruktion und 2 Nm³ N₂-Gas zum Rühren durch das äußere Rohr 10 Minuten lang eingeblasen. Nachdem das Einblasen dieser Materialien beendet war, wurde die Schlacke ent­ fernt und das hergestellte Metall gegossen.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellte kohlenstoffunge­ sättigte hochmanganhaltige Eisenlegierung und die niedrig­ phosphorhaltige hochmanganhaltige Eisenlegierung die in der Tabelle II angegebene chemische Zusammensetzung hatten.

Tabelle II

Chemische Zusammensetzung von hochmanganhaltiger Eisenlegierung

Beispiel 4

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 eine geschmolzene kohlenstoffgesättigte hochmanganhaltige Eisenlegierung hergestellt. Die gleichzeitig gebildete geschmolzene Schlacke wurde im wesentlichen zur Gänze daraus entfernt. Anschließend, als die Temperatur der zurückgebliebenen geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisenlegierung 1350°C erreichte, wurden 40 kg BaCO₃ und 30 kg BaCl₂ durch das Oberteil des Konverters zugegeben und eine Mischung von 30 kg feinzerteiltem BaCO₃ mit 22 Nm³ N₂-Gas durch das Innenrohr der am Boden angebrachten Düse mit Doppelrohr-Konstruktion und 2 Nm³ N₂-Gas zum Rühren durch das Außenrohr der gleichen Düse 10 Minuten lang eingeblasen. Nachdem das Einblasen der Materialien beendet war, wurde die Schlacke entfernt und das Produkt gegossen.

Die so erhaltene niedrigphosphorhaltige hochmanganhaltige Eisenlegierung hatte gemäß Analyse die in der nachfolgenden Tabelle II gezeigte Zusammensetzung.

Tabelle III

Chemische Zusammensetzung von hochmanganhaltiger Eisenlegierung

Beispiel 5

Es wurde ein kleiner Konverter mit einer Kapazität von 5 t eingesetzt. Dieser Konverter war in der Mitte seines Bodens mit einer dort angebrachten Düse mit einer Dreifach-Rohr- Konstruktion versehen. Das in diesem Beispiel verwendete Manganerz, der Koks und der Kalkstein waren die gleichen wie im Beispiel 1. Durch das Innenrohr der am Boden ange­ brachten Düse wurde eine Mischung von 100 g/min feinzer­ teiltem Koks (nicht mehr als 5 mm Teilchendurchmesser) mit 200 Liter/min Argon-Gas als Trägergas unter einem Druck von 3 kg/cm² eingeblasen. Durch das Mittelrohr wurde Sauerstoff­ gas mit einer Durchflußleistung von 350 Liter/min unter einem Druck von 3 kg/cm² eingeblasen. Durch das äußere Rohr wurde Argon-Gas mit einer Durchflußleistung von 350 Liter/min unter einem Druck von 3 kg/cm² eingeblasen.

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden in den Konverter 1000 kg einer getrennt hergestellten geschmolzenen hochmanganhaltigen Eisenlegierung vorgelegt und geschmolzene Schlacke in einer Dicke von etwa 150 mm über die Oberfläche des geschmolzenen Metalls ausgebreitet.

Zuerst wurden 30 kg Koks zugegeben und Sauerstoff durch die Lanze mit einer Durchflußleistung von 7 Nm³/min unter einem Druck von 5 kg/cm² zur Zündung des Inhalts des Konverters eingeblasen. Nachdem die Zündung festgestellt worden war, wurden 1000 kg vorreduziertes Manganerz und 600 kg Koks kon­ tinuierlich und 230 kg Kalkstein intermittierend im Verlaufe eines Zeitraums von 90 Minuten eingespeist. In diesem Zeit­ punkt wurden die durch Blasen eingeführte Sauerstoffmenge und die Höhe der Lanze von Zeit zu Zeit eingestellt, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls in der Nähe von 1550°C zu halten. Diese Einstellung war leicht im Vergleich zu der­ jenigen in dem Konverter mit einer am Boden angebrachten Dü­ se mit Doppelrohr-Konstruktion.

Nachdem die Einführung des Manganerzes beendet war, wurde die Durchflußleistung des durch Blasen von oben eingeführten Sauerstoffs auf 6 Nm³/min geändert, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls bei 1650°C beizubehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Einführung von pulverisiertem Koks durch das Innenrohr der am Boden angebrachten Düse abgestellt und die Einführung von Argon-Gas allein fortgesetzt. Die Ein­ führung von Koks in den Konverter wurde fortgesetzt, obzwar bei einer verringerten Beschickungsrate von 6 kg/min. Das Schmelzen mit dem eingeblasenen Gas wurde während eines Zeit­ raums von 10 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Schmelzen abge­ stellt worden war, wurden das geschmolzene Metall und die geschmolzene Schlacke ausgetragen, wobei etwa 1000 kg geschmolzenes Metall in dem Konverter zurückgelassen wurden. Anschließend wurde ein Teil der entfernten Schlacke in den Konverter zurückgegeben, so daß die Oberfläche des geschmolzenen Metalls mit einer Schicht von geschmolzener Schlacke in einer Dicke von etwa 150 mm bedeckt war. Das geschmolzene Metall und die ge­ schmolzene Schlacke wurden in das Produktbett abgelassen und darin abgekühlt. Nach dem Kühlen wurden sie voneinander ge­ trennt, gewogen und analysiert. Anschließend wurden 30 kg Koks in den vorerwähnten Konverter, der das übriggebliebene ge­ schmolzene Metall und die geschmolzene Schlacke von dem vor­ hergehenden Zyklus enthielt, zugegeben, um das oben beschriebene Verfahren zu wiederholen. Das Verfahren wurde nachein­ ander in insgesamt sechs Zyklen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt.

Die oben angegebenen Gewichte von Metall und Schlacke reprä­ sentieren die Nettogewichte, die man nach dem Schmelzen durch Blasen mit Sauerstoff erhält.

Die Daten für die Manganaufrechnung zeigen, daß der Verlust von Mangan durch Verdampfung die Hälfte des Wertes betrug, den man in dem Verfahren unter Verwendung der am Boden ange­ brachten Düse einer Doppelrohr-Konstruktion (nicht einbezogen die Einführung von pulverisierten Koks durch Blasen) erhält.

Beispiel 6

Es wurde ein Konverter mit Blasmöglichkeit von oben und unten mit einer Kapazität von 10 t eingesetzt. Er wurde in der Mitte seines Bodens mit einer dort eingepaßten Düse mit Doppel­ rohr-Konstruktion versehen. Die Rohmaterialien waren die gleichen, wie sie in Tabelle I gezeigt werden.

Das hier eingesetzte Manganerz war in einem Drehrohrofen bei 1000°C zusammen mit Koks als Reduktionsmittel vorreduziert. Zu diese Zeitpunkt betrug der Oxidationsgrad des Mangans (das Verhältnis von oxidiertem Mangan, berechnet als vier­ wertiges Mangan, zum Gesamtmangan) 5%.

In den Konverter mit Blasmöglichkeit von oben und unten wurden 1000 kg einer geschmolzenen niedrigmanganhaltigen Eisen­ legierung placiert und geschmolzene Schlacke mit der gleichen Zusammensetzung wie die abschließend ausgetragene Schlacke in dem Verfahren dieser Erfindung wurde in einer Dicke von etwa 200 mm (etwa 1000 kg) auf die Oberfläche des geschmolzenen Metalls aufgebracht. In diesem Falle wurde Sauerstoff durch das Innenrohr und Argon als Kühlgas durch das äußere Rohr in den Konverter unter einem Druck von 3 kg/cm², jeweils bei einer Durchflußleistung von 700 Liter/min, geblasen.

Nachdem die oben beschriebenen Vorbereitungen beendet waren, wurde die Herstellung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung durch Einspeisen von 30 kg trockenem Koks in den Konverter und Einblasen von Sauerstoff durch die von nach unten blasende Lanze bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 15 Nm³/min unter einem Druck von 5 kg/cm² zur Zündung des Konverter­ inneren in Angriff genommen. Nachdem die Zündung festgestellt worden war, wurde das vorreduzierte Manganerz kontinuierlich heiß in den vorerwähnten Konverter und Koks und Kalkstein intermittierend eingespeist. Auf diese Weise wurde der Kon­ verter mit 3650 kg Manganerz, 1500 kg Koks und 300 kg Kalk­ stein beschickt. In der Zwischenzeit wurde die Höhe der Lanze und die durch Einblasen eingeführte Sauerstoffmenge einge­ stellt, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls in der Nähe von 1550°C zu halten.

Dann wurde die Einführung 04267 00070 552 001000280000000200012000285910415600040 0002003519111 00004 04148 von Sauerstoff durch die von oben blasende Lanze abgestellt und das in dem Konverter gebildete geschmolzene Metall im wesentlichen vollständig abgestochen, wobei das Entweichen der geschmolzenen Schlacke wirksam durch einen gegen die Auslaßöffnung zu errichteten Damm verhindert wurde.

Die Stufe der Schlackenbehandlung, welche auf eine Rückgewinnung des in der geschmolzenen Schlacke, die in dem Konverter zurückgeblieben war, enthaltenen Manganoxids abzielt, wurde begonnen, indem man die Einleitung von Sauerstoff durch die von oben blasende Lanze startete. In diesem Fall erfolgte die Zündung sehr leicht, weil noch zurückgebliebener Koks vermischt in der Schlacke vorlag. Die Einführung von Sauer­ stoff durch Einblasen wurde in einer Durchflußleistung von 10 Nm³/min unter einem Druck von 5 kg/cm² durchgeführt. Es wurden unmittelbar 800 kg geschmolzenes Roheisen und 200 kg Koks und 50 kg Ätzkalk intermittierend zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, die Temperatur des geschmolzenen Metalls beizubehalten. Nachdem die Zugabe dieser Materialien beendet war, wurde eine erzwungene Einleitung von Sauerstoff gemacht, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls zu erhöhen. Als die Temperatur 1600°C erreicht hatte, wurde die Einführung von Sauerstoff durch die von oben blasende Lanze abgestellt. Dann wurde die gebildete Schlacke allein ausgetragen, bis die Dicke der Schicht der ge­ schmolzenen Schlacke, welche das geschmolzene Metall bedeckte, bis auf etwa 200 mm verringert war.

In dem tatsächlichen technischen Betriebsverfahren würde die in dem Konverter mit Blasmöglichkeit von oben und unten zurückgelassene geschmolzene niedrigmanganhaltige Eisenle­ gierung und die geschmolzene Schlacke wiederholt für die Her­ stellung einer hochmanganhaltigen Eisenlegierung eingesetzt werden.

Die Mengen der so hergestellten hochmanganhaltigen Eisenle­ gierung und der gleichzeitig gebildeten geschmolzenen Schlacke und die der niedrigmanganhaltigen Eisenlegierung und der gleichzeitig gebildeten Schlacke und die chemischen Zusammen­ setzungen derselben werden gemeinsam in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt.

Beispiel 7

Der Konverter und die hier verwendeten Rohmaterialien waren die gleichen wie die in Beispiel 6. Der Mangangehalt der her­ gestellten hochmanganhaltigen Eisenlegierung wurde auf etwa 45% festgesetzt.

In den Konverter wurden 1000 kg einer geschmolzenen niedrig­ manganhaltigen Eisenlegierung placiert und die in Beispiel 6 gebildete Schlacke in einer Dicke von etwa 200 mm über die Oberfläche des geschmolzenen Metalls ausgebreitet. Die Her­ stellungen erfolgten in der Art und Weise von Beispiel 5. Anschließend wurden 3600 kg Manganerz kontinuierlich und 1500 kg Koks und 310 kg Ätzkalk intermittierend eingespeist. Das Manganerz der Beschreibung von Tabelle I war vorreduziert und wurde dem Konverter heiß zugeführt. Während man die Ein­ führung von Sauerstoff durch Einblasen für einen vorgeschriebenen Zeitraum fortsetzte, wurde das gebildete geschmolzene Metall zum Gießen abgezogen, wobei etwa 100 kg des geschmolzenen Metalls in dem Konverter belassen wurden.

Das Blasen dies in dem Konverter zurückgebliebenen geschmolzenen Metalls mit Sauerstoff wurde erneut gestartet. In diesem Fall erfolgte die Zündung im Vergleich mit derjenigen in Bei­ spiel 5 sehr leicht, weil das geschmolzene Metall in einer kleinen Menge zurückgelassen worden war. Während man die Ein­ führung von Sauerstoff durch Einblasen unter den gleichen Be­ dingungen wie in Beispiel 6 fortsetzte, wurden 1030 kg Eisen­ erz, 500 kg Koks und 140 kg Ätzkalk intermittierend einge­ speist und die Temperatur des geschmolzenen Metalls bis zu 1600°C erhöht. Anschließend wurde die gebildete Schlacke allein entfernt.

Die in den oben beschriebenen Stufen gebildeten Mengen an Metall und Schlacke und deren chemische Zusammensetzung werden in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Eisenlegierung mit hohem Mangangehalt aus Manganerz und/oder dem Vor­ reduktionsprodukt davon unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes vom Typ eines Konverters, bei dem Gase von oben und unten eingeblasen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die Rohmaterialien, die aus Manganerz und/oder dem Vorreduktionsprodukt davon, einem kohlen­ stoffhaltigen Material und einem Schlackenbildner bestehen, aufeinanderfolgend in das Reak­ tionsgefäß einbringt, das bereits eine kleine Menge einer Eisenschmelze oder Mangen-Eisen- Legierungsschmelze und geschmolzene Schlacke enthält, und gleichzeitig Gas durch eine Boden­ düse eingeblasen wird, und zur gleichen Zeit Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Lanze von oben eingeblasen wird, wo­ bei der Sauerstoff dieses Einblasgases eine Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Substanz ermöglicht und dabei die Rohmaterialien auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden und die Rohmaterialien schmelzen, das Manganoxid und Eisenoxid in den geschmolzenen Rohmaterialien durch überschüssiges kohlen­ stoffhaltiges Material reduziert werden und, während der Betrieb weitergeht, die Bildung einer Mangan-Eisen-Legierungsschmelze bewirkt wird, wobei der Konverter in dem Zeitraum, in welchem das Rohmaterial eingeführt, erhitzt und geschmolzen wird, bei einer Temperatur von 1500+α°C (mit α≦100) betrieben wird.
• b) dann nach Beendigung der Zugabe der Rohmaterialien durch Verbrennung zwischen dem Sauerstoff des von oben eingeblasenen Gases und dem in dem Reaktionsgefäß enthaltenen kohlenstoffhaltigen Material die innere Temperatur des Reaktionsge­ fäßes auf einem Wert gehalten wird, der höher ist als der Schmelzpunkt des Inhalts des Reaktions­ gefäßes, die geschmolzene Masse in dem Reaktionsgefäß durch das von unten eingeblasene Gas unter Rühren gehalten wird, und dadurch zur gleichen Zeit Manganoxid und Eisenoxid in dem geschmolzenen Rohmaterial durch einen Überschuß von kohlenstoffhaltigem Material vollkommen reduziert wird und die Bildung einer Eisenlegierungs­ schmelze mit einem hohen Mangangehalt und von geschmolzener Schlacke bewirkt wird, wobei die Temperatur der geschmolzenen Masse 1500°C+b°C (mit β200 und α≦β beträgt,und
• c) danach das Einbläsen von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases über die Lanze unterbrochen wird und die Eisenlegierungsschmelze mit hohem Mangangehalt und geschmolzene Schlacke aus dem Reaktionsgefäß zum Gießen abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Verfahrensstufe c) gewonnene Ferrromanganschmelze in bekannter Weise entkohlt wird und/oder in be­ kannter Weise eine Entphosphorung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem teilweise oder vollstädigen Abziehen der Schlacke in der Verfahrensstufe c) zur Entphosphorung Bariumchlorid oder ein Gemisch aus Carbonat und Bariumchlorid der Schmelze im Reaktionsgefäß zugegeben wird und anschließend die geschmolzene Schlacke und die gebildete geschmolzene, hochmangan­ haltige Legierung mit niedrigem Phosphorgehalt zum Gießen abgezogen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) eine geschmolzene Eisenlegierung und eine geschmolzene Schlacke eingesetzt wird, die von einem vorhergehenden Konverterzyklus stammt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe b) nach Beendigung der Zufuhr des Rohmaterials in den Konverter von unten ein Gas eingeblasen wird, das keinen Sauerstoff enthält.